JPS6281413A

JPS6281413A - ポリマ−コンクリ−ト組成物及びその製法

Info

Publication number: JPS6281413A
Application number: JP23106286A
Authority: JP
Inventors: ウオルター・マーヴイン・ハルパー; カール・レズリー・ウイリイス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1987-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は成形用ポリマーコンクリート組成物とその製法
とに係わる。より特定的には、本発明は熱硬化性樹脂と
、ビニルモノマーと、触媒と、充填剤と特定ゴム成分と
を含む成形コンパウンドに係わる。

コンクリート配合物におけるポリマー材料の使用は良く
知られている。一般的な複合材料のｊつとしてポリマー
含浸コンクリートと称するものがある。これは硬化した
ボルトランドセ、メントコンクリートに液体モノマー材
料を含浸させ、次いてこのモノマー材Ｆ１をその場で重
きさせたものである。この種の材ｆ１は優れた耐久性と
耐塩性とを有するため、コンクリートパイプ、脱塩プラ
ンｌ〜、ｌ・ンネル支持ライニング及びブリッジデツキ
の製造に使用すると極めて有利である。別の系としてポ
リマー／ポルトランドセメントコンクリ−ある。これは
モノマー又はポリマー材料を生のポル■・ランドセメン
トコンクリ−１・混合物に加え、これを配置した後硬化
さＵ゛且つ重合させることによって形成する。前述の２
つの系はいずれも水硬性の系である。□即ち、ボルトラ
ンドセ，メンＩ・を硬化すべく水を必要とする。その後
、セメントも水も殆ど又は全く含まないポリマーコンク
リートと称する別の系が開発された。これはモノマー材
料を例えば砂利又は砂のような骨材と共に重合させるこ
とによって形成される複合材料である。

現在のポリマーコンクリートて最も多く使用されている
樹脂は所謂アクリル酸樹脂、特にメタクリル酸メチルの
ポリマーである。これらアクリル酸樹脂は比較的廉価で
あるが、大きな欠点を幾つか有する。例えば、揮発性が
高く、毒性、引火性も大きく、爆発性も示す。更に大き
な欠点として収縮性が高く、そのため用途によっては耐
用年限が大幅に短縮される。

毒性及び揮発性のごとき環境上の欠点は、メタクリル酸
樹脂に代えてポリエステル樹脂を骨材と共に使用するこ
とによって解消された。

より良い物理的及び化学的特性を有する組成物、特に硬
化後の収縮率の小さい組成物も発見された。

これはポリエステルとフライアッシュを含む充填剤とを
含むものであるが、この種の組成物には収縮性と外観と
に関して問題があった。

不飽和ポリエステル樹脂、即ち（１）α、β−エチレン
系不飽和ジカルボ〉・酸、場合によっては飽和ジカルボ
ン酸と二価アルコールとのポリエステル！、（２）ポリ
エステル分子を不飽和点で架橋し得るエチレン系不飽和
モノマーとの共重合性混合物は、シート成形樹脂として
工業的に広く使用されている。この種の樹脂は様々な形
態の製品、例えばボート、自動車のボディ、ヒーターの
ケース、種々の容器、玩具、日除ζＪ、事務機械のボデ
ィ及び電気関係のケース等の製造に使用できる。不飽和
ポリエステル樹脂の使用によって成形操ｆヤで得られる
特に重要な利点は、圧力が殆ど又は全く不要なことであ
る。この種の樹脂では、除去しなければならない縮合副
産物が硬化時に形成されないため、低圧成形が可能なの
である。

シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）の製法及び使用　。

は良く知られている。米国特許明細書箱：’１，２３１
゜６３４号、第３，６７４，８９３号、第３，７７３，
７０９号、第３，８５７゜８１２号、第３，８８２，０
７８号、第３，９８９，７６９号、第３，９９２゜４７
９号、第３，９９８，９０９号、第４，０２０，０３６
号、第４，０９６゜１０７号、第４，１４５，３８１号
及び第４，４００，４７８号に種々の配合が記載されて
いる。典型的ＳＭＣ配合物は不飽和ポリエステル樹脂、
スチレンモノマー、ゴム、過酸化物、触媒、表面剤（例
えばステアリン酸亜鉛）、充填剤（例えば炭酸カルシウ
ム）、増粘剤（例えば酸化マグネシウム）、ガラス繊維
及び顔料を含む。

