JPS6281350A - 触媒の循環使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに
際し、用いた触媒を循環使用する方法に関する。

桂皮酸エステル類はそれらが有する芳香のため香料また
はその原料として広く用いられており、また農薬や感光
性樹脂の原料としても重要な化合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されているが、この方法は
高価な原料を使用するので工業的には好ましい方法では
ない。そこで、より安価な原料を用いる方法として、ス
チレン類と一酸化炭素、アルコール及び酸素を触媒の存
在下に反応させて桂皮酸エステル類を製造しようとする
方法がいくつか提案されている（例えば特開昭５６−１
５２４２、特開昭５６−２２７４９．特開昭５７−７０
８３６、特開昭６０−９２２４２．特開昭６０−１６９
４４１など）。

これらの提案のほとんどは少なくともパラジウム金属ま
たはその化合物および銅または鉄の塩を触媒として用い
ており、パラジウムという高価な金属を使ううえ、触媒
の使用量も極めて多い。また、多量の重金属を廃山する
ことは公害または産業廃棄・物処理上問題となる。従っ
て、反応後触媒成分を回収し循環使用することは経済的
見地および環境的見地から絶対必要なことである。しか
しながら、このように本製造法を工業化するに不可欠で
ある触媒の循環使用方法は、これまでほとんど検討され
ていなかった。極く最近、限定された触媒系で反応し、
分離回収した触媒を有機酸と共に加熱処理することを特
徴とする方法が開示された（特開昭６０−１６９４４１
　）。

しかしながら、この方法では経済性に大きな影響を与え
る触媒各成分の回収率、また回収触媒の活性、回収触媒
の繰り返し使用可能性等について十分な解決法を提供す
るに到っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、触媒の存在下にスチレン類、一酸化炭
素、アルコールおよび酸素を反応させて桂皮酸エステル
類を製造する方法において、その触媒を効率よく回収し
、新規な触媒と遜色ない活性を有する再生触媒として何
度も繰返し反応に循環使用できる方法を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討を続けて
きたところ、桂皮酸エステル類および触媒成分を含む反
応液から触媒成分を分離し、ついで分離した触媒成分を
無機陰イオンの存在下に酸化処理すると容易に活性を回
復した触媒を高い回収率で得ることができ、反応に再び
使用できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、■パラジウム金属またはその化合
物および■銅の化合物を含有する触媒の存在下に、スチ
レン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を反応させ
て桂皮酸エステル類を製造するに際し、触媒成分を含む
反応生成液から触媒成分を固体として分離し、この回収
触媒成分を無機陰イオンの存在下に酸化処理したのち反
応に繰り返し使用することを特徴とする触媒の循環使用
方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明における触媒成分を含む反応生成液とは、パラジ
ウム金属またはその化合物および銅の化合物を含有する
触媒の存在下、スチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を生成
させ、この桂皮酸エステル類および触媒成分を含む反応
生成液であり、次のような反応方法で得られる。

この反応で用いるスチレン類としては、具体的には、ス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、β−エチルスチレン、０−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ−イソプロピルス
チレン等のスチレンのアルキル誘導体、あるいはｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、３，４−ジメト
キシスチレン等の反応を阻害しない置換基を芳香環に有
するスチレンの誘導体などが挙げられる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレンクリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類
であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。

また、反応に°使用される気体の原料は、一酸化炭素お
よび酸素である。酸素源としては空気でも構わない。一
酸化炭素および酸素は爆発範囲をさけるため、窒素ある
いはアルゴンなどの不活性気体で稀釈することができる
。また、二酸化炭素を共存させてもよい。これらの一酸
化炭素および酸素、あるいは他の気体は必要量を反応器
に一括して仕込んでもよいが、必要な気体を連続的もし
くは間欠的に追加してもよいし、また連続的もしくは間
欠的に流通させてもよい。

