JPS6282082A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ピ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーザ感応層の表面に集束したレーデを走
査し、このレーデ光線が照射された表面のみにピットを
形成し、このピットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒー
トモード記碌方式では記録層がレーデエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学的
差異（ａｘ反射率、吸収率等）を生じさせて読み取る。

ことによりて検出される。

この様な光記録媒体としてとれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
グナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スパッタ法などによシ薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーザが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きく熱伝導
率が大きく比熱も大きいという欠点がある。特に反射率
が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有効に
利用できないので記録に要する光エネルギーが大きくな
シ、大出力レーデ光源を必要とする。その結果、記録装
置が大型かつ高価になると云う欠点がアル。また、テル
ル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有するという
欠点がある。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく熱伝導が小さく、生産性が良く旦つ毒性が低いこ
とから色素薄膜を記録層として適用した光学メモリ媒体
の研究提案がなされて来ている。代表的色素としてはシ
アニン系色素（特開昭５８−１１２７９０）、アントラ
キノン系色素（特開昭５８−２２４４４８）、ナフトキ
ノン系色素（特開昭５８−２２４７９３）及びフタロシ
アニン系色素（特開昭６Ｏ−４８３９６）等があり、こ
れらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成る化合物
をスピンナー塗布ディッピング法、プラズマ法又は真空
蒸着法等により、基板上に形成した光記鍮媒体である。

この色素薄膜系は上記長所を有し、特にシアニン系色素
は構造的に近赤外に吸収波長をもたせることが可能であ
り、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が低い等の長所
を有することから多く検討がなされている。反面、光劣
化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があり、長期保存
性及び再生安定性（読み出し光に対する安定性）等に問
題について種々の改良案が出されている。具体的には、
記録層上に保護膜を設けること（特開昭５５−２２９６
１．５７−６６５４１）、酸素による退色防止物質を混
合すること（特開昭５９−５５７９５）、長波長域に光
吸収を有する金属錯体を形成すること（特開昭５９−２
１５８９２）等が提案されている。しかしながら、これ
らの提案によっても問題を十分に解決しておらず、更に
添加剤による成膜性や反射率、吸収率の低下という問題
が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点よ）下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

凡 〔但し、式中のＡはＯ、Ｓ　、　Ｓｅ　、　Ｃ，Ｘはハ
ロダン陰イオン、ＢＦ４″″、　ＣｌＯ４−１Ｒはアル
キルを示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により溶剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段および作用〕本発明は一
般式 （ｐｈ：フェニル基）、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル
基、アラルキル基、フェニル基、Ｘはバークロレート、
フルオロボレート、アイオダイド、クロライド、ブロマ
イド、ｐ−トルエンスルフォネートから選ばれる陰イオ
ン、Ｙは−Ｒ４０Ｒ５゜−Ｒ４ＣＯＲ５（Ｒ４：炭素数
１〜２０のアルキル基、Ｒ５；炭素数１〜１８のアルキ
ル基又はフェニル基）、ｚはハロダン原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す〕にて表わ
される有機色素を含む記録層を有することを特徴とする
ものである。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中にとによシ、
特開昭５９−８５７９１号に開示された同構造がメチン
鎖のみである有機色素に比べて耐久性、耐光性に優れ、
耐環境性、再生劣化特性の高い記録層を形成できる。前
記シクロ環のＲ，、Ｒ２は既述のとおシであるが、特に
塩素、臭素又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は一般式のインドールを
構成するベンゼン環に２としてのハロダン原子、アルキ
ル基、アラルキル基を導入することにより、特開昭５９
−１５０７９５号。

特開昭５８−１９４５９５に開示された同ベンゼン環が
未置換の有機色素に比べて化学的安定性、′溶剤溶解性
、成膜性の向上を図ることができる。２としてハロダン
原子を導入した場合には、特に光化学的安定性が向上し
、アルキル基。

アラルキル基を導入した場合には特に溶剤溶解性、成膜
性が向上する。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールにＹとして
の−Ｒ４０Ｒ５，−Ｒ４ＣＯＲ５を導入することにより
溶剤溶解性、成膜性を向上でき、Ｙとして−ＣＨ５，−
Ｃ２Ｈ５を導入した色素に比べて均一でクラックの少な
い良好な薄が形成し易（、Ｃ／Ｎ値を向上できる。前記
−Ｒ４０Ｒ５，−Ｒ４ＣＯＲ５のＲ４゜Ｒ５は既述した
とおりであるが、特にＲ４は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を用いることが好
ましい。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記（１）〜（６）の構造式に示すもの等が挙げられる
。

・・・（２） ・・・（３） 上記一般式で光わされる色素金倉む記録層は、該色素全
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してス
ピンナー法、ディッピング法、ドクターブレード法、ロ
ールコータ法等により基板上に薄膜全形成することによ
シ得られる。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度が
高くなるが、反射率が膜厚に依存するなめに、１０　ｎ
ｍ〜１０００　ｎｍ、好ましくは３０ｎｒｎ〜５００　
ｎｍの範囲にすることが適切である。