シート成形コンパウンドの先行技術で開示されている組
成物は物理的特性を向上させ且つ収縮率を低下させるた
めに増粘剤、例えばＨｇ（Ｏｆ（）２又はＭｇＯと、ゴ
ム成分とを含んでいる。

これらのＳＨＣ化合物は増粘が極めて緩慢に、例えば数
日かけて生起するように、且つ混合後７から１４日で成
形できるように構成されている。ＳＮＣ材料は圧縮成形
され、型への充填時と硬化の間は１３８バールまでの大
きな圧力が必ず使用される。

これまでは、この種の系に使用された別の熱塑性ポリマ
ー改質剤が高温高圧の硬化条件下で相分離を起こした。

収縮制御はこれらの系におけるこの相分離に起因するも
のであった。

成形又は硬化温度は１００℃から２００℃の範囲である
。我々は大気圧下室温で１〜２時間以内に混合、成形、
硬化し得、且つＩ！！械的及び物理的特性と外観とに優
れ、収縮が殆ど又は全く生じないようなポリマーコンク
リート組成物を開発するに至った９即ち本発明は下記の
成分、ａ）架橋性不飽和熱硬化性樹脂、ｂ）エチレン系不飽和モノマー、Ｃ）添加剤としての強化剤及び／又は充填剤、ｄ）低温
遊離基開始剤、ｅ）低温促進剤、及びｆ）スチレン−ジエンブロックコポリマーを含む成形用
ポリマーコンクリートを提供する。

この種の組成物は種々の製品、特にパイプ、パイプライ
ニング、ブリッジデツキ、ダムの余水路、ビルディング
パネル、タンクライニング及び強化プレー１□　（ａｌ
ｌｏｒ　ｐｌａＬｉｎｅ）のことき建築用製品の製造に
使用するのに極めて適している。これら新規の組成物て
形成した建築製品は廉価て、優れた化学的耐性と物理的
特性、例えば大きな強度と比較的小さい収縮率とを示す
。系によっては膨張性さえも示し祠る。

本発明の重要な特徴の１つは組成ｆのスチレン−ジエン
ブロック−７ボリマーである。このブロックコポリマー
は好ましくはスチレン−ブタジエンブロックコポリマー
である。このポリマーの特徴の１つはブタジェン部分の
微細構造にある。この微細構造は赤外線Ｂｎ）分析法で
の測定によれは下記の通りである（単位；モル％）。

１２−ｆましい　　Ｌ及」Ｊ」ハ± １．２−ビニル　　１０−９０　　　　３５−７０１．
４−シス　　　　５−４０１５−２５１、．４−１−ラ
ンス　　５−５０　　　　１．５−４０各ブロツクコポ
リマーのスチレン部分及びブタジェン部分の望ましい重
量平均分子量は下記グ）通りである。

々自す一し１Ｌ　　　　↓巳χ］Ｌ】賢↓２シーとスチ
レ’ｌ　　　１，０００−１００．０００　８．（Ｊｏ
Ｏ２０，０００ブＩコツク　　　　　　　　　　′１１
−に１１．０００−１５，０００ブタジェン３０，０００−１００，０００　　［ｉｏ、
０００−８０，０００ブロツク前記ブＩ′１ツタコポリマーはデーパ−したスチレン／
ブタジェンブロックコポリマーであってよい。

前記スチレン−ジエンブロックコポリマーは通常、有機
モノリチウム開始剤を使用するアニオン重合によって製
造される。、二の方法の第１ステツプはスチレンモノマ
ーと有１幾モノリチウム化合物（開始剤）とを不活性希
釈剤の存在下で接触させて簡略構造Ｓ−１，ｉを持つリ
ビンクボリマー化合物を形成することからなる。前記不
活性希釈剤は芳香族炭化水素又はナフテン系炭化水素、
例えばベンゼン又はシクロヘキサンであってよく、これ
は例えばペンテン又はペンタンのごときアルケン又はア
ルカンの存在下で改質し得る。適切な希釈剤の特定具体
例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２．４
−トリメデルペンクン、シクロヘキサン、１〜ルエン、
ベンゼン及び３種類のキシレンが挙げられる。スチレン
モノマーと反応する有機モノリチウム化合物（開始剤）
は式ＲＬｉで表される。式中Ｒは脂肪族、シクロ脂肪族
もしくは芳香族の基であるか、又はこれらを組合わせた
ものであり、好ましくは２から２０個の炭素原子を含む
。

