JPH10204225A

JPH10204225A - 変成されたゴムゲルを含有するゴム混合物

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Publication number: JPH10204225A
Application number: JP10020467A
Authority: JP
Inventors: Werner Obrecht; ベルナー・オブレヒト; Thomas Scholl; トマス・シヨル; Ulrich Eisele; ウルリヒ・アイゼレ; Winfried Jeske; ビンフリート・イエスケ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: JP3739198B2; US6184296B1; DE19701489A1; DE59808848D1; CA2226804C; EP0854171A1; CA2226804A1; EP0854171B1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、転がり抵抗が低い自動車タ
イヤトレッドを製造するのに好適なゴム混合物を提供す
ることである。【解決手段】硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反
応性を有する化合物で変成された少なくとも一種のゴム
ゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を有するゴ
ム（Ｂ）とから調製される、本発明による変成ゴムゲル
を含有するゴム混合物は、ゴム加硫物中で著しく高い補
強作用を持つ加硫物の製造に好適である。その加硫物は
更に比較的高温において著しく低い動的減衰性とを示
し、従って転がり抵抗の低い自動車タイヤトレッドを製
造するのに特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴム
と、加硫作用を有する化学品によって変成されたゴムゲ
ル(rubber gels)とから調製される混合物並びにそれか
ら製造される加硫物に関する。この加硫物は、ゴム加硫
物中の充填剤としての著しく高い補強作用を発揮し、比
較的高温において著しく低い動的減衰性とを示し、従っ
て転がり抵抗の低い自動車タイヤトレッドを製造するの
に特に好適である。

【０００２】タイヤの転がり抵抗を減少させるための多
くの方法が文献に記載されており、就中、ポリクロロプ
レンゲル(EP-A 405 216)及びポリブタジエンゲル(DE-A
42 20 563) をＣ＝Ｃ二重結合を含有するゴムから造ら
れるタイヤトレッド中で使用することが含まれている。
この２種のゴムのゲルをゴム加硫物中の充填剤として使
用することの不利益は、この２種のゴムのゲルの補強作
用がカーボンブラックに比較して低いことである。英国
特許GB 1 078 400に加工助剤として記載されている硫黄
架橋ゴムゲル(sufur-vulcanised rubber gels)は、補強
特性を示さない、従ってタイヤトレッドにおいて充填剤
を置き換えるのには適していない。

【０００３】ここに、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するゴムか
ら調製される加硫物中において、特定の以下に述べる化
学的に変成されたゴムゲルが、充填剤として驚くべき強
さの補強作用を有しており、従って、例えば転がり抵抗
の低いタイヤの生産に、元の未変成のゴムゲルより好適
であることが見出された。

【０００４】従って、本発明は、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二
重結合に対する反応性を有する化合物（加硫作用を有す
る化学品）で変成された少なくとも一種のゴムゲル
（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有するゴム
（Ｂ）とから、変成されたゴムゲルの比率が二重結合を
含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、
好ましくは５〜７５重量部の比率で、そして任意に更に
充填剤とゴム用助剤物質を伴って、調製される混合物を
提供する。

【０００５】ゴムゲルは、ＢＲーポリブタジエンＡＢＲーブタジエン／アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエ
ステル共重合体ＩＲーポリイソプレンＮＲー天然ゴムＳＢＲースチレン含有量が１〜６０重量％、好まし
くは２〜５０重量％であるスチレン／ブタジエン共重合
体、ＸＳＢＲーアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリル
酸アミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリル酸アミド、
アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチル及び／
又はメタクリル酸ヒドロキシエチルのような、追加の極
性不飽和モノマーとのとのスチレン／ブタジエン共重合
体及びグラフト重合体であって、スチレン含有量が２〜
５０重量％そして共重合した極性モノマーの含有量が１
〜２０重量％である共重合体ＩＩＲーイソプレン含有量が０．５〜１０重量％で
あるイソブチレン／イソプレン共重合体ＢＲＩＩＲー臭素含有量が０．１〜１０重量％である臭
素化イソブチレン／イソプレン共重合体ＣｌＩＩＲー塩素含有量が０．１〜１０重量％である塩
素化イソブチレン／イソプレン共重合体ＮＢＲーアクリロニトリルを５〜６０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％含有するブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体ＨＮＢＲー最高９８．５％までの二重結合が水素化さ
れている部分水素添加ＮＢＲゴムＥＰＤＭーエチレン／プロピレン／ジエン共重合体及びその混合物を架橋させることにより製造されるミク
ロゲル（Ａ）を意味すると見なされる。

