JPH02167343A - 珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不融化、焼成により、機械的性質に優れ、且
つ耐酸化性、並びに複合材用マトリックスに対する濡れ
性が大幅に向上した炭素系無機繊維となる前駆体ポリマ
ー及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸化
処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に限傷を与えるため、物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は５００″Ｃを超える酸化雰
囲気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭６２−２
０９１３９号公報、特開昭６２−２１５０１６号公報に
記載された方法が提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノポリアリールシランを合威し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノボリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

従って、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素繊
維の強度発現に最も重要な成分と言われているメソフェ
ーズ状態を含む前記不溶分が全く含まれていない。

上記紡糸原料を、紡糸、不融化、焼１ダして得られる無
機質繊維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する
（００２）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の
配向は認められず高ｄｌｉ性率のものは得られない。更
に上記公報の方法では、ピンチ成分が多くなる程、不活
性ガス中のｉ′ｌｉｔ熱性は向上するものの、耐酸化性
は逆に低下し、しかも機械的特性が著しく低下するとい
う問題点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピンチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合材マト
リックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維の前駆
体ポリマーを提供することにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、または結合単位（
Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主
としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル
基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側
鎖基を有する有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位、からなり、前記（Ａ）
の珪素原子の少なくとも一部が、前記（Ｂ）及び／又は
前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合していることを
特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体が提供される。

さらに本発明によれば、 ｉ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ，）、または結合単位（Ｓｉ
　　ＣＨｔ）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主としてな
り、珪素原子の側鎖に水素原子低級アルキル基、フェニ
ル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し
、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ，）の全数対結合単位（Ｓｉ−
３ｔ）の全数の比がｌ：０〜２０の範囲にある有機珪素
重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭
系のピッチあるいはその熱処理物であって、有機溶媒に
対する不溶分を含むピッチより得られた多環状芳香族化
合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体１０
０重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相か
らなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「メソ
フェーズ多環状芳香族化合物」ということがる。）５〜
５００００重遺部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
体の製造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量部
」であり、成分含有量の単位としてのパーセント（％）
は全て重量％である。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、構成成分（Ａ
）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素
原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／又は構
成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合している。構
成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の総
和との重量比率が１：０．５〜５０００、好ましくは１
：１〜５００であり　、且つ構成成分（Ｂ）と構成成分
（Ｃ）の重量比率が１：０．０２〜４であることが好ま
しい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が０．５未満では、珪素含有多環状芳
香族重合体中のメソフェーズ成分が不足し、例えばこの
重合体より無機繊維を製造しても強度、弾性率が低いも
のしか得られず、また、上記割合が５０００を越えた場
合は、珪素含有多環状芳香族重合体中の有機珪素成分の
不足により、この重合体の無機化物は耐酸化性が低下し
、さらにプラスチック等との濡れ性が低くなる。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が０．０２未満
では、例えば珪素含有多環状芳香族重合体を溶融紡糸し
た際、曳糸性の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、
紡糸が著しく困難になり好ましくなく、上記割合が４を
越えた場合は、珪素含有多環状芳香族重合体中のメソフ
ェーズ成分の不足により、重合体から得られる無機繊維
の強度、弾性率が低いものとなる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、通常、珪素原
子を０．０１〜３０％、好ましくは０．０５〜３０％含
有しており、また、−Ｃに、重量平均分子量が２００〜
１１０００で、融点が２００〜４００℃である。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が０．
０１％未満では、重合体の無機化物におけるＳｉ、Ｃ，
Ｏよりなる非晶相又はβ−ＳｉＣ超微粒子の量が少なす
ぎるため、例えばＦＲＰマトリックスに対する濡れ性や
耐酸化性の向上が顕著に表れず、３０％を越えた場合は
、上記無機化物中のグラフディト超微粒結晶の配向によ
る高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成でき
ない。

珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が２００
より低いものは、実質的にメソフェーズをほとんど含ん
でいないため、高性能の無機繊維や複合材、成形棒を提
供できず、１１０００より大きい場合は、高融点となり
軟化流動しにくく任意の形状に底形しにくくなる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が２００　’Ｃより
低い場合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ
、この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プレ
カーサー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性率の
高い焼威糸は得られない。

また、珪素含有多環状芳香族重合体の融点が４００℃よ
り高い場合は、軟化、流動温度が高温となり重合体の分
解が起こり好ましくない。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を１０〜９８％含有しており、且つ室温にお
ける光学的異方性度が５〜９７％であることが好ましい
。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒への不溶分
が１０％未満又は光学的異方性度が５％未満では、特に
重合体を溶融紡糸し繊維とする場合、メソフェーズの繊
維軸方向への配向がほとんど起こらず、従って得られた
プレカーサー糸を不融化、焼成しても低強度、低弾性率
の繊維しか得られない。また、上記有機溶媒不溶分を９
８％より多く含有するか、光学的異方性度が９７％より
大きい場合は、重合体中のメソフェーズが過多となり、
重合体の軟化、流動化に高温を要し任意の形状への底形
が困難となる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、加熱により溶
融するので無機繊維の前駆体として用いることができる
。