これら有機モノリチウム化合物の具体例としては、エチ
ルリチウム、ｒｌ−＝プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒＬ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム
、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナ
フチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−ト
リルリチウム、４−フエ二ｌレブチルリチウム、シクロ
八、キシルリチウム、３．５−ジーｎ−へプチルシク１
コヘキシルリチウム及び４−シクＩ７ペンヂルブグール
リチウムが）トげられる。本発明ではアルキルリヂウノ
、１ヒ音物、持にアルキル基が３かへ１０個の炭素原子
を含むようなものを使用するのが好まし、い。極めて好
ましい開始剤は米国特許明細古巣３，２３１．６３５号
に記載のごとき５ｅｃ−プチルリチウノ＼である。開始
剤の濃度は分子量を制御すべく調整し得る。開始剤濃度
は通常モノマー１００ｇ当たり約０．２５から５０ｍｍ
ｏｌであるが、所望であればこれ、Ｌつ高いレベル又は
低いレベルにしてもよい。開始剤の必要な濃度レベルは
しばしば炭１ヒ水素希釈剤中での開始剤の溶解度性に依
存する。これらの重合反応は通常−５１°Ｃからｂ４９
°Ｃの温度範囲で、■つ反応混合物をＭ　４ｎ状態に維
持するのに十分な圧力で生起させる。

次いで前記溶液中リビングポリマーをジエンポリマーと
接触させる。その結果書られるリビングポリマーは簡単
なスチレン−ジエン−リチウム構造を有する。この構造
はポリマー組成を規定する場合にはｒ’−１，ｉと書き
表わされる。

中間ビニル−ポリブタジェンブロックは少量の極性物質
をビニル促進剤として使用すれば容易に得られる。この
ビニル促進剤は有利には重合過程の適切な時点で炭化水
素希釈剤に加える。これらの促進剤はエーテル、第３ア
ミン及びその他の促進剤の中から選択し得る。−例とし
て、現時点で好ましいと思われるジメトキシベンゼンの
他、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルニ
ーデル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジベ
ンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルエチル
アミン、ｌ・ジ−ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メヂルーモルホリン及
びＮ　、Ｎ　、Ｎ″、Ｎ′−テＩ・ラメチルエチｌ／ン
ジアミンが挙げられる。使用する極性化合物の量はビニ
ル促進剤の選択に応じて広範囲で変化するが、所望のビ
ニル化度を促進するのに必要な量でなくてはならない。

この量は例えば、モノマー１００部当たり０，０１か６
２５重琶部であってＪ：い。一般的数値については米国
特許明細書箱４，３０８，３５８号を参照されたい。

へＢブロックコポリマーのポリブタジェンブロックの微
細ｍ造は９１０ｃｍ−’バンドを使用して従来の赤外線
分析により測定し得る。この・ブロックコポリマーのポ
リスチレンブロックの平均分子型はゲル透過クロマトグ
ラフィによって測定し、このポリマーのボリスチｌ／ン
含量は完成ポリマーの赤外線分光分析によって測定する
。

前記リビングポリマーは当業者に良く知られている種々
の結合剤、例えばＣＯ□と結合し得る。

次に、前記ポリマーを公知の最終処理法によって回収す
る。

所望であれば、前記ブロックコポリマーのジエンブロッ
クを部分的又は全体的に水素化し得る。

成分（ａ）の架橋性不飽和熱硬化性樹脂は好ましくは不
飽和ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
セチレンを末端基とするポリアミド、ポリイミド又はポ
リアミド−イミドである。

前記ビニルエステル樹脂は通常、例えば米国特許明細書
箱３，３７７．４０６号に記載のごとく、ポリエポキシ
ドを無機酸のオニウム塩の存在下でエチレン系不飽和モ
ノカルボン酸と共にエステル化することによって製造さ
れるにのビニルエステル樹脂は通常下記の式で示され、多価フェノールのグリシジルポリエーテルを
オニウム塩の存在下でアクリル酸と反応させることによ
って製造される。