【０００６】加硫作用を有する化学品で表面変成された
ゴムゲルは、粒子直径(particle diameters)５〜１００
０ｎｍ、好ましくは２０〜６００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０
６によるＤＶＮ値）と、トルエン中の膨潤指数(swellin
g indices)（Ｑｉ）１〜１５、好ましくは１〜１０を有
する。膨潤指数は、溶剤含有ゲル（２００００回／分で
の遠心分離後）の重量と乾燥ゲルの重量から計算され
る。

【０００７】Ｑｉ＝ゲルの濡れ重量／ゲルの乾燥重
量膨潤指数は、例えばゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ
中で２４時間振とうしながら膨潤させて測定した。ゲル
を遠心分離にかけて溶剤から分離し、秤量し、次いで７
０℃で恒量になるまで乾燥し、再秤量した。

【０００８】出発製品の未架橋ゴムは、好ましくは乳化
重合で製造される。この関係では、例えば、I. Franta,
Elastomers and Rubber Compounding Materials, Else
vier, Amsterdam 1989, pp 88 〜 92. を参照。

【０００９】ゴムゲルを製造する架橋反応はラテックス
(latex)状態で進行し、そして、一方では、重合を高変
換率まで継続することによって重合中に進行し得るし、
高い内部変換率での重合によってモノマー(monomer)供
給工程でも起こり得る。又、重合後の後架橋によっても
起こり得るし、両方のプロセスを組み合わせることもで
きる。連鎖移動剤を存在させずに重合することによって
製造することも可能である。

【００１０】ゴムは、架橋作用を持つ多官能化合物との
共重合によって架橋することもできる。好ましい多官能
コモノマー(comonomer)は、少なくとも２個の好ましく
は２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を持った化合
物であり、その例として、ジイソプロペニルベンゼン、
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ォン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソ
シアヌル酸トリアリル、１、２ーポリブタジエン、Ｎ，
Ｎ’ーｍーフェニレンマレイミド及び／又はトリメリッ
ト酸トリアリルがある。次の化合物が更に考慮に入れら
れる：エチレングリコール、プロパンジオールー１，
２、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き多価の、
好ましくは２価〜４価の、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルコール、２〜
２０個の、好ましくは２〜８個の、オキシエチレン単位
を持つポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及び脂肪族ジ
オール、ポリオールと、マレイン酸、フマル酸そして／
又はイタコン酸とから製造される不飽和ポリエステル
類。

【００１１】ゴムを、架橋作用を持つ化学薬品で後架橋
することにより、ラテックス形態で架橋しゴムゲルを生
成することもできる。好適な架橋作用を持つ化学品は、
例えば、有機過酸化物例えば過酸化ジクミル、過酸化ｔ
ーブチルクミル、ビスー（ｔーブチルーペルオキシーイ
ソプロピル）ベンゼン、過酸化ジーｔーブチル、２，５
ージメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、
２，５ージメチルー３ーヘキシン−２，５−ジヒドロペ
ルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化２、４ージクロ
ルベンゾイル、過安息香酸ｔーブチル、そして、アゾビ
スイソブチロニトリルとアゾビスシクロヘキサンニトリ
ルのような有機アゾ化合物、そしてジメルカプトエタ
ン，１，６ージメルカプトヘキサン、１，３，５ートリ
メルカプトトリアジンのようなジメルカプト化合物とポ
リメルカプト化合物、そしてビスークロルエチルホルマ
ールと多硫化ナトリウムのメルカプト停止反応生成物の
ようなメルカプト停止多硫化ゴムである。後架橋を行う
適温は、当然架橋剤の反応性に依存し、後架橋は、任意
に高圧下で、室温から約１７０℃で行うことができる。
この点に関しては、Houben-Weyl, Methoden der organi
schen Chemie, 4th edition, Vol. 14/2, p. 848. 参
照。過酸化物が、特に好ましい架橋剤である。

