JPS6281358A - アミノジフエニルエ−テル類の製造法 - Google Patents
アミノジフエニルエ−テル類の製造法Info
- Publication number
- JPS6281358A JPS6281358A JP60222052A JP22205285A JPS6281358A JP S6281358 A JPS6281358 A JP S6281358A JP 60222052 A JP60222052 A JP 60222052A JP 22205285 A JP22205285 A JP 22205285A JP S6281358 A JPS6281358 A JP S6281358A
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- Japan
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- reaction
- aminophenol
- halonitrobenzene
- alkali metal
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアミノジフェニルエーテル類の製造法に関する
。
。
アミノジフェニルエーテル類は医薬、農薬、合成樹脂な
どの原料として極めて有用であって、その製造法として
もたとえば（１）アミノフェノールのアルカリ金属塩と
クロロニトロベンゼンをジメチルホルムアミド等の溶媒
中、５０〜１１０℃で反応させる方法（特公昭４７−１
８１０１号公報） 、（２１アミノフエノールとハロニ
トロベンゼンを、ジメチルホルムアミド等を溶媒として
還流下に反応させる方法（特公昭５５−４０５７８ 号
公報） 、（３）アミノフェノールとハロニトロベンゼ
ンをジメチルホルムアミド等を溶媒とし、アルカリ金属
炭酸塩の存在下に１３０〜１５０℃で、副生水を除去し
ながら反応させる方法（特開昭６０−１０５６４９号公
報）などが知られている。
どの原料として極めて有用であって、その製造法として
もたとえば（１）アミノフェノールのアルカリ金属塩と
クロロニトロベンゼンをジメチルホルムアミド等の溶媒
中、５０〜１１０℃で反応させる方法（特公昭４７−１
８１０１号公報） 、（２１アミノフエノールとハロニ
トロベンゼンを、ジメチルホルムアミド等を溶媒として
還流下に反応させる方法（特公昭５５−４０５７８ 号
公報） 、（３）アミノフェノールとハロニトロベンゼ
ンをジメチルホルムアミド等を溶媒とし、アルカリ金属
炭酸塩の存在下に１３０〜１５０℃で、副生水を除去し
ながら反応させる方法（特開昭６０−１０５６４９号公
報）などが知られている。
しかし、これらの方法による場合、たとえば（１）の方
法の場合には反応温度を比較的低温にすることができ、
副生物の生成も抑えることができるが反応速度が小さい
という問題があり、また（２＋ 、 ＋３１の方法の場
合には反応を高温で行うという不利があり、（３）の場
合には更に加えて、副生じた水を系外に除去しながら反
応を行わなくてはならないという操作上、装置上の不利
がある。
法の場合には反応温度を比較的低温にすることができ、
副生物の生成も抑えることができるが反応速度が小さい
という問題があり、また（２＋ 、 ＋３１の方法の場
合には反応を高温で行うという不利があり、（３）の場
合には更に加えて、副生じた水を系外に除去しながら反
応を行わなくてはならないという操作上、装置上の不利
がある。
このようなことから、本発明者らはアミノフェノール類
トハロニトロベンゼン類を比較的低温で、しかも反応中
に副生水を除去することなく反応させて、好収率で工業
的有利にアミノジフェニルエーテル類を製造すべく検討
の結果、特定の反応媒体中、特定のアルカリ化合物を反
応系に添加しながら反応させることにより、上記目的が
達せられることを見出し、本発明に至った。
トハロニトロベンゼン類を比較的低温で、しかも反応中
に副生水を除去することなく反応させて、好収率で工業
的有利にアミノジフェニルエーテル類を製造すべく検討
の結果、特定の反応媒体中、特定のアルカリ化合物を反
応系に添加しながら反応させることにより、上記目的が
達せられることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、アミノフェノール類とハロニトロベ
ンゼン類を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水との混合
溶媒中、アルカリ金属水酸化物を添加しながら縮合反応
させることを特徴とするアミノジフェニルエーテル類の
製造法を提供するものである。
ンゼン類を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水との混合
溶媒中、アルカリ金属水酸化物を添加しながら縮合反応
させることを特徴とするアミノジフェニルエーテル類の
製造法を提供するものである。
本発明において使用されるアミノフェノール類としては
、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、０−
