JPS6277482A - 耐食性黒色亜鉛合金メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３兄明の評靴なｄ鴫 （産業上の利用分野） 本兄明は一般に血珀メッキ輌板が使用される分野におい
て装飾が必要な部材に用いる黒色亜鉛メッキ鋼板の製造
方法に関するものである。

（従来の技術） 低コストで藁性能の品質は自動車用防ｋｐｔ＠板。

家雁電気製品、家具、建材分ｊすに用いられる鋼板に対
して一貫して要求δれつづけて米た。これらの要求に対
し°Ｃスチールメーカーは鮪技術、后褒品を開発し、需
要ｊの要求に答えて米た。

最近、従来の１表面処理鋼板を加工した後前処理塗装さ
れて来′ｆｃ製品に対して、ズレコートされた鋼板を導
入することによって需ｆ＆工程で行っていた前処４．＊
装を省略し、低コストで篩品質の製品を得るツレコート
鋼板化への′！ｉＪＪさが活発である。これらの要求Ｖ
ｃ菩え倚るズレコート鋼板として描初は２０〜３０μの
高級グレコート鋼板が用いられて来たが、徹底したコス
トダワンの追求と溶接性等の観点から看色衣面処理鋼板
が猿まれている。これらの要求に答える材料が具堀ナベ
さ品質としては、耐賞注、加工性に力ｎえ、外観の拘−
性がＮ要でａ５り、必要によっては溶接性、耐楽品性が
要求でれる。色調とじては黒色来秋のものが好まれてい
る。

亜鉛メッキ銅板の着色処理として知られている公知の技
術は、銀イオンを含むクロメート溶液中で亜鉛メッキを
処理する特開昭５２−４５５４４号公報の方法、リン酸
およびリン酸銀をベースとしたクロメート溶液中で処理
する特開昭５８−１７７４７７号公報の方法がある。こ
れらは酸化銀をクロメート皮膜に共析させ、黒色外観を
得る方法である。又、硫化物を形成させ、黒化処理をす
る方法として特開昭５２−６５１３９号公報の方法が知
られている。又クロメート皮膜を形戟俊染料を用いて着
色きせる方法として、％開昭５４−１４５３３６号公＠
、特公昭５２−２８７３０号公報の方法が知られている
。これらは全て、溶液と！Ｍ！、始メッキメツキ化学反
応式せて着色表面を祷る方法である。その他、耐極販化
法によって黒色表面（ｉ−侍る方法が知らｎている。例
えばＮｉ。

ｃｏ　、　ＭＯとＺｎの合金メッキ銅板を減数７ンモニ
クム水浴敦中で陽極処理する％開昭５８−１５１４９１
号公報の方法＠　Ｎ　ｒ　ＨＯｏ　＋　Ｍ　ｏとＺｎの
合金メッキ浴中で陽極処理する特開昭５８−１５１４９
０号公報の方法等が代表的な技術である。

（発ＢＡが解決しようとする問題点〕 従来の着色方法は優れた方法であるが、残念なことにス
チールメーカーが保有している＃　ａ　’６１ｉｆｔに
必ずしもマツチングしない点がめる。例えば、高速失産
性の点でより短時間で均一な着色化を完成させる心安が
ある。又、均一な着色外観を南゛する広巾のコイル製品
を大菫に安定し１侍ることは過去経験しない化成処理技
術である。

本発明は錫速短時間で均一な色調を有する耐食性に優れ
た半光沢の黒色亜鉛メッキ製品を製造する方法を提供す
るものである。

（問題点を解決するための十段１作用）本発明の要旨に
次のとおρである。

亜鉛と黒色化する金に！４（１）合金メッキ鋼板を（１
，１ｍｏｌ／Ｊ！−以上の硝ばイオンを営み且つり７敗
イオン／硝販イオンの比がモル比で１．５超のリン戚イ
オンを含むｐｌ−１＝　３．０以下の販性水浴赦で化学
処理したのち、保腫皮族をコーティングすることｔ−特
敵とする耐食性黒色合金メッキ賄板の装造方法。