【００１２】後架橋の前、後架橋中又は後架橋後に凝集
によって、ラテックス形態で粒子を大きくすることも所
望ならば可能である。

【００１３】有機溶媒中で製造されたゴムも又ゴムゲル
の製造のための出発製品となり得る。この場合、そのゴ
ム溶液を水の中で、任意的には乳化剤を用いて乳化し、
その後得られた乳化物を、有機溶媒を除去する前又は除
去した後で、適当な架橋剤を用いて架橋することを推奨
する。上記で示した架橋剤が、好適な架橋剤である。”
加硫作用を有する化学品での変成”という句は、既に架
橋されたゴム粒子の、硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対
する反応性を有する化学品との化学反応を意味すると見
なされる。

【００１４】これらは、特に、それが有する、例えばメ
ルカプト基、ジチオカーバミン酸塩、ポリ硫化物、キサ
ントゲナート、チオベンゾチアゾール及び／又はジチオ
リン酸基のような、含硫黄反応性基によってゴム粒子に
化学的に結合し得る化合物である。

【００１５】特に好ましい変成反応は、既に架橋された
ゴム粒子と、元素状硫黄、硫化水素及び／又は１，２ー
ジメルカプトエタン又は１，６ジメルカプトヘキサンの
ようなアルキルポリメルカプタン類との反応、ジメチル
ジチオカルバミン酸及び／又はジベンジルジチオカルバ
ミン酸のアルカリ金属塩のようなジアルキルジチオカル
バミン酸塩及びジアルキルアリールジチオカルバミン酸
塩との反応、更にメチルキサントゲン酸カリウムやイソ
プロピルキサントゲン酸ナトリウムのようなアルキル及
びアリールキサントゲン酸塩との反応、又はジブチルジ
チオリン酸やジオクチルジチオリン酸のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩との反応に関連する。上記の反応
は、硫黄の存在下で行い、その硫黄もポリスルフィド結
合を形成することによって組み込まれるようにして、有
利に行うこともできる。これらの化合物に加え、無機と
有機の過酸化物及び／又はアゾ開始剤のようなフリーラ
ジカル開始剤も添加することができる。

【００１６】変成反応は、０〜１８０℃、好ましくは２
０〜９５℃の温度で、任意条件として１〜３０バール(b
ar)の圧力下で、行う。変成は、ゴムゲル上で行われ、
バルク状(in bulk)でも、又その懸濁液の形態でも行う
ことができ、後者の場合には有機溶媒又は水も反応媒体
として用いることができる。変成は架橋ゴムの水性懸濁
液中で行うことが特に好ましい。

【００１７】変成剤の使用量は、その活性とその変成剤
に課された特別な要件によって決められ、使用されるゴ
ムゲルの全体の量に対して、０．０５〜２０重量％の範
囲である。ゴムゲル全体の量に対して、０．５〜５重量
％の量が特に好ましい。

【００１８】好ましいゴム（Ｂ）は、少なくとも２、好
ましくは５〜４７０の沃素価に相当する二重結合を含有
する。沃素価は一般的にWijs法, DIN 53 241, Part 1を
用いて酢酸中で塩化沃素を添加して定量する。沃素価
は、材料１００ｇ中に化学的に結合した沃素のグラム数
である。