次に、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法
を説明する。

出発原料の一つである結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、ま
たは結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓ
ｉ）とからなる有機珪素重合体は、公知の方法で台底す
ることができ、例えばジメチルジクロロシランと金属ナ
トリウムの反応により得られるポリジメチルシランを、
不活性ガス中で４ｏ　ｏ　’ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は、石油
類の流動接触分解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）又は
その熱処理油より、軽質留分を除去して得られたピッチ
、ナフサクールより得られたピッチ、及びコールタール
ピッチ等石炭系ピッチであり、これらの中でも芳香族性
の高いものが適している。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８％、特に１０〜８０％含まれていることが好ましい。

特に、無機繊維製造を目的とした場合、上記有機溶媒不
溶分が５％未満のピッチを原料として用いた場合、強度
、弾性率共に優れた無機質繊維は得られない。また、上
記有機溶媒不溶分が９８％より多いピッチを原料として
用いた場合は、得られた共重合体が高融点のため紡糸困
難となる。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
２５０〜５００℃の温度で加熱反応させることにより調
製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり５
０〜４９００部であることが好ましい。

ピッヂ成分の使用割合が過度に小さい場合は、有機珪素
成分が多くなり、メソフェーズ多環状芳香族化合物との
相溶性が悪化し、溶融時の均一性が損なわれ、高強度・
高７！Ｊ＋ｕ性率無機繊維や複合材が得られない。また
、その割合が過度に多い場合は、有機珪素重合体成分が
少なすぎるため、本発明の重合体から製造される無機材
料におけるマトリックスとの適合性、耐酸化性が低下す
る。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生威しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系のピッチを不活性ガス中で、３００〜５
００″Ｃの温度に加熱し生成する軟質留分を除去しなが
ら縮重合することによって調製することができる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、一般に融点
が２００〜４００℃の範囲にあり、また、重量平均分子
量が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、２０
〜１００％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％の
ベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラン
に対する不溶分を含むものが、優れた無機繊維用原料で
ある重合体を得るために特に好ましい。

ランダム共重合体（１）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物（２）を２００〜５００℃で加熱反応及び／又は加
熱溶融し、珪素含有多環状芳香族重合体を得る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合は、
ランダム共重合体（１）　１００都鳥たり５〜５０ＯＯ
Ｏ部であることが好ましく、５部未満では、生成重合体
におけるメソフェーズ含有量が不足するため、得られた
重合体を無機化しても高弾性の繊維や成形体は得られず
、また、５００００部より多い場合は、珪素成分の不足
のため重合体を無機化してもマトリックスに対する濡れ
性、耐酸化性等の特性が十分に発揮できない。

上記溶融混合温度が２００″Ｃより低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、また、溶融混合温度が５００℃
より高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融
点となり、重合体の流動性が失われる。

（効果） 本発明による珪素含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に有機珪素共重合体及びメソフェーズ多環状芳香族化合
物を含有するため、この重合体を溶融紡糸、不融化、焼
成することにより、超微粒子のグラファイト結晶上にＳ
ｉ、Ｃ１及びＯからなる非晶質及び／又はβ−ＳｉＣ超
微粒子が分散した構造の高強度、高弾性にして、しかも
プラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得る
ことができる。このように、機械特性とプラスチックと
の濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかった
ため、特にＦＲＰ用の用途の開発が大きく期待される。

また、本発明の重合体より得られた繊維は、炭素系繊維
の高温酸化雰囲気での使用を可能とすると共に、本発明
の重合体の成形加工により耐酸化性炭素系材料を得るこ
とができる。また、本発明は、ピッチの有効利用の観点
からも資するところ大なるものがある。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、撹拌しながら５０ｍ１ｌ１分の窒素気流下に４２
０℃で加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な
少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
，の吸収、２１００ｃｕ＋−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０
２０ｃｍ−’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ　　ＣｔＴ
ｚ−Ｓｉの吸収、２９００ＣＴ１１−’と２９５０　（
：ｌ＋１−’にＣＨの吸収が認められ、またこの物質の
遠赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３８０ｃｌ
’に５ｉ−Ｓｉの吸収が認められることから、得られた
液状物質は、主として（Ｓｉ−Ｃ）Ｉ２）結合単位及び
（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原
子及びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判
明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　１−ＣＨ，）結合単位の全数
対（Ｓｉ−−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３
である重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ−　　ＣＨ２）結合単位の全
数対（Ｓｉ−−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ７：
１である重合体であることが確認された。