前記各方法において、黒色化する金属はニッケル、コバ
ルト、鉄、鋼、クロム、モリブデン、錫の一社以上を含
む金属とすることが好ｌしい。

本発明は耐食性に皺れた亜鉛と黒色化する金属（以下Ｍ
ｅと表現する〕の合金メッキ鋼板の表面を酸化性のある
成性水溶液で化学処理することによってＭｅの不慟惑化
敗化切およびリン戚塩化合切をメッキ表面に固着させ、
耐食性の牛光沢黒色メッキｗ４板を得る極めて俊れた生
産性を有する方法である。亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板
はエツチングによりメッキ層にクシツクが発生する＋ｒ
Ａ向があムクラックは緑い砺合鉄索地に達しておシ、耐
＊性がガ化する。従来の陽極酸化処理では合金メッキ層
の溶解によｐクランクが進行し＊　Ｗｊｔ食性かネオ分
であった。本発明はメッキ層の溶解と同時に反映ｔ＃／
戟し、クラックを封孔する化学処理に特徴がある。

本発明でいう化学処理とは次のことを言う。

（１，）メッキの表面層を十盾に浴＃させる（研磨１９
＝用　）　・ （２，、）溶解した大部分の亜鉛′ｔ−浴中にイオンと
して俗解式せ、　Ｍｅを直ちに戚化し、　Ｍｅ戚化物を
不溶化し、界面のｐｆｌ変化および過飽和な金属イオン
状態からりンば４ｔ−析出させ、Ｍｅｇｌ化物およびリ
ン酸塩の複合皮膜でメッキ表面に形成し表面を覆う（皮
膜形成作用）。

イン　　処理浴中に沈威が発生せず、且つ溶解速度のバ
ランスのとれた一浴法である。

即ち１本発明は、化学的な＠酸作用の溶解とＭｅを効率
よく酸化し不−悪化酸化吻をリン酸塩との複合皮膜とし
てメッキ表面にｔＡ存させる。俗解、販化、沈殿の三者
をバランスさせた化学処理方法である。

化学処理の具体的方法としては、処理浴と合金メッキ鋼
板倉接触させる浸漬や、促進および均一化の、を味でス
グレーあるいは付会メッキ鋼板を陽極として′＃４Ｌ解
する方法、あるいはこれらを組み合せた方法があり、こ
のいずｎかを採用することによってスチールメーカーの
多様なライン構成に対処することが出来る。いすｎにせ
よ、広巾のメツ中鋼板を均一に黒化させるために均一に
化学処理を施す必要があり、ラインの％注に台せた最ｉ
な処理方法を採用する必要がある。

本発明の原理を亜鉛とニッケル合金メッキ鋼板について
模式的にボしたのが第１凶（−〜（Ｃ）である。

第１図（ａ）は亜鉛ニッケルの合証メッキ層（斜線で示
す）である。

本発明の化学処理によシ第１図（ｂ）に示すように亜鉛
ニッケル合金メッキの表面が溶解し、亜鉛イオン（Ｕで
示すジとニッケルイオン（ロノが浴出する。この内ニッ
ケルイオ／は処理成牛のＥＲＡ（４）と速やかに話合し
ニラクル販化吻（＋＃）として不解解化する。又、処理
液中のリン酸イオン（Δ）は亜鉛イオンおＬぴニッケル
イオンと結合してリン賊項（ｘ）として不ｍ屏化し、先
のニッケル版化切とりンば塩の複合被膜がメツ、？表面
に併出し耐食性と黒色外観を与える比較的粗い皮層τ形
成する。後述のように本発明に於ける１賛なことの一つ
に化学処理工程中に亜鉛合金メッキ表面から水素ガスの
兜主が皆無である点が挙げられる。