【００１９】ゴム（Ｂ）は、一般的に１０〜１５０の、
好ましくは２０〜１２０のムーニー粘度 ML 1+4/100℃
(DIN 53 523)を有する。

【００２０】天然ゴムに加えて、合成ゴムも好ましいゴ
ム（Ｂ）である。好ましい合成ゴムは例えば、I. Frant
a, Elastomers and Rubber Compounding Materials, El
sevier, New York 1989 又は Ullmanns' Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Vol. A23, VCH Verlagsgese
llschaft, Weinheim 1993に記載されている。それら
は、就中、次のゴム：ＢＲーポリブタジエンＡＢＲーブタジエン／アクリル酸ーＣ_1-4アルキ
ルエステル共重合体ＩＲーポリイソプレンＳＢＲースチレンを１〜６０重量％、好ましくは
２〜５０重量％含有するスチレン／ブタジエン共重合体ＸＳＢＲースチレンを２〜５０重量％そして共重合
した極性モノマーを１〜３０重量％含有する、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒド
ロキシエチル及び／又はメタクリル酸ヒドロキシエチル
とのスチレン／ブタジエン共重合体及びグラフト重合体ＩＩＲーイソブチレン／イソプレン共重合体ＮＢＲーアクリロニトリルを５〜６０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％含有するブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体ＨＮＢＲー最高９８．５％までの二重結合が水素化
されている部分水素添加ＮＢＲゴムＥＰＤＭーエチレン／プロピレン／ジエン共重合
体及びその混合物を含む。

【００２１】自動車タイヤの製造のために特に興味深い
ゴムは、特に、天然ゴム、乳化法ＳＢＲゴム及びガラス
転移温度が−５０℃を越え、任意的には、例えばEP-A 4
47 066に記載されているように、シリルエーテル又は他
の官能基で変成された溶液法ＳＢＲ、高いcis-1,4含量
を持つ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＮｄをベースとする触
媒で製造されたポリブタジエンゴム及びビニルを０〜７
５％含有するポリブタジエンゴム、そしてそれらの混合
物である。

【００２２】スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ａ）と二
重結合を含有するゴム（Ｂ）とから製造される、本発明
のゴム混合物は、追加的に更に充填剤を含有することが
出来る。

【００２３】本発明に従ってゴム混合物と加硫物を製造
するのに特に適した充填剤は：ーカーボンブラック。この場合に使用されるカーボ
ンブラックは、フレームブラック(flame black)法、フ
ァーネスブラック(furnace black)法又はガスブラック
(gas black)法で製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２００
ｍ²／ｇを有し、例えばＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＩＩＳＡ
Ｆ，ＨＡＦ，ＦＥＦ又はＧＰＦブラックである。

【００２４】ー例えばケイ酸塩溶液を沈殿させる
か、ハロゲン化ケイ素の炎加水分解によって製造され、
比表面積が５〜１０００ｍ²／ｇ好ましくは２０〜４０
０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり、１次の粒子サイズ
(primary particle size)が５〜４００ｎｍである高分
散シリカ。このシリカは、任意的に、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、そして亜鉛の酸化
物及びチタン酸化物のような他の金属酸化物との混合酸
化物の形態をとることができる。

【００２５】ーケイ酸アルミニウム及び、ケイ酸マ
グネシウム又はケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類
金属のケイ酸塩の如き、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ
²／ｇであり、１次粒子サイズ(primary particle size)
が１０〜４００ｎｍである合成シリカ。

【００２６】ーカオリンのような天然のケイ酸塩、
及びその他の天然に産出するシリカ。

【００２７】ー酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウムそして酸化アルミニウムのような金属酸化
物。

【００２８】ー炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
そして炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。