本発明の成形用糾成物の重合性不飽和ポリエステル樹脂
成分の組成は多岐にわたり得る。本発明の組成物の重合
性不飽和ポリエステル部分は通常不飽和ジカルボン酸と
ポリオール、特にα、β−エチレン系不飽和ジカルボン
酸、又はこの種の酸と飽和ジカルボン酸との混合物と、
二価アルコールとの反応によって形成される。使用し得
るエチレン系不飽和ジカルボン酸には例えばマレイン酸
、フマル酸、メサコン酸、アコニッｌ−酸、シトラコン
酸、エチルマレイン酸、キセロン酸及びイタコン酸があ
る。これらの酸のハロゲン置換誘導体も使用できる。こ
れらの酸の無水物が存在すれば、その無水物も勿論「酸
」の中に含まれる。なぜならこの種の酸を用いて得られ
る反応生成物又はポリエステルは、その無水物を用いて
得られる反応生成物又はポリエステルと同じだからであ
る。実際、遊離酸より無水物を使用する方が好ましい場
合も多数ある。

ポリエステルの二価アルコール成分はエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、■・ジエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール
、１，２−プロパンジオール、ジー１．３−プロパンジ
オール、ブヂレングリコール及びハロゲン置換グリコー
ルのような化合物を含む。２より大きい官能価を持つポ
リオール少量を前記二価アルコール成分と共に使用して
もよい。

前述のごとく、飽和ジカルボン酸の一部分をエチレン系
不飽和ジカルボン酸成分と共に使用することが望ましい
場合は多くある。有用飽和酸としては例えば、フタル酸
、イソフタル酸、プレフタル酸、コハク酸、アジピン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメヂルコ
ハク酸、及びこれら酸のハロゲン置換誘導体が挙げられ
る。

前述のごとく不飽和ポリエステル樹脂に飽和ジカルボン
酸を加えても、少量のカルボキシ含有ポリマーの添加の
結咀得られる有用な効果が変１ヒすることはない。通常
は飽和ジカルボン酸を加えると物理的特性の−・部分が
向りすることがら、不飽和ポリエステル樹脂の製造に使
用される成分の１つに飽和ジカルボン酸が含まれる。樹
脂Ｔ業で使用される「不飽和ポリエステル樹脂」なる用
語は、不飽和ジカルボン酸をポリエステルの酸成分の少
なくとも一部分として使用する樹脂を意味する。

従ってこの用語は飽和ジカルボン酸も酸成分の一部分と
して使用する樹脂をも陰む。

前出の特許明達・■書に記載の種々の方法で得られる架
橋性ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、これ
らを成分（ｂ）のエチレン系不飽和モノマー、即ちＣＩ
＋２＝Ｃ（基を含むモノマー化合物と結合することによ
って容易に架橋できる。最も多く使用される架橋用モノ
マーはスチレン及びビニル−）・ルエンであるが、他に
も多くのモノマーが使用可能である。スチレンは最も好
ましいモノマーである。池のモノマーとしては、ジビニ
ル−ベンゼン、エチル−α−メチルスチレン、クロロ−
及びフルオロ−スチレン、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリル、ジグリコール酸アリル、ホスボン酸ジア
リルフェニル、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル
）、１，２−プロピレングリコールビス（炭酸アリル）
、カルボン酸ビス（乳酸アリル）、コハク酸アリル、グ
リコール酸アリル、マレイン酸アリル、マレイン酸メタ
リル、アクリル酸アルキル−例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル−１酢酸ビニル及び酢酸アリルが挙げられる。

非限定的具体例として挙げた前述のモノマー化合物の他
に、所望であれば任意のＩＦ２Ｃ＝Ｃ（基含有モノマー又はこれらモノマーの混合物も使用し得
る。

成分（ｄ＞の低温遊離基開始剤は有機過酸１ヒ物及びヒ
ドロペルオキシドの中から選択した従来の遊離基重合開
始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペ
ルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ｔ〜ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド及びｔ−ブチルペルオクトエ−１・、であ
る。加えて、アゾビスイソブチロニトリルのごどきアゾ
化合物も使用し得る。現時点で好ましい触媒はｔ−ブチ
ルペルベンゾエート及びメチルエチルケＩ・ンペルオキ
シドである。この触媒は０℃から６０℃の温度範囲で適
切に機能する。