第１図（Ｃ）は化学処理条件の状態を示す。メッキ面は
ニッケル戚化物とす／数基の複合化合物から構成される
適度な粗面の黒色外観でりン酸塩皮膜は合金メッキ表ｒ
ｋＪを完全に稜っている・第２図（与Ａｌ）にＨ３Ｐ　
０４／Ｎａ　Ｎ　Ｕ３＝　１．０　ｔｎｏ　１／ｌ／′
０．３５ｍｏｌ／Ｚ　、　ｐＨ＝０．８の水溶液中ｒ爾
ｆｆｌ処理した表面の状態を示す。

父、第３図は表面皮膜の元素分析結果である。

明らかにり／酸塩の精品が複合化され取り込葦れている
。

以下本発明方法の化学処理条件について詳述する。

硝酸イオン、りン敵イオンを含み、リンばイオン／硝酸
イオンの比がモル比で１．５超Ｖこなるように設定した
ｐＨ＝３以下の欧性水醪液を用いて亜鉛合金メッキを化
学処理する。

ｐＨの設定はｐ）（３Ｍｉでは黒色皮膜中にリンばを多
量に宮むようになシ黒色が不充分で加工に対してパクダ
リング（粉化して白化する現嫂〕を止じ易い。又、水溶
液中に況ＩＲを失するため外観に対して悪影Ｖをおよｅ
ｌす。

水溶液の望ましいｐＨは化学処理の方法と関連がある。

本発明省らの実験によれば、化学処理方法として常温で
液流速が１　ｍ／ｍｉｎ程曳の水溶液に浸漬した場合、
真に黒い外観を得るのにｐＨ０、５〜１．５が望ましい
範囲であった。又、スプレーの場合にも同様のｐＨ範囲
で黒色外観が得られた。化学処理として陽極でｔ屑処理
する方法においては。

ｐＨ３以下の範囲で真に黒い外観が得られたがｈ　ｐＨ
が低い程低篭流、短時間で黒色外観が侍られる◎本発明
省らの実験では陽極処８！法においてはｐＨ０，９〜１
．５が望盈しい鎖板であった。

硝酸イオンおよびリン酸イオンの磯匿は１本発明におい
て極めてＭｖである。

硝ばイオンは黒色化に必要なイオンであると同時にリン
赦イオ／との割合でリン臥項のグ「出τ促進延せる。俯
敗イオンが低すき゛ると合金メッキ表面から水素ガスが
兜生し、黒色化が達成出来ない。

このことから信販イオンの龜匿としては０．１モル／を
以上が必要であり、望しくは０．３０〜３ｍｏＪ／ｌが
望ましい。

又、リン酸イオンの良度は１合金メッキ表ｄＥｔ−平滑
にし、リン酸塩として皮膜中に析出して５１１１食性を
与え、適度な粗度があシ、塗装性を向上させる上で１要
である。’）７１１Ｒイオンの練度はリン敵イオン／硝
醒イオン比（以下ＰＮ比と表現）が１．５超である。１
．５以下では処理液の研腑作用が強く。

析出するリン酸塩皮膜蓋が不足し光沢面となる。

又、　ＰＮＩ）７）上限は特にないが、溶解にの問題が
あシまたＰＮ比が高すぎると合金メッキの腐食ｆｔが大
きくなる。従って５以下が笑用的に望ましい。

リン酸イオンとしては第一、第二、第三リン酸イオンの
他にピロリ／敵、ポリリフ　ｃＲｆ）Ｍ合すン鍍イオン
も効果がある。

不発Ｑ＋［？においてカチオンとして金属イオンを宮Ｍ
しても良い。カチオンにはメッキの溶解から１＋　　１
士　　ｚ＋　　　　ｘ＋　８＋　　６土供給されるＺ　
ｎ　、Ｎｉ　、Ｃｏ　　、Ｆｅ　　、に’ｅ　、Ｕｒ　
、ＯｒＭｏ　、Ｍｏ　　、Ｓｎ　　の他、硝販塩、リン
Ｖ塩の供給化１＋　　３＋　　　１千　　十　　　士　
　　十金物としてＡｔ、Ｃａ　　、Ｍｇ　　、Ｋ　　、
Ｎａ　、ＮＨ４がある。これらの内、２価以上の金属イ
オンはす７ｒｌＲ塩として被膜にとシ込まれる。