この反応では原料のアルコールを実質的に溶媒とするこ
とができる。また、反応を阻害しないものであれば他の
溶媒を使用することもできる。そのような溶媒としては
、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ベン
ゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類ま
たはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類、プ
ロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカーボネート
類、アセトニトリル、ベンジエｌ−ＩＪル等のニトリル
類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド化合物類、スルホラン等のス
ルホン化合物などが挙げられる。

また、生成する水が反応を阻害する場合には、モレキャ
ラ−シーブ、シリカゲル、オルトギ酸メチル、無水酢酸
等の脱水剤を使用することもできる。

この反応における触媒の第１成分であるパラジウム金属
またはその化合物としては、例えばパラジウム金属を活
性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソ
ウ土、マグネシア、軒石。

モレキュラーシープ等の担体に担持させたもの、あるい
はパラジウム黒、などのパラジウム金属、パラジウムの
ジベンジリデンアセトン錯体およびテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムのような０価のパラジウ
ム錯体、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、リン酸パラ
ジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無機酸塩
、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまたは安息
香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセト
ナート）パラジウム、シクロオクタジエンジクロロパラ
ジウム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体あるいは塩
化バラジウムアｆミン錯体などのパラジウムの錯体など
の２価のパラジウムの化合物などが挙げられ、さらには
本発明の方法によって回収され酸化処理されて得られる
、パラジウム化合物を含む、再生触媒を用いることがで
きる。

再生触媒に含まれるパラジウム化合物は初回の反応に使
用されたものと異っていても構わない。

触媒の第２成分である銅の化合物としては、例えば炭酸
銅、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、リン酸銅などの銅の無機
酸塩、酢酸鋼、プロピオン酸銅、。

ステアリン酸銅、桂皮酸銅、安息香酸銅などの銅の脂肪
族または芳香族カルボン酸の塩、銅アセチルアセトナー
トのような銅の有機アニオンの塩などが挙げられる。こ
れらの銅の化合物は単独でも、あるいは同時に２種以上
を用いても構わない。さらには、本発明の方法により回
収され酸化処理されて得られる銅の化合物を含む、再生
触媒を用いることができる。再生触媒に含まれる銅の化
合物は初回の反応に使用されたものと異っていても構わ
ない。

また、この反応においては、触媒活性や反応成績を高め
るために助触媒を用いることもできる。

これらの助触媒としては、例えば、（１）アルカリ金属
、アルカリ土類金属の化合物、（２）アルミニウム金属
の有機酸塩、（３）第３級アミン、（４）ニトリル類、
（５）希土類化合物、（６）国際純正および応用化学連
合による周期律表（以下単に周期律表という）の４Ａ族
、５Ａ族、ＺＡ族、８Ａの鉄族、１Ｂ族または２Ｂ族の
中から選ばれる金属の化合物、（７）ハロゲンの化合物
、および（８）本発明の方法によって得られる再生触媒
に含まれる場合の活性を有する助触媒などが挙げられる
。これらは単独でも２種以上を組合わせて用いてもよい
。また、これらの化合物を反応系内で生成しうる化合物
の組合わせでもよい。

これらの助触媒は、具体的には（１）のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等の化合物が用いられ、
これらの水酸化物、炭酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、カプロン酸塩、フタル
酸塩等の脂肪族もしくは芳香族の１価または多価カルボ
ン酸塩、あるいはアセチルアセトン、プロピオニルアセ
トン、インブチリルアセトン、カプロイルアセトン、ベ
ンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸、
アセト酢酸エステル等とのβ−ジケトン、β−ケトエス
テルまたはβ−ケト酸錯体等があげられる。

また、（２）のアルミニウム金属の有機酸塩としては、
酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム。

プロピオン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム
、安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。

（３）の第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリ第２プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメ
チルブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミンなどの炭素数３〜２０の脂肪
族第３アミンが挙げられる。

（４）のニトリル類としては、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、サクシノニトリル、ゲルタロニトリル、ア
ジポニトリルなどの脂肪施工ｌ−ＩＪル類、ベンゾニト
リル、トルニトリル、フタロニトリルなどの芳香族ニト
リル類が挙げられる。