低温触媒は低温遊離基開始剤と、例えばナフテン酸コバ
ルトのような遷移金属塩又は金属複合体のような低温促
進剤とを組合わせて使用すべきである。このようにすれ
ば開始剤が０℃から６０℃の温度範囲、例えば室温で機
能することになる。

前述のごとく本発明の組成物の基本的成分は、成分（ｃ
）の強化剤及び／又は充填剤である。充填剤は無機が好
ましい。好ましくは砂利、又は砂と砂利との混合物を使
用する。

本発明の組成物で用いる砂又は砂利は、通常は例えば岩
石を粉砕することによって得る。即ち、砂又は砂利は破
壊物質どして得たものであり、不規則で幾らか鋭い触感
を有する。この砂又は砂利は従来の水硬性コンクリート
及びモルタルで、しかるべき構造強さを与えるために必
要とされている。

本発明の組成物に適した砂は−・般的には、粒径的２．
５４ｃ＋ｏから約０．］４４９ｍｍ好ましくは約４１か
ら約０．４２ｎ＋ｍの比較的稠密なシリカ材料である。

充填剤はフライアッシュ、粉砕石、海綿状雲母（ｅｘｐ
ａｎｄｅｄ　ｍ１ｃａ）及び他のシリカ、並びに無機材
料；発泡ポリマー、金属綴紐、ステーブル、バー及び／
又はメツシュ；ガラス繊維又はゲラスマットを含み得る
。

また、軽量で絶縁性を示す材料を製造すべく、充填剤の
最高的２５％までを海綿状雲母等のごとき絶縁材に換え
てもよい。

勿論、可塑材、安定剤、エキステンダー、オイル、樹脂
、タール、アスファルト、顔料、強化剤、チキソトロー
プ剤、離型剤等のごとき他の材料も混入又は添加し得る
。

本発明の組成物は成分を混合し、この混合物を適切な型
内に配置し且つ硬化することによって簡単に形成し得る
。重合温度は通常０℃から１００℃であり、より好まし
くは１０℃から６０℃、又は１５℃から４０℃である。

各成分の相対量は当業者によって容易に決定され且つ調
整され得る。種々の成分の相対量を重量％で下に示す。

好ましい　　典型的範囲％　　　組成％不飽和熱硬化性樹脂　　　２〜３０１０エチレン系不飽
和モノマー２〜３０１０充填剤　　　　　　　　　４０
〜９６７５より好ましくは６０〜９０スチレン−ジエンポリマー０．１〜３０５離型剤　　　
　　　　　　０．１〜２〉１開始剤　　　　　　　　　
０．０１〜１〉１本発明は更に、特許請求の範囲のいず
れかに記載の成形用ポリマーコンクリートの製法も提供
する。本発明の製法は、一２４＝ａ）架橋性不飽和熱硬化性樹脂と、ｂ）エチレン系不飽和モノマーど、Ｃ）添加剤としての強化剤及び／又は充填剤と、ｄ）低
温遊離基開始剤と、ｅ）低温促進剤と、ｆ）スチレンージエ〉′ブロックコポリマーとを混合し
７、この混合物を成形し目、っ成形した混合物を硬化さ
せることからなる。

以下実施例に基づき本発明を、１：り詳細に説明する。

１−１６びＭ迂刀惺ｌ樹脂１　゛　改質シクロペンタ　　　Ｒｅ１ｃｈｏｌｄ
ジエンイソフタル酸　　Ｃｈｅｍｉｃａｌポリエステル
　　　　　Ｃｏ請ｐａｎｙがらＮｏ、３２−７７９　　
　　　　　市販樹脂２　　イソフタル酸　　　　　Ｒｅ
１ｃｈｏｌｄポリエステル　　　　　Ｃｈｅａｂｃａｌ
　Ｃｏ。

Ｎｏ、９２−８８８　　　　　　　がら市販樹脂３　　
オルトフタル酸無水物　Ｒｅ１ｃｈｏｌｄポリエステル
　　　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

Ｎｏ、９２−８６７　　　　　　　から市販樹脂４　　
ビニルエステル　　　　＾５ｈｌｕｎｄ　Ｃ１１（！−
Ｎｏ、９２１　　　　　　　　　　　　　ｍ１ｃａｌ　
　Ｃｏ。