【００２９】ー硫酸カルシウム及び硫酸バリウムの
ような金属硫酸塩。

【００３０】ー水酸化アルミニウム及び水酸化マグ
ネシウムのような金属水酸化物。

【００３１】ーガラス繊維とガラス繊維製品（マッ
ト、押出し品）又はガラスのミクロビーズ(microbead
s)。

【００３２】ーポリクロロプレン及び／又はポリブ
タジエンをベースとした、粒子サイズ(particle size)
が５〜１０００ｎｍのゴムゲル。

【００３３】記載した充填剤は単独でも混合してでも使
用できる。本方法の特に好ましい実施態様においては、
二重結合を有するゴム（Ｂ）１００重量部に対して、変
成されたゴムゲル（Ａ）１０〜１００重量部を、任意成
分としてのカーボンブラック０．１〜１００重量部及び
／又は淡色の充填剤０．１〜１００重量部と共に用い
て、混合物を製造する。

【００３４】本発明のゴム混合物は、更に、ゴム工業に
おいて公知であるゴム助剤物質、例えば、架橋剤、反応
促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定
剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔
料、ワックス、伸展剤、有機酸、防止剤、金属酸化物そ
してトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、
ヘキサントリオール、四硫化ビスートリエトキシシリル
プロピルのような充填剤活性化剤、を含有することがで
きる。

【００３５】ゴム助剤物質は、従来通りの、就中意図さ
れた用途によって決められる量で使用する。従来通りの
量は、例えば、ゴム（Ｂ）の使用量に対して０．１〜５
０重量％の量である。

【００３６】硫黄、硫黄発生剤又は過酸化物が従来型の
架橋剤として使用できる。本発明のゴム混合物は、更に
加硫促進剤を含有することができる。好適な加硫促進剤
の例は、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド類、グアニジン類、チ
ウラム類、ジチオカルバミン酸塩、チオ尿素類そしてチ
オカーボネート類である。加硫促進剤と硫黄又は過酸化
物は、ゴム（Ｂ）の全量に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。

【００３７】本発明のゴム混合物は、１００〜２００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、任意条件と
して１０〜２００バール(bar)の圧力下で加硫される。

【００３８】変成されたゴムゲル（Ａ）とＣ＝Ｃ二重結
合を含有するゴム（Ｂ）とから調製される本発明のゴム
混合物は、種々の方法で製造することが出来る：最初
に、当然ながら、個々の成分を固体として混合すること
が可能である。この目的に適した装置の例は、ロール、
内部攪拌機又は配合用押出し機である。しかしながら、
混合は、未架橋ゴムのラテックスを組み合わせることに
よって行うことも可能である。この方法で製造された本
発明の混合物は、従来と同様に、蒸発、沈殿、又は凍結
凝固（米国特許 2,187,146 参照）によって分離するこ
とができる。本発明の混合物は、そのラテックス混合物
中に充填剤を混入し、続いて仕上げ操作を行うことによ
り、ゴム／充填剤配合物として直接に得ることができ
る。

【００３９】変成されたゴムゲル（Ａ）と二重結合を含
有するゴム（Ｂ）とから調製されたゴム混合物は、更
に、追加の充填剤及び任意成分としてのゴム副資材と、
ロール、内部攪拌機、配合用押出し機のような従来型の
混合装置中で混合することができる。好ましい混合温度
は約５０〜１８０℃である。

【００４０】本発明によるゴム加硫物は、成型品の製造
に、例えば、ケーブル被覆剤、管、ドライブベルト、コ
ンベアベルト、ロールカバー、タイヤ、特にタイヤトレ
ッド、靴底、シール用リング、防振用構成部品の製造
に、好適である。

【００４１】

【実施例】実施例１（ａ）ラテックス形態でのＢＲゴムの架橋粒子サイズが８７ｎｍ（ＤＶＮ）であり固形分含有量が
２９．３重量％であるＢＲラテックス（ＧＢ１／５）
３０７１．７ｇを、オートクレーブ中６０℃で過酸化ジ
クミル１３．５ｇ（固形ゴムに対し１．５重量％）と混
合した。混合物を窒素雰囲気で２時間６０℃で攪拌し、
次いで温度を１５０℃に上昇させこの温度で４５分間攪
拌を続けた。混合物が冷却した時点で、混合物をモノジ
ュールクロス(Monodur cloth)（孔径０．２ｍｍ）を通
して濾過した。架橋ゴムラテックスの固形分含有量は２
９．３重量％で、膨潤指数は４であった。粒子直径：８
５ｎｍ。