本発明の処理液には株加剤としてクロム酸イオン、バナ
ジン教イオン、モリブデンはイオン、マンガフ敗イオン
、有慎敗を必要においてガロえる場合も言まれる。これ
らの添加剤は黒色外観の均一性、半光沢化の１ｔ７ＩＪ
御、耐食性向上、沈毅防止に効果かめる。

以下保護皮層について詳述する。

得られた層色皮膜上に保諌皮膜を形成させ、層色度、牛
光沢化＋”′＝ｌ−化等の外−同上および湯付きに対す
るガードコート的役割や、耐食性向上をはかるものであ
る。物に渚要家の要殖の強い半光沢外観は粗面の黒色化
メッキ表面と保ａ！皮膜の組み合せで達成されるもので
ある。

以下１株−皮膜の処理力法について述べる。

保護支線には焦蝋皮映、弔俄反腋おＬひ両省の犠合皮線
、あるいは化成処理皮膜が宮まれる。

無憬支線としではケイシ項、す／販塩、ジルコンνの皮
膜、チタン化せ吻の皮膜がめ９１Ｍ氷皮膜は水浴性、水
分散性のＭ偵高分子化倉すを硬化剤と共にコーティング
する方法である。父、有機と無機を複合させたもの１例
えばＭ機高分子化合物とシリカの俵合浴がめる。又、化
成処理皮膜はクロメート処理皮膜、リン酸塩皮映、キレ
ート処理皮換、タ／二ン酸処理皮膜、フィチン酸処理皮
膜、７ラン処理皮膜がある。もちろん、有機高分子、無
慎皮換に化成処理皮膜成分を複合させたシ。

二層以上に■ねる挙によってＩＩＩＩｔ食性、加工性、
外観等を一層向上した保饅皮膜にすることが出来る。

保譲反族をコーガングする方法としては、０−ル、スプ
レー、ｔｍ処理によシ被榎して、焼付ける方法がある。

被榎方法、浣付条件は珠睦反展のね類、構成およびライ
ン特性で異る。本兄明者らの笑験によれば、７＃色処理
ｔしたのちクロメート処理を行い、更に４ｆ機および焦
域の複合皮膜をガードコートする方法が望ましい方法と
して提梁できる。

本発明において黒色化する金属（以下Ｍｅという）の条
件としては、■金属がば化して黒化すること。

■亜鉛よシミ気化学的に賞の１Ｍ、位でメッキ弐面に残
存すること、８元分な合金組成が得られる点である。Ｍ
ｅとしては、ニツクル、コバルト、鉄１組。

クロム、モリブデンおよび錫の一層もしくは二種以上の
金７４ａ５るいは複合合金である。

本発明に用いる亜鉛とＭｅの合金メッキ鋼板の組成は１
的の外観（即ち黒色反の饋さ）とライン構成によって異
る。＾の黒色外観を得る一例としては、　Ｍｅもしくは
Ｍｅが二種以上の場合はその全量を合金メッキ鋼板ψに
１〜５０％宮む亜鉛との合金メッキが望ましい。１ｒ、
学処理量（処理袷と合金の反応輩）が−驚の場合、　Ｍ
ｅの含Ｍ事に比例して黒色の置曾は強く１Ｌ尚いＭｅ甘
せ合金メッキ鋼板はど（＃４色化のためのり時ｆｉｌを
辺時間１じできる。