参考例２ 石油留分のうち、軽泊以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００″Ｃの温度で流動接触分
解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残
渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル１００ｇをｌ
！！、７分の窒素ガス気流下４２０℃で２時間加熱し、
同温度における留出分を留去後残渣を１５０℃にて熱時
濾過し、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピ
ッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピンチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｒｄを加え、攪拌しなが
ら昇温し、キシレンを留去後４００　’Ｃで６時間反応
させ４３ｇの有機珪素重合体−多環状芳香族反応生成物
（ランダム共重合体（１））を得。

この反応物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有機珪
素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：　２１００
ｃｍ−’）の減少及び新たな５ｉ−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（ＩＲ：　１１３５ｃｍ−’）の生成が認めら
れることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状
芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体であるこ
とがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平
均分子量が１４５０、融点が２６５℃であった。

（第２工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル４００ｇをＩ
ｆ／分の窒素気流下４５０　’Ｃで１時間加熱し、同温
度における留出分を留去後残渣を２００℃にて熱時濾過
を行い、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピ
ッチ１８０ｇを得た。

得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応
により生成する軽質骨を除去しながら４００℃で８時間
重縮合を行い、熱処理ピッチ８０゜３ｇを得た。この熱
処理ピッチは融点３１０℃、キシレン不溶分９７％、キ
ノリンネ溶分２０％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が９５％のメソフェーズ多環
状芳香族化合物（２）であった。

（第３工程） 第１工程で得られたランダム共重合体４０ｇと第２工程
で得られたメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）　８
０　ｇを窒素雰囲気下３５０℃で１時間熔融混合し、均
一な状態にある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
５１％、キシレン不溶分が６８％、融点が２８１　’Ｃ
であり、温和な条件下で水添し、ゲルパーミユエイショ
ンクロマトグラフィー（ＯＰＣ）により重量平均分子ｆ
ｆｌ（Ｍ、）を測定したところ、Ｍ、＝１２５０であっ
た。

この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、１０００℃
に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ
発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用い珪素濃度測定を行っ
たところ、上記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素含
量は、５．２％であった。

実施例２〜８ 実施例１の第１工程の方法により得た有機珪素重合体と
軽質除去ピッチの仕込み比及び共重合条件、実施例１の
第２工程における熱処理条件、実施例１の第３工程にお
ける仕込み比、溶融混合（溶融縮合）条件を種々選択し
珪素含有多環状芳香族重合体を得た。結果を実施例１の
結果と併せて第１表に示す。いずれの実施例においても
得られた珪素含有多環状芳香族重合体は、珪素原子を０
゜４〜２４．８％含有し、光学的異方性を有するもので
あった。

実施例９ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル２０Ｏｇを２
２／分の窒素ガス気流下４５０℃で０．５時間加熱し、
同温度における留出分を留去後残渣を２００℃にて熱時
濾過し、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピ
ッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッヂ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｒｒｄｌを加え、攪拌し
なから昇温し、キシレンを留去後４００℃で６時間反応
させ５１ｇのランダム共重合体（１）を得た。

この反応物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有機珪
素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：　２１００
ｃｍ−’）の減少及び新たな５ｉ−Ｃ（ベンゼン環の炭
素）結合（ｌ　Ｒ：　１１３５ｃｍ−’）の生成が認め
られることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環
状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合体である
ことがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が１４００、融点が２６５゛Ｃで、軟
化点が３１０℃であった。

（第２工程） 一方、前記軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質骨を除去しながら４００″Ｃで８
時間重縮合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。こ
の熱処理ピッチは融点２６３℃１軟化点３０８℃、キシ
レン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有してお
り、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が７５
％のメソフェーズ多環状芳香族化合物（２）であった。

（第３工程） 第１工程で得られたランダム共重合体（１）６．４ｇと
第２工程で得られたメソフェーズ多環状芳香族化合物（
２）　９０　ｇを窒素雰囲気下３８０℃で１時間溶融混
合し、均一な状態にある珪素含有多環状芳香族重合体を
得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
６１％、キシレン不溶分が７０％、融点が２６７℃であ
り、軟化点が３１５“Ｃであった。

温和な条件下で水添し、ゲルパーミユエイションクロマ
トグラフィー（ｃｐｃ）により重量平均分子量（Ｍ、）
を測定したところ、Ｍ、＝９００であった。

この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、１０００″
Ｃに加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を
施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズ
マ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用い珪素濃度測定を行
ったところ、」二記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪
素金星は、ｏ、９１％であった。