から市販樹脂５　　プロピレングリコール　Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｃ
ｈｅ−マレイン酸無水物ポリ　ｍ１ｃａｌ　Ｃｏ。

エステルＮｏ、３７０２−５　　　から市販使用するポ
リマー改質剤はアルキルリチウノ、調製スチレン−ブタ
ジェン（Ｓ−Ｂ）ブロックコポリマー、スチレン−イソ
プレン（Ｓ−１）ブロックコポリマー、又はスチレン−
エチレンブチレン（Ｓ−Ｅ［ｌ）ブロックコポリマーを
ベースとする。

ブ人　　タイプ　　　人士上２１町　　ＬげＫＩ　　　
　　　５−Ｂ−３，１２，０００６６，０００２５−Ｂ
−Ｓ　　　　　１０，０００　　　　７２，０００３　
　　５−ｒ−５１０，０００１１５，０００４５−ＥＩ
Ｉ−Ｓ　　　　　７，０００　　　　４０，０００５　
　　　Ｓ−ｎ　　　　　　３０，０００　　　１３２，
０００Ｂ　　　　　　　Ｓ−Ｂ　　　　　　　　チーバ
ージ゛フ゛口、り７　　　　　　５−Ｉｔ　　　　　　
　　テーバ６−シ′フ゛Ｕ、り分子ｆｉ（Ｈ）はＧＰＣ
によ−）て測定。

熱硬化性樹脂は供給者かへ入手し、なスヂＬ／ンの中の
６０％固溶体として１吏用Ｉ−２な。ブロックコポリマ
ーポリマー改質剤はスチレン中２５％固溶木として使用
した。

ポリマーコンクリート試料筒基本的配合は下記の通りで
ある。

樹脂／ゴム　　　　６０部フライアッシュ　　４０部触媒　　　　　　　２部、ゴｌ、／′崩脂混り物に基づ
くいずれの樹脂も０２部／１ｏ０１ｉ５１脂グ）しベルで
ナフデン酸コバルトにより予備促進した。デスト成形で
使用した配合は次の通りである。

ｆｆ１ｉｆ−ｉ浅イ（音１！−８−Ｂ！−Ｊ樹脂　　　
　　　４００ｇ　　　　８０　　　　　８０ゴム溶液　
　　　１００ｇ　　　　２０フライアツシユ　３３３ｇ
　　　　−、−４０触媒　　　　　　１０ｇ　　　２液
体に基づく樹脂及びゴム溶液は小型櫂形攪拌器で一緒に
混合しな。この混合物に触媒を加えた。次いでフライア
ッシュを加え、滑らかな混合物が得られるまで混合した
。約２〜３分経過後に、この混合物を型に注入し、室温
で硬化させた。硬化後の試料にラベルを付け、少なくと
も２４時間経過した後で圧縮テスＩ・を行なった。

これらの実施例で使用した触媒はＬｕｐｅｒｓｏｌ　Ｄ
ＤＭ−９の商品名で市販されているＰｅｎｕ＋ａｌｔ　
Ｃｏｒｐ、社のメチルエチルケＩ・ンペルオキシドＮｏ
、１２９である。

これら実施例の組成物は、収縮に関するゴムの効果を増
幅すべく充填剤４０％でテストした。ただし通常の使用
では充填剤濃度はこれよりかなり高くてよい。

このポリマーコンクリート配合物の収縮率をテスＩ・ず
べく　、７．６２ｘ４５．７２ｘ０．９２５２ｃｎ＋と
、７．６２ｘ４５．７２ｘ　１．２７ｃｍの２つのパネ
ルを０．０５０８ｃＩ１１アルミニウムプレー１−１１
で注型ｊ−な。前記アルミニラＪ、プレートはこれにポ
リマーコンクリ−１・が確実に付着するようにエポキシ
（八１．ｌａｓ　８２８の商品名で公知）で被覆した。