黒色化の度合は、ユーザーのニーズによって決まるもの
でｆ）！！１１．化学処理ｉ、合金メッキ組成でそのニ
ーズに対応できる。

本発明において、外観同上をはかる一方法として、九沢
斉りを冷ガロしたメッキ浴から電気メンキした光沢合金
メッキ鋼板を用いることもできる。光沢ｊｌＪとしては
、４駁アミンポリマー、ポリアクリルアミド、デキスト
リン等公知の光沢剤を添加したメッキ浴でよい。

以下実施例を示す。

まず、実施例１乃至３中の用語についてａ明する。

■　耐食性・・・埴水噴ｄ試験によシ評価し、白錆が５
％兜錆した時点の時間で示した。

■　Ｌ値はＪＩＳで規定された明度でめり、Ｌ値が大き
いほど白色の明るい外観である。黒色鋼板としてはＬ値
が少くとも２０以下の必要がある。

■　光沢度はＪＩＳ規足の黒色ガラスの光沢（入射角６
０°２反射角６０″）　’ｔ：　９３として平板の光沢
を示す数字である。３０以上は”：ｌ）や〃のある外観
に見える。牛光沢面としてはｌＯ〜２０が尖細に見える
。

■　Ｐ／Ｎ此はＰ　０４　／　Ｎ　Ｏｓのモル比を示す
。本発明の生賛ファクターである。

■　奮７ｄ注・・・４　ｍｍφの丸仰に１８０°聞けた
のちセロチーズ剥離して、付層のない？、感を良好とし
た。

（実施例１） Ｎｉ（１２′ｊ：１％）を宮む亜鉛ニッケル合金メッキ
を鋼板にメッキし７’Ｃ（メッキｔ’ｆ　７４　ｆｔ　
２０　ｆ／ｗ？）のち、六ｌに示す層色処理袷申でメッ
キ鋼板をスプレーもしくは陽極でステンレス板金展慣と
して電解処理を行った抜水＆、乾燥して黒色外観を他次
いで次に示ア処理工程で沫禮皮膜をコーティングした。

合金メッキ→水抗→化字処理→水洗→ 電屏クロムは処理（＊ｌ）→水洗→エマルジョン値亜（
＊２）→焼付（＊３） ＊　ｌ　：　０ｒＯｓ／に−ｂ８０ａ禾水靜敵の１４処
理＊２ニポリエチレ／イミンアクリル酸の大連合物とコ
ロイダルシリカのエマルジョ ンを乾燥膜厚として２μ釜布 ＊３：板目１００℃の黙ノ虱焼付 表１に示すように本発明であるＩ＠１〜９は、電層化学
処理、スグレー処理いずれもＬｊｌｉ１３〜１８゜光沢
度１１〜２０の黒色の半光沢外観が祷られ黒色時のパウ
ダリングもなかった。比較例の？＆Ｌ１０では＋　　９
　／Ｗ　７　！ｊ　−浴はパウダリングが生じその下層
は光沢度３０の光沢外観であった。父、比軟１７Ｉｌ蝿
１１および１２は硝緻イオン磯度がフリーもしくは少な
い浴でＬ１直４０〜３５で黒色外嵌が得られず、鳩１３
および１４は光沢外観の耐食性が本発明に比べて省って
いた。

（実施例２） ＮａＮＯｓ　Ｏ，３５ｍｏｌ／ｌ　＋　リンｒＲＩ　、
Ｏｒｎｏ　１／ｌ＋　ＰｌＮ比２．８のｐＨ＝１．２の
水溶液中でＮｉ１２％−Ｚｎ合金メッキ銅板を陽極とし
てＤｋ２０　Ａｌｄｒｄで１００クーロ７／ｄｍ”電解
し、水洗彼我２のＮａ１５〜２６に示す保護皮膜を施し
黒色合金メッキ鋼板を得た。比較例としてＩａ２３〜２
６はＮａＮ０ａ／ＨｓＰＯａ　＝　１−０１０．５　、
　Ｐ／Ｎ比０．５のｐＪ（＝ｌ、２の浴を用いた。