（５）の希土類化合物としては、３Ａ族のスカンジウム
およびイツトリウムと、ランタンからルチウムまでのラ
ンタンイドの計１７元素の酸化物複合酸化物または塩類
が挙げられる。具体的には酸化物としてはＣｅＯ２ｓ　
ｐｒ６ｏ、、、Ｌａ、Ｏ５等の塩基性酸化物が挙げられ
、また複合酸化物としては数種類の希土類元素の混合物
（ミノシュメタルと一般に呼称されている）の複合酸化
物が挙げられる。また、塩類としては、塩酸塩、硝酸塩
等の無機酸塩または酢酸塩等の有機酸塩などが挙げられ
る。

（６）の周期律表の４Ａ族、５Ａ族、ＺＡ族、８Ａの鉄
族、１Ｂ族または２Ｂ族の中から選ばれる金属の化合物
としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ
、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銀、
金、亜鉛、カドミウム、水銀等の金属の酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩、あるいは酢酸、プロピオン
酸、ステアリン酸、コハク酸またはフェニル酢酸等の１
価もしくは多価の脂肪族カルボン酸塩、アセチルアセト
ナート錯体またはシクロペンタジェニル錯体等の錯体化
合物などが挙げられる。

（７）のハロゲンの化合物としては、例えば１塩素１臭
素またはヨウ素などのハロゲン分子およびそれらの溶液
、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水
素およびそれのら溶液、ターシャリ−ブチルクロライド
、ターシャリ−ブチルブロマイドなどの３級アルキルハ
ライドあるいは塩化アセチル、臭化ベンゾイルなどの酸
ハロゲン化物などのハロゲンイオンを発生しやすい有機
ハロゲン化物、ホスゲン、クロロギ酸メチルなどのハロ
ゲンを含む炭酸誘導体、三塩化リン、五塩化リン、三臭
化リン、五臭化リンなどのハロゲン化リン、三塩化ホス
ホリル、三臭化ホスホリルなどのオキシハロゲン化リン
、塩化チオニル、臭化チオニル、などのハロゲン化チオ
ニル類、四塩化テルル、四臭化テルルなどのテルルのハ
ロゲン化物、チタン、ジルコニウムなどの４Ａ族、バナ
ジウム、タンタルなどの５Ａ族、クロム、モリブデンな
どの６Ａ族、マンガンなどの７Ａ族、鉄、コバルトおよ
びニッケルの８Ａの鉄族、銅などの１Ｂ族、亜鉛、カド
ミウムなどの２Ｂ族、あるいはゲルマニウム、錫などの
４Ｂ族およびアンチモン、ビスマスなどの５Ｂ族の金属
の価数に応じたハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化
リンどが挙げられる。

（８）の本発明の方法によって得られる再生触媒に含ま
れる場合の活性を有する助触媒とは次のようなものであ
る。本来、本発明の方法は、触媒成分の中、主たる成分
であるパラジウム金属またはその化合物および銅の化合
物の回収、再生、循環使用することを目的とするもので
ある。

したがって、助触媒成分を回収、再使用することは必ず
しも必要ではない。しかしながら、金属含有の助触媒な
どは触媒成分とともに回収され、かつそれが助触媒効果
を発揮するように再生され再生触媒に含まれることがあ
る。このような再生触媒は助触媒を含むものとして反応
に用いることができる。再生触媒に含まれる助触媒成分
は初回の反応に使用された化合物と異なることがあるが
、そのようなものでも構わない。

本発明に言う触媒成分を含む反応生成液とは上記のよう
な方法で得られる桂皮酸エステル類および触媒成分を含
む反応液である。しかし、以上にのべたような原料、触
媒およびその他の物質に限定されることはなく、その反
応の条件は公知文献に記載される反応条件をはじめ、反
応の目的にかなっていればいかなる条件でも構わない。