こめ実験で行なう収縮テストは比較テストであり、絶対
値では表わされない。

ポリマーコンクリ−１・試１１の片側を例えばアルミニ
ウムによって拘束すると、試料は硬化時に収縮すれば歪
みを生じることになる。

試料の収縮率の測定は下記の方法で行なった。

パネルを縁を下にして立てた。４５．７２ｃｍ試ｆ’ｌ
の最初の５．０８ｃｍを直線即ち軸線Ｘに合わせた。試
料の他の端は下記のいずれかの状態を示すことになる。

ａ）第１象限にあって収縮を示し、プラス値をり−えら
れる。この場合には当該配合のゴム含量を増加する必要
がある。

ｂ）軸線Ｘ上にあって収縮ゼロを示し、値ゼロを与えら
れる。

Ｃ）第２象限にあって膨張を示し、マイナス値をり、え
られる。これは当該配合のゴム含量が多過ぎることを意
味する。

長さ４５．７２ｃｍの試料について０．０８ｃｍで測定
したＸ軸線の上又は下の距離は形成された三角形の角度
のタンジェントに等しい。結果を添付の表に示す。圧縮
強さはＡＳＴＭ法Ｃ１０９モータキューブ（ｍｏ−ｔｅ
ｒ　ｃｕｂｅｓ）によって測定した。

ゴムをきまない対照からは収縮角度を得、この角度から
ゴム混合物の収縮率を計算した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の成分、ａ）架橋性不飽和熱硬化性樹脂、ｂ）エチレン系不飽和モノマー、ｃ）添加剤としての強化剤及び／又は充填剤。ｄ）低温遊離基開始剤、ｅ）低温促進剤、及びｆ）スチレン−ジエンブロックコポリマーを含む成形用ポリマーコンクリート組成物。
（２）前記ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン
ブロックコポリマーである特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。
（３）前記熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂である特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
（４）前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
（５）前記熱硬化性樹脂がアセチレンを末端基とするポ
リアミドである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の組成物。
（６）前記熱硬化性樹脂がポリイミドである特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
（７）前記熱硬化性樹脂がポリアミド−イミドである特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。
（８）前記ポリエステル樹脂が不飽和ジカルボン酸とポ
リオールとの反応によって製造されたものである特許請
求の範囲第３項に記載の組成物。
（９）前記不飽和モノマーがスチレンである特許請求の
範囲第１項から第８項のいずれかに記載の組成物。
（１０）前記添加剤が砂利である特許請求の範囲第１項
から第９項のいずれかに記載の組成物。
（１１）前記添加剤が砂と砂利との混合物である特許請
求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載の組成物
。
（１２）前記添加剤が組成物全体に対して計算して４０
重量％から９６重量％の量で存在する特許請求の範囲第
１項から第１１項のいずれかに記載の組成物。
（１３）前記添加剤が６０重量％から９０重量％の量で
存在する特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。
（１４）前記開始剤が有機過酸化物である特許請求の範
囲第１項から第１３項のいずれかに記載の組成物。
（１５）前記開始剤がメチルエチルケトンペルオキシド
である特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。
（１６）前記促進剤がナフテン酸コバルトである特許請
求の範囲第１項から第１５項のいずれかに記載の組成物
。
（１７）開始剤と促進剤とを組合わせたものが０から１
００℃の温度で硬化する特許請求の範囲第１項から第１
６項のいずれかに記載の組成物。
（１８）開始剤と促進剤とを組合わせたものが１０から
６０℃の温度で硬化する特許請求の範囲第１７項に記載
の組成物。
（１９）開始剤と促進剤とを組合わせたものが１５から
４０℃の温度で硬化する特許請求の範囲第１８項に記載
の組成物。
（２０）前記ブロックコポリマーの各スチレンブロック
が１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有し
、前記ブロックコポリマーの各ブタジエンブロックが３
０，０００から１００，０００の重量平均分子量を有す
る特許請求の範囲第１項から第１９項のいずれかに記載
の組成物。
（２１）前記ブロックコポリマーがテーパーしたスチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマーである特許請求の範
囲第１項から第２０項のいずれかに記載の組成物。
（２２）特許請求の範囲第１項から第２１項のいずれか
に記載の成形用ポリマーコンクリート組成物の製法であ
つて、ａ）架橋性不飽和熱硬化性樹脂、ｂ）エチレン系不飽和モノマー、ｃ）添加剤としての強化剤及び／又は充填剤、ｄ）低温遊離基開始剤、ｅ）低温促進剤、及びｆ）スチレン−ジエンブロックコポリマーを混合し、この混合物を成形し且つ成形した混合物を硬
化させることからなる製法。