アミノフェノールのアミノフェノールあるいはこれらの
ベンゼン核水素がメチル基、エチル基などの低級アルキ
ル基で置換されたアミノ低級アルキルフェノールが挙げ
られるが、ｐ−アミノフェノールまたはｍ−アミノフェ
ノールの使用が好ましい。
、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、０−
アミノフェノールのアミノフェノールあるいはこれらの
ベンゼン核水素がメチル基、エチル基などの低級アルキ
ル基で置換されたアミノ低級アルキルフェノールが挙げ
られるが、ｐ−アミノフェノールまたはｍ−アミノフェ
ノールの使用が好ましい。
マタ、ハロニトロベンゼン類としてはｐ−クロルニトロ
ベンゼン、０−クロルニトロベンゼンナトのクロルニト
ロベンゼン類、ｐ−ブロモニトロベンゼン、Ｏ−ブロモ
ニトロベンゼンなどのブロモニトロベンゼン類、ｐ−フ
ロロニトロベンゼン、０−フロロニトロベンゼンなどの
フロロニトロベンゼン類、ｐ−ヨードニトロベンゼン、
Ｏ−ヨードニトロベンゼンなどのヨードニトロベンゼン
類あるいはこれらのベンゼン核水素がメチル基、エチル
基などの低級アルキル基で置換されたへロニトロ低級ア
ルキルベンゼンカ拳ケられるが、クロルニトロベンゼン
類持にｐ−クロルニトロベンゼンの使用が好まし−い０ この反応におけるハロニトロベンゼン類の使用量は、ア
ミノフェノール類に対して通常０．５〜８モル倍、好ま
しくは０．９〜１．１モル倍、更に好ましくは０．９５
〜１．０５モル倍である。
ベンゼン、０−クロルニトロベンゼンナトのクロルニト
ロベンゼン類、ｐ−ブロモニトロベンゼン、Ｏ−ブロモ
ニトロベンゼンなどのブロモニトロベンゼン類、ｐ−フ
ロロニトロベンゼン、０−フロロニトロベンゼンなどの
フロロニトロベンゼン類、ｐ−ヨードニトロベンゼン、
Ｏ−ヨードニトロベンゼンなどのヨードニトロベンゼン
類あるいはこれらのベンゼン核水素がメチル基、エチル
基などの低級アルキル基で置換されたへロニトロ低級ア
ルキルベンゼンカ拳ケられるが、クロルニトロベンゼン
類持にｐ−クロルニトロベンゼンの使用が好まし−い０ この反応におけるハロニトロベンゼン類の使用量は、ア
ミノフェノール類に対して通常０．５〜８モル倍、好ま
しくは０．９〜１．１モル倍、更に好ましくは０．９５
〜１．０５モル倍である。
反応媒体としてはＮ−メチル−２−ピロリドンと水との
混合溶媒が用いられる。一般にＮ−メチル−２−ピロリ
ドンは強い吸湿性を有し、乾燥状態を保持するのは容易
ではないが、本発明は水を含んだＮ−メチル−２−ピロ
リドンを使用するため、乾燥する必要もなく、従って回
収Ｎ−メチル−２−ピロリドンの再使用が容易となる。
混合溶媒が用いられる。一般にＮ−メチル−２−ピロリ
ドンは強い吸湿性を有し、乾燥状態を保持するのは容易
ではないが、本発明は水を含んだＮ−メチル−２−ピロ
リドンを使用するため、乾燥する必要もなく、従って回
収Ｎ−メチル−２−ピロリドンの再使用が容易となる。
この混合溶媒において、水分含有率は２０重置％以下で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
この水は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにあらかじめ含
有されていてもよいし、後述するアルカリ金属水酸化物
に同伴されて反応系に入ってもよく、あるいはその両方
であってもよい。
有されていてもよいし、後述するアルカリ金属水酸化物
に同伴されて反応系に入ってもよく、あるいはその両方
であってもよい。
混合溶媒の使用量は反応原料であるアミノフェノール類
、ハロニトロベンゼン類のｉ合ｇ媒への溶解度などによ
り変わり得るが、一般的にはアミノフェノール類に対し
て１〜１５徂量倍、好ましくは２〜１０重伝倍、更に好
ましくは８〜５重量倍である。
、ハロニトロベンゼン類のｉ合ｇ媒への溶解度などによ
り変わり得るが、一般的にはアミノフェノール類に対し
て１〜１５徂量倍、好ましくは２〜１０重伝倍、更に好
ましくは８〜５重量倍である。
本発明の方法は、上記混合溶媒中、アルカリ金属水酸化
物を添加しながら反応させることにより行われる。
物を添加しながら反応させることにより行われる。
ここでアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムなどが例示され、その使用量はハロニ
トロベンゼン類に対して通常化学理論量以上、１．１モ
ル倍以下、好ましくは１〜１．０８モル倍である。゛ アルカリ金属水酸化物の使用量がハロニトロベンゼン類
に対して１．１モル倍を越えるとニトロ基が反応したア
ゾキシ体等が多く副生じ、目的物の収率、純度などが低
下する傾向にある。
、水酸化カリウムなどが例示され、その使用量はハロニ
トロベンゼン類に対して通常化学理論量以上、１．１モ
ル倍以下、好ましくは１〜１．０８モル倍である。゛ アルカリ金属水酸化物の使用量がハロニトロベンゼン類
に対して１．１モル倍を越えるとニトロ基が反応したア
ゾキシ体等が多く副生じ、目的物の収率、純度などが低