本発明の方法では、前述のようにして得られた反応生成
液から触媒成分を固体として分離し、この回収触媒成分
を無機陰イオンの存在下に酸化処理して再生する。

反応液より触媒成分を分離する方法としては、通常の固
液分離方法が使用できる。例えば前述のようにして得ら
れる反応液にはその触媒成分が、例え仕込み時には均一
であっても反応後には固体として析出していることが多
く、この場合にはこれらの固体の触媒成分は濾過、遠心
分離またはデカンテーション等の固液分離の操作により
容易に分離することができる。触媒成分の析出量が不充
分な場合には、より多く析出させるため反応液を。

濃縮したのち分離することもできる。析出触媒成分の粒
子は、通常、充分に大きく容易に前述の分離操作で分離
することができるが、粒子が細く操作しにくい場合には
、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土などの濾過助剤を用
いることもできる。分離する際の操作温度は析出した触
媒成分と桂皮酸エステル類またはその溶液が固液として
分離できる温度の範囲でなくてはならない。通常−１０
〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。

以上のような分離操作により得られる固体成分には、主
たる触媒成分の外、必要に応じて使用されて回収された
助触媒成分、固体の脱水剤、同じく濾過助剤などが含ま
れ、液体中には主に桂皮酸エステル類、高沸点の液成分
、さらに、濃縮の程度により残留した低沸点の液成分な
どが含まれる。

この液から常用の方法により桂皮酸エステル類を分離・
精製することができる。

固体として回収された融媒成分は、反応中に変化を受け
る場合があり初回の反応前に仕込んだ形とは必しも同一
ではない。回収触媒成分に含まれる各成分の形は明確で
はないが、その成分としてハ少すくともパラジウムおよ
び銅の金属、そしてこれらの金属に結合している陰イオ
ンまたは配位している化合物であり、さらには反応に使
用し回収される場合の助触媒の金属およびその金属に結
合した陰イオンまたは配位している化合物がある。

回収触媒成分に桂皮酸エステル類や副生成物などの有機
物が付着している場合には、桂皮酸エステル類の損失を
少なくするためにも、また最終的に得られる再生触媒を
汚さないためにも、固体の使用する溶媒としては、触媒
成分はできるだけ溶解せず、桂皮酸エステル類などの付
着物は溶解しやすい有機溶媒が好ましい。そのような溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレ
ン、０−キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類またはその置換
化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン
等の脂肪族または脂環族の炭化水素類などが挙げられる
。

本発明の方法の大きな特徴は触媒のパラジウムおよび銅
の金属をそれぞれ特別な方法で分離して回収する必要は
なく、一括して回収し、そのまま次の処理を行なえるこ
とであり、回収方法は極めて簡便であるうえ、触媒成分
の回収率も極めて高い。

以上のように回収された触媒成分はそのまま次の酸化処
理に供する。酸化処理は回収触媒成分を無機陰イオンの
存在下に酸化する操作である。

本発明の方法において用いられる無機陰イオンとは、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオンなどのハロゲンイオ
ン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げ
られる。これらの無機陰イオンは無機酸またはハロゲン
分子として供することができ、例えば、塩化水素、臭化
水素または沃化水素などの気体のハロゲン化水素および
それらの水または有機溶媒の溶液、硝酸、硫酸、リン酸
などの無機酸、あるいは塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ン分子が用いられる。これらは通常、単独で用いられる
が、２種以上を同時に用いることもできる。

これらの無機陰イオンは桂皮酸エステルの生成で用いた
初回の触媒の陰イオン部分と同種となるようにするのが
通常好ましい。これらの無機の陰イオンの使用量は、通
常は回収触媒成分中の全金属の１グラム原子当り０．０
１当量以上であり、好ましくは０．０１〜５００当量で
ある。