保諌皮Ｍｋ第１層および第２鳩に分けて年休もしく＃−
ｉ夏ねコートして、評価したものが本発明のＮＩＩＬ１
５〜２２である。比較例として保−皮膜のない鳩２３は
、耐食性が悪く、疵がつき易かった。

ＰｌＮ比２．８の本発明はＰｌＮ比０．５の比較例に対
し約３倍の耐食性を示した。

表　　２ 上記衣２中の用ｍｌを以下に説明する。

無慎クロメート：　０ｒ０３／５ｊ（ｈ系迩布クロメー
ト。

１’、Ｃｒ　３０ａｙ／ｍ” 有機クロメート：ポリアクリルＪＯｒＯｓ　系２２５ク
ロメ−Ｆ　＋　’１’、０ｒ３Ｑ　Ｉり／ｍｌケイ版処
理：ケイ戚カリウム水溶液處布。

Ａ：ボリエナレンイミンアクリル共京合ピ吻とシリカの
エマルジョン′ｔＬを塗布し焼付。

Ｂニアクリル酸エステルとシリカのエマルジョン液を塗
布し焼付。

Ｃ：エポキシ系のエマルジョ／とシリカおよびシランカ
ツズリング斎りをガロえたエマルジョン液を塗布し焼付
。

（実施ｔＰＩＩ３） 実施例２の煕色化処理朱件で表３に示す合曾メッキ鋼板
を黒色化したのち電解クロム戚処理を行い（Ｔ−Ｏｒ　
５０　午冒）　、更に、ポリエチレ／イミ／アクリルエ
マルジョンとコロイダルシリカおよびシランカッブリン
グ剤の分散数を箆布し、暁付け。

乾燥＊膜として１μの黒色合金メッキ鋼板を得た本発明
鳩２７〜３４は酸化物が黒色である。

Ｎ　Ｉ　Ｔ　（Ｊｏ　ＨＦｅ　１０ｕ　ＨＭｏ　ｐ　Ｓ
　ｎの合金は全て　黒色化し、Ｏｒは黒色度を増す効果
がある。

表　　３ （究明の幼朱〕 不発明によジ牛元沢の有色メッキ鋼板が藁往産性で得ら
れ低コストの鋼板ｔ−提供できる。酒色鋼板は従米塗ｇ
ｃ鋼板として提供されて米たが２不発明の場合、特色の
ある色調が侍られ、又無機質であるため耐疵付注に侵れ
浴接性もｌ１ｌｉ］′能である点で新らしい俄能を有す
るメッキ鋼板である。

【図面の簡単な説明】

第１図（−〜（Ｃ）は本発明の黒色１し反応工程を断面
から模式的に示した図である。第１図（ａ）は処理前の
合金亜鉛（この場合Ｎｉ−Ｚｎ合金ツメツキ鋼板の断面
図、第１図（りは処理敵中のメッキ鋼板の反応丘ｆｆ１
ｌｌＥ順写真である。 第３図は第２図←争≠→→で示した本発明の置換成分を
示す足置型電子Ｍ倣説による分析結果である。 代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他２名 左１図 升２図 ア３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を０．１
   ｍｏｌ／ｌ以上の硝酸イオンを含み且つリン酸イオン／
   硝酸イオンの比がモル比で１．５超のリン酸イオンを含
   むｐＨ＝３．０以下の酸性水溶液で化学処理したのち、
   保護皮膜をコーティングすることを特徴とする耐食性黒
   色亜鉛合金メッキ鋼板の製造方法。
2. （２）黒色化する金属がニッケル、コバルト、鉄、銅、
   クロム、モリブデン、錫の一種以上を含む金属である特
   許請求の範囲第１項記載の耐食性黒色亜鉛合金メッキ鋼
   板の製造方法。