【００４２】（ｂ）架橋ゴムラテックスの硫黄とイソプ
ロピルキサントゲン酸ナトリウムでの変成実施例１（ａ）に従って得たラテックス３０６９ｇを、
硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．
９重量％、ＺｎＯ０．０８重量％、ＭｇＯ０．１重量
％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ及び水４５０ｇと共
に、容器に入れた。イソプロピルキサントゲン酸ナトリ
ウム１３．１４ｇを水６５７ｇに溶解した溶液を、この
混合物に１５分以内に滴下し、そして９５℃に５時間加
熱した。次いでＫ₂Ｓ₂Ｏ₈４．５ｇを水４５０ｇに溶解
した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で３０分
間継続し、固形分含有量２１％の表面が変成された架橋
ゴムのラテックス４６７８ｇを得た。粒子直径：８５ｎ
ｍ（ＤＶＮ）．変成度は３重量％（固形分に対して）で
あった。

【００４３】（ｃ）架橋し、表面を変成したＢＲゴムと
架橋していない天然ゴムとの混合この様に処理したゴムラテックス７．１４３ｋｇを、次
いで、固形分含有量３０重量％の天然ゴムラテックス５
ｋｇ、５％の水性樹脂石鹸液（Dresinate 731、製造業
者：ハーキュレス）３００ｇ、１０％の酸化防止剤 Vu
lkanox 4020 水性分散液（製造業者：バイエルＡＧ）１
５０ｇから調製した混合物の中へ攪拌しながら添加し
た。

【００４４】得られたラテックス混合物は、架橋ゴムと
天然ゴムを、重量比１：１で含有していた。

【００４５】（ｄ）ラテックスの凝固ゴム混合物３ｋｇを沈殿させるために、プロセス段階
（ｃ）で得たラテックス混合物１２．５９３ｋｇを、Ｎ
ａＣｌ２２５ｇ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ｘ１８Ｈ₂Ｏ４０．
８ｇそしてゼラチン４．５ｇを水３０リットルに溶解し
た溶液の中へ、ｐＨを１０％硫酸を加えることにより４
に維持しながら、６５℃で攪拌しながら添加した。生成
物を水で完全に洗浄し、７０℃で２日間真空乾燥した。

【００４６】架橋し、変成したＢＲゴム粒子５０重量％
と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(maste
r batch)３ｋｇを得た。

【００４７】実施例２（ａ）実施例１（ａ）に従って製造された、架橋ポリブ
タジエンゴムのラテックス（ｂ）架橋ＢＲゴムラテックスの硫黄とジベンジルジチ
オカルバミン酸ナトリウムでの変成実施例１（ａ）に従って得たラテックス３０６８ｇを、
硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．
９重量％、ＺｎＯ０．０８重量％、ＭｇＯ０．１重量
％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ、及び乳化剤Mersol
at K 30（バイエルＡＧ）２７ｇと水４５０ｇと共に、
容器に入れた。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム４９．１ｇを水３９３ｇに溶解した溶液を、この混合
物に１５分以内に滴下しそして９５℃に５時間加熱し
た。次いでＫ₂Ｓ₂Ｏ₈９ｇを水１０００ｇに溶解した溶
液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で３０分間継続
し、固形分含有量２１％の表面が変成された架橋ゴムの
ラテックス４８８１ｇを得た。粒子直径：８５ｎｍ（Ｄ
ＶＮ）。変成度：７重量％（固形分に対して）。

【００４８】（ｃ）架橋し、変成したＢＲゴムと架橋し
ていない天然ゴムとの混合混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテック
ス１（ｂ）の代わりに実施例２（ｂ）からの相当するラ
テックスを同量使用して、行った。