回収触媒成分を無機陰イオンの存在下に酸化するにおい
て酸化剤が必要である。酸化剤としては、例えば酸素、
空気、オゾンなどの酸素類およびそれらを窒素、アルゴ
ン等の不活性気体で稀釈したもの、過ギ酸、過酢酸、過
安息香酸、過フタル酸などの過酸、過酸化水素、ターシ
ャリ−ブチルパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化
ベンゾイルなどの過酸化物、硝酸、五酸化二窒素、三酸
化二窒素、酸化二窒素などの硝酸および酸化窒素類、な
らびに塩素、臭素などのハロゲン分子等が挙げられ、こ
れらの酸化剤は水溶液または適当な有機溶液として使用
することもできる。これらは単独でも、また２種以上を
同時または順次に使用することもできる。また無機陰イ
オンの供給源とじてハロゲンまたは硝酸を用いる場合は
、酸化剤と兼ねることもてきる。また、例えば、塩化第
二鉄、五塩化バナジウム、過マンガン酸カリまたは重ク
ロム酸カリなどの高酸化状態にある金属の化合物なども
用いることができる。

これらの酸化剤の使用量は、酸化すべき金属の量とその
価数の変化量に依存するため一様ではないが、通常は回
収触媒成分中の全金属の１グラム原子当り、０．０１モ
ル以上が用いられ、好ましくは、０．０１〜１０００モ
ルの範囲である。

酸化処理の方法は使用する酸化剤および無機陰イオ？〆
恥供給源〜の性状により異るが、固体の回収触媒成分と
無機陰イオンおよび酸化剤とを効果的に接触させ目的の
酸化処理が可能な方法ならいかなる方法でも構わない。

回収触媒成分は固体のままでも、あるいは溶媒に溶解ま
たは懸濁させて酸化処理反応に供する。

溶媒を使用する場合、使用する溶媒としては水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタ
ノール、オクタツール、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール
、フロピレンゲリコール等のアルコール類、ジエチルエ
ーテル、シフロピルエーテル、メチルエチルエーテル、
フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素類
またはその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類な
どがあげられ、特に水およびメタノール、エタノール等
のアルコール類が好ましい。

酸化剤および無機陰イオンの供給源がともに気体である
場合には、これらの気体は、回収触媒成分を入れた処理
容器に必要量を一括して供給してもよいが、連続的また
は間欠的に供給してもよい。

また回収触媒成分をカラム状に充填しこれらの気体を通
じることもできる。

酸化剤および無機陰イオンの供給源の一方が気体で他方
が液体である場合には、液状成分と回収触媒成分が混合
されているところに気体の成分を上述の方法と同様に供
給することができる。酸化剤が空気などの気体の場合、
単にその雰囲気下で回収触媒成分と無機陰イオンを処理
する程度でも酸化処理を充分進行させることもできる。

酸化剤および無機陰イオンの供給源が、いずれも液状で
ある場合には、両者を回収触媒成分に一度に加えてもよ
いし、両者またはそのいずれかを連続または間欠的に滴
下しながら処理してもよい。

これらの酸化処理は、攪拌下に実施すればより効率的に
進行する。酸化処理条件は処理反応の様式、使用する酸
化剤および無機陰イオン供給源の種類や性状、溶媒の有
無などで一様ではないが、通常、酸化処理の温度は０〜
２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また処理
圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよいが、好
ましくは０．１〜２００気圧（絶対圧、以下同様）であ
り、より好ましくは１〜５０気圧である。処理時間は１
０時間以内であり、好ましくは１分以上５時間以内であ
る。

以上のようにして得られた酸化処理液は、そのままの状
態で反応（こ再使用できる場合もあるが、通常は、処理
後処理液中に存在する過剰の酸化剤や無機陰イオンまた
はそれらが変化したもの、更には使用した場合の溶媒な
どを蒸留で留去し、再生触媒を固体として分離する。ま
た、溶媒の１部を残した溶液もしくは懸濁状物として分
離する。

さらに、濃縮液から固体を分離することもできる。

酸化処理された触媒成分は更に適宜な処理を行ない、触
媒としての活性をより高めることもできる。

初回の反応で使用した場合のパラジウム金属担持触媒の
担体または固体の脱水剤はそのまま再生触媒とともに次
の反応に送ってもよいが、必要に応じて取り除く。

再生触媒は初回の反応に使用された形と全く同一である
必要はなく、次の反応で触媒活性を発揮することが重要
である。本発明の方法で再生される触媒成分はパラジウ
ムおよび銅の金属成分であり、それらの金属と結合して
いる陰イオン分は、元の触媒に含ま°れていたものと、
酸化処理で用いた無機陰イオンから供与されたもの、あ
るいはその両者の混合物の場合がある。また、使用した
場合の助触媒も回収されることがある。