下する傾向にある。
反応温度は使用するハロニトロベンゼン類の種類、混合
溶媒の種類および使用量などの条件により異るが、通常
５０〜９０℃の範囲である。
溶媒の種類および使用量などの条件により異るが、通常
５０〜９０℃の範囲である。
反応時間は、反応温度、反応原料の種類などにより異な
るが通常１〜１５時間の範囲内であり、好ましくは８〜
８時間の範囲である。不必要な反応時間の延長は副反応
が増加し、収率、純度を低下させるので好ましくない。
るが通常１〜１５時間の範囲内であり、好ましくは８〜
８時間の範囲である。不必要な反応時間の延長は副反応
が増加し、収率、純度を低下させるので好ましくない。
本発明は前記したように、アミノフェノール類トハロニ
トロベンゼン類を、前記混合溶媒中、アルカリ金属水酸
化物を添加しながら反応させるものであるが、アルカリ
金属水酸化物を一挙に添加すると発熱反応のために系内
温度が急激に上昇し、好ましくない副反応を増加させる
傾向にあるため、連睨的もしくは断続的に徐々に添加す
ることが好ましい。
トロベンゼン類を、前記混合溶媒中、アルカリ金属水酸
化物を添加しながら反応させるものであるが、アルカリ
金属水酸化物を一挙に添加すると発熱反応のために系内
温度が急激に上昇し、好ましくない副反応を増加させる
傾向にあるため、連睨的もしくは断続的に徐々に添加す
ることが好ましい。
反応方式としては回分式、半回分式、連続的のいずれで
もよい。
もよい。
また、反応を窒素などの不活性ガス雰囲気下または気流
中に行うことも有効である。
中に行うことも有効である。
本発明の方法により生成した反応液中には、通常反応の
結果生成する無機塩が析出しているため、濾過等により
無機塩を除去したのち、溶媒を蒸留等の操作により除去
、回収することにより目的とするアミノジフェニルエー
テル類が得られる。
結果生成する無機塩が析出しているため、濾過等により
無機塩を除去したのち、溶媒を蒸留等の操作により除去
、回収することにより目的とするアミノジフェニルエー
テル類が得られる。
また、反応液から溶媒を蒸留等の操作により回収したの
ち、多量の水に注加し、濾過あるいは分岐操作により得
ることができる。
ち、多量の水に注加し、濾過あるいは分岐操作により得
ることができる。
もちろん、本発明はかかる反応液からの目的物の取出し
方法には上記方法に何ら限定されるものでない。
方法には上記方法に何ら限定されるものでない。
かくして、本発明の方法によれば、工業的容易に、アミ
ノジフェニルエーテル類カｕ Ｎｔｔａ Ｗ、高収率で
得られ、これはたとえば還元することによってジアミノ
ジフェニルエーテルに導かれ、各種化合物の原料として
使用される。
ノジフェニルエーテル類カｕ Ｎｔｔａ Ｗ、高収率で
得られ、これはたとえば還元することによってジアミノ
ジフェニルエーテルに導かれ、各種化合物の原料として
使用される。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるものではない。
ら実施例に何ら限定されるものではない。
尚、例中、部および％とあるはそれぞれ重量部および重
伝％を表わす。
伝％を表わす。
実施例１
撹拌機、温度計および水冷管を備えた１１４つロフラス
コにＮ−メチル−２−ピロリドン４５０部および水９部
を仕込み、これにｍ −アミノフェノール１０９部およ
びｐ−クロルニトロベンゼン１５４部（０，９８モル倍
）を加えたのら８０℃に昇温した。続いて水酸化ナトリ
ウムの粉体４０部（１モル倍）を８時間を要して添加し
た。添加終了後、更に１時間同温度で保温した。
コにＮ−メチル−２−ピロリドン４５０部および水９部
を仕込み、これにｍ −アミノフェノール１０９部およ
びｐ−クロルニトロベンゼン１５４部（０，９８モル倍
）を加えたのら８０℃に昇温した。続いて水酸化ナトリ
ウムの粉体４０部（１モル倍）を８時間を要して添加し
た。添加終了後、更に１時間同温度で保温した。
反応終了後、反応液を中和し、析出している塩化ナトリ
ウムを戸別した。沖液をフラッシュ蒸留し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンおよび水を留去して３−アミノ−４′
−二トロジフェニルエーテル２８０部（含ｆｆ１９６％
）ヲ得た。
ウムを戸別した。沖液をフラッシュ蒸留し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンおよび水を留去して３−アミノ−４′
−二トロジフェニルエーテル２８０部（含ｆｆ１９６％
）ヲ得た。
収率はｍ−アミノフェノールに対して９６％であった。
実施例２
実施例１における水９部に代えて水２４部を用いる以外
は実施例１と同様に反応を行った。
は実施例１と同様に反応を行った。
反応終了後、反応液を中和し、５−１億の減圧下、１５
０℃まで内温を昇温しながらＮ−メチル−２−ピロリド
ンおよび水を留去した。
０℃まで内温を昇温しながらＮ−メチル−２−ピロリド
ンおよび水を留去した。
系内を常圧に戻したのち８０℃まで冷却し、水４５０部
を加え、３０分間撹拌したのち分液し、油層２４５部を
得た。