【００４９】（ｄ）ラテックスの凝固凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１
（ｃ）の代わりに実施例２（ｃ）からの相当するラテッ
クスを同量使用して、行った。

【００５０】架橋し、変成したＢＲゴム粒子５０重量％
と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(maste
r batch)３ｋｇを得た。

【００５１】実施例３（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋固形分含有量が３０．２重量％であり、粒子サイズが約
４００ｎｍ（ＤＶＮ）であり、共重合スチレン含有量が
２４重量％であるスチレン／ブタジエンゴムラテックス
（Baystal T 730/2）を、実施例１（ａ）の方法を用い
て、固形分に対し１．５重量％の過酸化ジクミルで架橋
した。フィルタークロスを通して濾過した後、固形分含
有量が３０．１８重量％である架橋ゴムのラテックスを
得た。粒子直径は４００ｎｍであった。

【００５２】（ｂ）架橋ＳＢＲゴムラテックスの硫黄と
イソプロピルキサントゲン酸ナトリウムでの変成実施例３（ａ）に従って得たラテックス２９８２ｇを、
硫黄含有量５１重量％であり、硫黄の他に、分散剤０．
９重量％、ＺｎＯ０．０８重量％、ＭｇＯ０．１重量
％を含有する硫黄分散液３４．４ｇ及び水５００ｇと共
に、容器に入れた。イソプロピルキサントゲン酸ナトリ
ウム１３．１４ｇを水６４４ｇに溶解した溶液を、この
混合物に１５分以内に滴下し、そして９５℃に５時間加
熱した。次いでＫ₂Ｓ₂Ｏ₈４．５ｇを水５００ｇに溶解
した溶液を５０℃で滴下した。攪拌を５０℃で３０分
間継続し、固形分含有量が２１重量％である変成された
架橋ＳＢＲゴムのラテックス４６７８ｇを得た。粒子直
径は約４５０ｎｍ（ＤＶＮ）で、膨潤指数は５であっ
た。変成度は３重量％（固形分に対して）であった。

【００５３】（ｃ）架橋し、変成したＳＢＲゴムと架橋
していない天然ゴムとの混合混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテック
ス１（ｂ）の代わりに実施例３（ｂ）からの相当するラ
テックスを同量使用して、行った。

【００５４】（ｄ）ラテックスの凝固凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１
（ｃ）の代わりに実施例３（ｃ）からの相当するラテッ
クスを同量使用して、行った。

【００５５】架橋し、変成したＳＢＲゴム粒子５０重量
％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(mas
ter batch)３ｋｇを得た。

【００５６】実施例４次の混合物を、内部攪拌機で１３０℃で製造した。硫黄
と加硫促進剤は完成時にロールミル(roll mill)を用い
５０℃で添加した。記載してある量は、重量部である。

【００５７】

【表１】

【００５８】試験結果から、本発明によるゴムゲルの表
面処理が効力に相当な進歩をもたらしたことが明白であ
る。１００％乃至３００％伸長時の抗張力（modulus）
が明確に上昇しており、そして、７０℃における反発弾
性値（rebound resilience）が増大しており、この反発
弾性値の増大はより低い転がり抵抗を伴って起こること
が経験によって示されている。

【００５９】実施例５（ａ）ラテックス形態でのＳＢＲゴムの架橋実施例１（ａ）の方法と類似のやり方で、粒子サイズが
１１０ｎｍ（ＤＶＮ）であり、固形分含有量が３０重量
％であり、共重合スチレンを固形分に対して２４．８重
量％含有しているスチレン／ブタジエンゴムラテックス
を、重合体に対し１．５重量％の過酸化ジクミルで架橋
した。固形分含有量が３０．１重量％であるゴムラテッ
クスを得た。そのゴムゲルの膨潤指数は１２．１であっ
た。