本発明の方法により主たる触媒成分は高率で回収され、
回収再生された触媒は次の反応に繰返し使用することが
できる。再使用に際しては、回収再生触媒のみを用いて
も、新規な触媒およびまたは別途に得られた再生触媒と
混合して使用することもできる。

以上のように、反応に使用し、回収、再生をした触媒を
次回の反応に使用することを繰返すことにより触媒の循
環使用が可能である。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、スチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素から桂皮酸エステル類を製造する方法
において、用いられる触媒を反応液から一括して高率で
回収できるうえ、簡便な方法で酸化処理して再生し、繰
返し反応に使用することができる。すなわち、桂皮酸エ
ステル類の極めて工業的に有利な製造方法を提供するこ
ととなる。

（実施例） 次に実施例および参考例により、本発明の方法を更ζこ
詳しく説明する。

実施例１ 接液部をガラスで保護した２００ｍ１オートクレーブに
、スチレン１０．４．！ｉ’（１００ミリモル）、塩化
パラジウム３．６ｍｇ（ｏ、０２０ミリモル）、塩化第
二銅６７２■（５，ＯＯミＩＪモル）を加え、更にメタ
ノールを加えて全量を５０ｍ１にした。このオートクレ
ーブに一酸化炭素、酸素および窒素の混合比が１０．５
　：　５．２　：　８４．３容量チの混合ガスを、全圧
５０気圧（絶対圧、以下同様）を保って出口で４００ｍ
１７分（標準状態）となるよう常時流通させ、１００℃
で６時間反応させた。出口ガスは還流冷却器を通して排
出した。反応終了後オートクレーブを冷却し、放圧後、
反応液をとり出し高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、桂皮酸メチルの収量は１９９Ｉ（１２，３ミ
リモル）であり、また、得られた反応液量は５２．４１
９であった。このとき反応液は青緑色であったが、底に
青白色沈殿が生じていた。

この反応液をガラス製２００＋＋ｔＡ’ナス形フラスコ
に移し、エバポレーターを用いて濃縮し、液量を９、６
．９とした。このとき触媒成分は多量に析出し液状はス
ラリーとなった。

この液を５０℃に保ったままガラスフィルターで熱時濾
過して触媒成分を分離し、トルエン１０１ｎ７！を用い
て３回洗浄した。

得られた触媒成分を５０℃で５時間減圧乾燥した後、１
００ｍ１ナス形フラスコｌこ移し、３０重量％塩酸水溶
液２０ｒｎｌを加え６０℃で液中に酸素を吹込みながら
１０分間攪拌して酸化処理を行なったところ液は青緑色
均一溶液となった。

この液を再びエバポレーターを用いて、８０℃１５　ｍ
ｍＨｇで充分濃縮乾固し、０．６５．９の再生触媒を得
た。原子吸光分析法によりパ２ジウム量、銅量を、イオ
ンクロマトグラフィー法により塩素量をそれぞれ分析し
たところ、パラジウムは１．６８■、銅は２９２．２■
、塩素は３４８．７■であり、それぞれ仕込みに対して
７８チ、９２チ、９８チの回収率であった。

この再生触媒をそのまま再び反応に使用した。

すなわち、１回目の反応に用いた塩化パラジウムおよび
塩化鋼の代りにこの再生触媒０．５８．９を用いスチレ
ン１０．４ｆ９を加え、更にメタノールを加えて全量を
５０ｍ１にした。他の条件は１回目の反応と同様にした
ところ、桂皮酸メチルの収量は１．７７．９（１０，９
ミリモル）であった。

実施例２〜４ 実施例１の１回目の仕込みと同様であるが、更に表１に
示す種類と量の助触媒を加えた以外は全て実施例１と同
様にして反応し１回収・酸化処理を行った。再生触媒は
分析に極く少量使用した以外は全て２回目の反応に供し
た。実施例２および３では再生触媒そのままを用い、実
施例４では再生触媒に新たなトリエチルアミン７、　Ｏ
ミＩＪモルを加えて、実施例１と同様に２回目の反応を
行った。