を加え、３０分間撹拌したのち分液し、油層２４５部を
得た。
油Ｍ中の３−アミノ−４′−二トロジフェニルエーテル
の合口は８９％であり、ｍ−アミノフェノールに対する
収率は９５％であった。
の合口は８９％であり、ｍ−アミノフェノールに対する
収率は９５％であった。
実施例３
実施例１における水酸化ナトリウム粉体４０部の代わり
に含量８５％の水酸化カリウム６６部（１モル倍）を用
いる以外は実施例１と同様に反応、後処理し、８−アミ
ノ−４′−二トロジフェニルエーテル２３７部（含ｎ９
８％＞ヲｘｔ：。ｍ−アミノフェノールに対する収率は
９６％であった。
に含量８５％の水酸化カリウム６６部（１モル倍）を用
いる以外は実施例１と同様に反応、後処理し、８−アミ
ノ−４′−二トロジフェニルエーテル２３７部（含ｎ９
８％＞ヲｘｔ：。ｍ−アミノフェノールに対する収率は
９６％であった。
実施例４
ｍ−７ミノフエノールのかわりに、ｐ−アミノフェノー
ルを用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理し、４
−アミノ−４′−二トロジフェニルエーテルを２２８
ｍ （含ｆｆｌ ９５％）を得た。ｐ−アミノフェノー
ルに対する収率は９４％であった。
ルを用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理し、４
−アミノ−４′−二トロジフェニルエーテルを２２８
ｍ （含ｆｆｌ ９５％）を得た。ｐ−アミノフェノー
ルに対する収率は９４％であった。
比較例Ｉ
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにジメチルホルム
アミドを用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
アミドを用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応終了後、反応液を分析したところ、ｐ−クロロニト
ロベンゼンの加水分解物であるｐ−二トロフェノールお
よびジメチルホルムアミドの分解生成物、ジメチルアミ
ンとパラクロロニトロベンゼンの反応生成物であるＮ。
ロベンゼンの加水分解物であるｐ−二トロフェノールお
よびジメチルホルムアミドの分解生成物、ジメチルアミ
ンとパラクロロニトロベンゼンの反応生成物であるＮ。
Ｎ−ジメチル−パラニトロアニリンが多量に副生し、３
−アミノ−４′−二トロジフェニルエーテルの収率は、
ｍ−アミノフェノールに対して４０ソロ以下であった。
−アミノ−４′−二トロジフェニルエーテルの収率は、
ｍ−アミノフェノールに対して４０ソロ以下であった。
Claims (1)
- アミノフェノール類とハロニトロベンゼン類を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンと水との混合溶媒中、アルカリ金
属水酸化物を添加しながら縮合反応させることを特徴と
するアミノジフェニルエーテル類の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222052A JPS6281358A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | アミノジフエニルエ−テル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60222052A JPS6281358A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | アミノジフエニルエ−テル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281358A true JPS6281358A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0588217B2 JPH0588217B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=16776342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60222052A Granted JPS6281358A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | アミノジフエニルエ−テル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6281358A (ja) |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60222052A patent/JPS6281358A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588217B2 (ja) | 1993-12-21 |
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