【００６０】（ｂ）架橋ＳＢＲゴムラテックスの１，６
ーヘキサンジチオールでの変成実施例５（ａ）に従って得たラテックス２９９０ｇを、
乳化剤Mersolat K 30（バイエルＡＧ）２７ｇ、１，６
ーヘキサンジチオール２０．０２ｇ、水１０００ｇと共
に、容器に入れた。ペルオキシ二硫酸カリウム１８ｇを
水７７０ｇに溶解した溶液を、この混合物に３０℃で３
時間以内に滴下し、そして７０℃に１時間加熱した。固
形分含有量が２０．５重量％である変成された架橋ＳＢ
Ｒゴムのラテックス４８２５ｇを得た。粒子直径は約１
２１ｎｍ（ＤＶＮ）で、膨潤指数は５であった。変成
度：２．２重量％（固形分に対して）。

【００６１】（ｃ）架橋し、変成したＳＢＲゴムと架橋
していない天然ゴムとの混合混合は、実施例１（ｃ）に従って、但し、変成ラテック
ス１（ｂ）の代わりに実施例５（ｂ）からの相当するラ
テックスを同量使用して、行った。

【００６２】（ｄ）ラテックスの凝固凝固を、実施例１（ｄ）に従って、但し、ラテックス１
（ｃ）の代わりに実施例５（ｃ）からの相当するラテッ
クスを同量使用して、行った。

【００６３】架橋し、変成したＳＢＲゴム粒子５０重量
％と天然ゴム５０重量％とから成るマスターバッチ(mas
ter batch)３ｋｇを得た。

【００６４】実施例６次の混合物を、内部攪拌機で１３０℃で製造した。硫黄
と加硫促進剤は完成時にロールミル(roll mill)を用い
５０℃で添加した。記載してある量は、重量部である。

【００６５】

【表２】

【００６６】以下に、本発明の基本的な諸特徴及び種々
な態様を列挙する。

【００６７】１．硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対す
る反応性を有する化合物で変成された少なくとも一種の
ゴムゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有
するゴム（Ｂ）とから、変成されたゴムゲルの比率が二
重結合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００
重量部であって、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤
物質を伴って、調製されるゴム混合物。

【００６８】２．そのゴムゲルが、硫黄を含有しＣ＝Ｃ
二重結合に対する反応性を有する化合物０．０５〜２０
重量部とゴムゲル１００重量部との反応から得られるこ
とを特徴とする上記１項に記載の混合物。

【００６９】３．変成されたゴムゲル（Ａ）のトルエン
中の膨潤指数が１〜１５であることを特徴とする上記１
項又は２項に記載の混合物。

【００７０】４．変成されたゴムゲル（Ａ）の粒子サイ
ズが５〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記１項
又は２項に記載の混合物。

【００７１】５．上記１項に記載のゴム混合物の、ゴム
加硫物の製造のための使用。

【００７２】６．上記１項に記載のゴム混合物の、成型
製品、特にタイヤトレッドの製造のための使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トマス・シヨルドイツ51469ベルギツシユグラートバツハ・アルテビツペルフユルターシユトラーセ24アー (72)発明者ウルリヒ・アイゼレドイツ51375レーフエルクーゼン・アルフレート−クビン−シユトラーセ13 (72)発明者ビンフリート・イエスケドイツ51399ブルシヤイト・イルラーホフ 32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄を含有しＣ＝Ｃ二重結合に対する反
応性を有する化合物で変成された少なくとも一種のゴム
ゲル（Ａ）と、少なくとも一種の、二重結合を含有する
ゴム（Ｂ）とから、変成されたゴムゲルの比率が二重結
合を含有するゴム１００重量部に対して１〜１００重量
部であって、そして任意に更に充填剤とゴム用助剤物質
を伴って、調製されるゴム混合物。
【請求項２】請求項１に記載のゴム混合物の、ゴム加
硫物の製造のための使用。
【請求項３】請求項１に記載のゴム混合物の、成型製
品、特にタイヤトレッドの製造のための使用。