結果を実施例１のそれとともに表１に示す。

実施例５ 実施例１におけるオートクレーブに、スチレン１０．４
１１（１００ミリモル）、塩化パラジウム３．６ｍｇ（
０，０２０ミリモル）、　塩化第二銅６７２１１１ｇ（
５，００ミリモル）、塩化第一マンガン９４４■（７，
５ミＩＪモル）を加え更にメタノールを加えて全量を５
０＋ｎｌにした。他の条件は実施例１の１回目の反応と
同様に反応を行なったところ、桂皮酸メチルの収量は３
．９９ｇ（２４，６ミＩＪモル）であった。得られた反
応液を濃縮し、そのスラリー液を５０℃に保ったままガ
ラスフィルターで熱時テ過し、触媒成分を固液分離した
。

このように回収された触媒成分をそのまま１００ｍ１ナ
ス形フラスコに移し、３０％塩酸水溶液２０ｍ１を加え
、空気を液中に吹込みながら５０℃で１時間攪拌して酸
化処理を行なった。

この液を再びエバポレーターを用いて８０℃、１５ｔｎ
ｍＨｇで充分濃縮乾固し再生触媒を得た。重量１．７９
．９であり、パラジウム、銅、マンガンの回収再生率は
それぞれ８０％、９６チ、９９％であった。

この再生触媒１．６８　ｇ及びスチレン１０．４＃を用
い、１回目の反応と同様に反応を行なった。桂皮酸メチ
ルの収量は４．０８．９　（２５，１１Ｊモル）であっ
た。

実施例６ 実施例５と同様に反応させた後、同様に濃縮し固液分離
した。回収された触媒成分をそのまま１００ｍＡ！ナス
形フラスコに移し、３０％塩酸水溶液２０ｍ１を加えた
のち、４０重量％過酸化水素水１　ｍｌを加え、５０℃
で５分攪拌して酸化処理を行なった。このあと実施例５
と同様に再生触媒を分りし、反応に使用した。

結果を他の結果とともに表２に示す。

実施例７ 実施例５における空気のかわりに酸素を用いた以外は全
て実施例５と同様にして反応・回収・酸化処理し再使用
した。結果を表２に示す。

比較例１ 実施例５と同様に反応させ、回収触媒を得た。

これを窒素気流中ｉｏｏｍｇナスフラスコに移し、充分
窒素置換した３０％塩酸水溶液２０ｍ１を加え、５０℃
で５０分攪拌した。この液を窒素気流中エバポレーター
を用いて８０℃、１５ｍｍＨｇで充分濃縮乾固し固体成
分を得た。

これを実施例５と同様にして２回目の反応に使用した。

反応は充分進まず桂皮酸エステルの収量は極めて低い。

触媒成分の回収率及び２回目の反応での桂皮酸エステル
の収量を他の結果とともに表２に示す。

実施例８ 実施例５と同様に反応させ回収触媒を得た。これを１０
０ｍ／ナスフラスコに移し、水２０ｍ／を加えた後、７
０℃で攪拌しながら無機陰イオンの供給源かつ酸化剤と
して塩素ガスを３０分間吹き込み酸化処理を行なった。

この液を８０℃１５　ｍｍＨｇで充分濃縮乾固し再生触
媒を得た。これを実施例５と同様にして２回目の反応に
使用した。結果を表２に示す。

実施例９ 実施例２と同様に、１回目の反応を行なった後触媒成分
を回収・酸化処理して再生触媒を得た。

桂皮酸メチルの°収量およびパラジウム、銅、亜鉛およ
び塩素の回収率を表３に示す。不足したパラジウム、銅
、亜鉛を１回目の反応に仕込んだ量に合わせるため、こ
の再生触媒に塩化パラジウム、塩化第二銅、塩化亜鉛を
表３に示す量加えて再び実施例２と同様に２回目の反応
を行なった。