実施例１Ｏ〜１８ 実施例９の第１工程における有機珪素重合体と軽質除去
ピッチの仕込み比及び共重合条件、実施例９の第２工程
における熱処理条件、実施例９の第３工程における仕込
み比、溶融混合（溶融縮合）条件を種々選沢し珪素含有
多環状芳香族重合体を得た。結果を実施例９の結果と併
せて第２表に示す。いずれの実施例においても得られた
珪素含有多環状芳香族重合体は光学的λ方性を有するも
のであった。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル２００ｇを１
１７分の窒素ガス気流下、４２０℃で２時間加熱し、同
温度における軽質留分を留去し軽質分除去ピッチを１１
４ｇ得た。得られたピッチを、１３０℃のキシレン５０
０　ｒｔｒｆｌに溶解し、キシレン不溶分６９ｇを除去
した後、得られたピッチ中のキシレン可溶部４５ｇに参
考例１で得た有機珪素重合体４５ｇを加え、４００″Ｃ
で６時間共重合を行わせ３２ｇの有機珪素重合体−多環
状芳香族反応生成物（ランダム共重合体）を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分２００ｇを、
不活性雰囲気下、４００℃にて６時間熱処理し熱処理ピ
ッチ４１ｇを得た。

（第３工程） 第Ｉ工程で得た共重合体３０ｇと工程２で得た熱処理ピ
ッチ６０ｇを３００″Ｃで２．５時間加熱部合した。

上記反応により得られた生成物の重量平均分子１　（Ｍ
ｗ　）は１７５０で、珪素含有率は１０００％であった
が、融点１９８℃と低く、キシレン不溶分が１１％しか
含まない光学約５等方性の重合体であった。

比較例２ 実施例１で得た軽質分除去ピッチ１００ｇに参考例１で
得た有機珪素重合体５０ｇを加え４００℃で６時間反応
し、７９ｇの有機珪素重合体−多環状芳香族反応生成物
（ランダム共重合体）を得た。

得られた共重合体は融点が２５２℃１珪素含を率が１５
％で、平均重量分子ｆｆ１（Ｍい）は１４００であり、
キシレン不溶分を含まず、メソフェーズ部分も存在しな
かった。

実施例１９ 実施例１及び実施例２で得た珪素含有多環状芳香族重合
体を紡糸ドープとし、口径０．３胴のノズルを用い溶融
紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通下、３０
０　’Ｃにて不融化し、アルゴン気流下１３００　’Ｃ
で焼成し、炭素質無機繊維を得た。この級維の糸径、引
張強度、引張弾性率は、それぞれ、実施例１のドープの
場合で、１４μ、１９０　ｋｇ／ｍａｎ”　　１８　Ｌ
　／ｒｒｒｍ”　、実施例２のドープの場合で、１７μ
、１６１ｋｇ／ｍｍ２１５　ｔ　７ｍがであった。

走査型電子顕微鏡観察により、いずれの繊維もピッチ繊
維で用いられるラジアル構造に類似した組織の断面構造
をしており、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不
融化、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示してい
た。

実施例２０ 実施例９、実施例１０及び実施例１８で得た珪素含有多
環状芳香族重合体を紡糸ドープとし、口径０．１５ｍｍ
のノズルを用い溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸
を空気流通下、３００℃にて不融化し、アルゴン気流下
１３００　’Ｃで焼威し、炭素質無機繊維を得た。この
繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、そ゛れぞれ、実
施例９のドープの場合で、８μ、３２０　ｋｇ／＋１Ｔ
１ｎ”　　２６　ｔ　／ｎｕｎ”　、実施例１０のドー
プの場合で、９μ、２６０　ｋｇ／ｍｍ”　　２４ｔ／
ｍｍ”、実施例１８の場合８μ、３００　ｋｇ／ｍｍｔ
、２２　ｔ　７ｍｍ”であった。

走査型電子顕微鏡観察により、いずれの繊維もピップ繊
維で用いられるラジアル構造に類似した組織の断面構造
をしており、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不
融化、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示してい
た。

比較例３ 比較例■及び２で得られた重合体を実施例２０と同条件
下で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊
維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例
１のドープの場合で、１７μ、１０５　ｋｇ／ｍｍ”　
、７．１　ｔ　／ａｌＪｌ”　、比較例２のドープの場
合で、１６μ、７５　ｋｇ／ｗ”　、５．　Ｏｔ。

／ｌｌｌｌ１１２であった。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

特許出閣人　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合
   単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から
   主としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキ
   ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる
   側鎖基を有する有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
   ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
   方相の多環状芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
   と結合していることを特徴とする珪素含有多環状芳香族
   重合体。
2. （２）ｉ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合単
   位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主
   としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル
   基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側
   鎖基を有し、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）の全数対結合
   単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲に
   ある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石
   油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物であって
   、有機溶媒に対する不溶分を含むピッチより得られた多
   環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム
   共重合体１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
   ソフェーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相か
   らなる多環状芳香族化合物５〜５００００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
   体の製造方法。