２回目の反応後再び触媒成分を回収・酸化処理し触媒量
を同様に調整した後再び反応を行なうという操作を計４
回くり返した。結果を表３に示す。

何回回収再生操作を行なっても桂皮酸メチルの収量はほ
ぼ一定であり触媒活性の低下はみられない。

実施例１０ ガラス製の円筒容器に、触媒として塩化パラジウム８．
８７ｍｇ（０，０５ミリモル）、塩化第二銅０．４０ｇ
（ｓ、ｏミリモル）、酢酸第二銅・１水塩１．６８．９
（１２，５ミＩＪモル）を秤取し、これに少量のメタノ
ールを加えたのちスチレン２６．０４Ｆ（２５０，０ミ
リモル）を加え、　更にメタノールを加えて全量を１２
５ｍＡ！とした。このガラス容器を５００　ｍｌのオー
トクレーブに入れた。このオートクレーブに全圧５０気
圧で一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が９．８　：　５
．２　：　８５．０の混合ガスを出口で１．２リットル
／分（標準状態）となるよう通じながら攪拌をつづけ１
００℃で３時間反応させた。出口ガスは還流冷却器を通
して排出した。反応終了後冷却放圧し取り出した反応液
を分析したところ桂皮酸メチルの収量は１９．４Ｍ（１
２０，０ミリモル）、反応液量は１１３．８２ｇであっ
た。

この反応液をガラスＨ５ＤＯｍｌナス形フラスコに移し
、減圧下攪拌しながら濃縮した。最後は７０℃、１５ｍ
ｍＨｇで３０分行なった。濃縮後の液量は２６．２１で
あった。このとき触媒成分は多量に析出し、液状はスラ
リーとなった。この液を実施例１と同様に固液分離し、
ヘキサンｓｏｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して回収触媒
成分を得た。

これを２００　ｍｌナス形フラスコに移し、５％塩酸水
溶液５０ｒｒＬｌを加え、空気中７０℃で１０分間攪拌
して酸化処理を行なった。この液を７０℃、１５　ｍｍ
Ｈｇで濃縮乾固し、緑色の再生触媒２．２１’を得た。

仕込みに対するパラジウム及び銅の回収率はそれぞれ７
７％、９２％であった。

触媒としてこの再生触媒を０．５．９．更に新たな塩化
パラジウム８．８７■（Ｏ，ＯＳミリモル）、および酢
酸第二銅１水塩１．６８．９（１２，５ミ！Ｊモル〕を
用いた以外は１回目の反応と同様にして２回目の反応を
行なった。桂皮酸メチルの収量は２０．５　、！ｉ＋（
１２５，２ミリモル）であった。

実施例１１ 実施例１０と同様に反応し、固体の回収触媒成分を得た
。これを２００ｍ１ナス形フラスコに移し、６０％硝酸
水溶液５０ｍ１を加え、酸素を吹込みながら８０℃で１
時間攪拌して酸化処理を行なった。

この液を７０℃、１５ｍｍＨｇで濃縮乾固して固体を得
た。これに酢酸ｉｏｇを加え、８０℃で３０分間攪拌し
た後濃縮乾固するという操作を５回くり返し２．３９　
、！ｉ＋の再生触媒を得た。仕込みに対するパラジウム
及び銅の回収率はそれぞれ７８チ、９３チであった。

触媒としてこのように再生した触媒２．１４．９を用い
、それ以外は１回目の反応と同様に反応を行なった。桂
皮酸メチルの収量は１６７ｇ（１０３０ミリモル）であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）［１］パラジウム金属またはその化合物および［２
   ］銅の化合物を含有する触媒の存在下に、スチレン類、
   一酸化炭素、アルコールおよび酸素を反応させて桂皮酸
   エステル類を製造するに際し、触媒成分を含む反応生成
   液から触媒成分を固体として分離し、この回収触媒成分
   を無機陰イオンの存在下に酸化処理したのち反応に繰り
   返し使用することを特徴とする触媒の循環使用方法。