また、基板としてはガラス、グラスチック、金属等の一
般に用いられるものが使用可能であるが、アクリル樹脂
、ポリカー？ネート、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリイミドのフィルムでもよ−。

記録層は上述した方法によ膜形成される。更に、色素に
バインダ樹脂を１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重
量％添加することによシ、膜形成することができ、成膜
性、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに
用いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステ
ル、ニトロセルロース、エチレン、グロピレン、カー？
ネート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラー
ル、塩化ヒニル、酢酸ヒニル、スチレン等の単独重合体
、これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多Ｉｉ構造にすることによって
成膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては＾・重度、高
感度で再生劣化等のない耐久性の優れた光情報記録媒体
を得ることができる。この場合−他の色ＪＡを積層して
耐熱性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である
。ここに用いる色素としては、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンテン系色素、フタロシアニン系色素等
上挙げることができる。

例えば下記一般式（Ａ）　ｅ　（Ｂ）にて弄わされるア
ミン化合物や下記一般式（ｑにて表わされるノチオレー
ト金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の光
学特性の劣化全防止することも可能である。

但し、式中のＲ１ｐ　Ｒ２ｐ　Ｒ４、Ｒｓは炭素数１〜
６のアルキル基、Ｒ５は　　０．−０−Ｒ。

Ｉ ０−Ｃ−Ｒ ６のアルキル基金示す。

但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍはＯ又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ＝Ｑ。

としては、例えば市販されているＩＲＱ−００２゜ＩＲ
Ｑ　−００３（いずれも日本化薬＠）製部品名）等があ
る。

但し、式中のＲ４へＲ４はアルキル基又はフェニル基、
ｘ、ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基、ＭはＮｌ　ｔ
　Ｃｏ　＋　Ｆｅ　、　Ｃｒ　を等の金属を示すもので
ある。かかる金属錯体としては、例えばＰＡｌｏｏｌ−
１００６（いずれも三井東圧ファイン（株）　［ＫＡ　
品名）　、Ｎ−ビス（０−キシレン−４，５，ジオール
コテトラ（オーブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録ｊｆ４の他に必要に
応じて中間層、保ａｍを設けることができる。中間層は
、接着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設
けられ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂
としては、例、ｔ　ｔ−１’　［化ビニル、酢酸ビニル
、アクリル、エステル、ニトロセルロース、カーゴ＊−
）、エポキシ、エチレン、プロピレン、ブチラール等の
単独もしくは共重合体等を用いることができ、必要に応
じて酸化防止剤、紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤
等を含有させることが可能である。これらは、スピンナ
ー法、ディッピング法、ドクターグレード法によ多形成
される。無機化合物としては、例えばＳｌＯ□、　ＳＩ
Ｏ＃　ｈｔ２ｏ３ｔＳｎＯ２ｅ　ＭｇＦ’２等が用いら
れ、イオンビーム、電子ビーム、スパッタ法によシ薄膜
が形成される。

前記保ｊ層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録＋ｙＮ２を設けた構造
である。記録、再生はレーザ光３を集光レンズによシ記
録層２上に０．８〜１５μｍの大きさのスポラ）Ｋ集光
して行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやがミの影響を少なくできる
。

第２図は、基［１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記Ｒｔ、／ｒＪ２が
互に対向するようにスペーサ６′ｆ：介して配置させた
ものである。なお、第３図中の７はエアーギャップ、８
はスピンドル穴である。かかる構成によれば、特性的に
良好であシ、更に記録Ｊａ　２への汚れやゴミの影響を
抑制できる利点を有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔ＃
　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設け
てもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２Ｌｓ溶液とした後、これをスピンナーコータで
厚さ１．２ｆｌのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７
５　ｎｒｎの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（６）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２チ溶液とした後、これをスピンナーコートで厚さ１．
２１１１１のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（３）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）ｔ−１０重量％添加し、これをメチルエチルケト
ンで溶解して３チ溶液とした後、この溶液をスピンナー
コータで厚さ１、２　ｆ＋ＩＩｍのガラス基板上に塗布
、乾燥して厚さ９５　ｎｍの記録層を形成して記録媒体
を製造した。

実施例４ 上述した構造式（４）の色素と赤外線吸収剤（日本火薬
社製商品名：　ＩＲＧ　−００３）とを重量比で３：１
の割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解し
て１０チ渚液とした後、この溶液をスピンナーコータで
厚さ１．２　ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８
０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（５）の色素と下記構造式の色素と全重
量比で２：ｌの割合で混合し、これを実施例１と同様に
溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍの記録
層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例６ 実施例１と同様な方法によシガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０ｍｍの記録層を形成した後、
この記録Ａ１上に下記構造式に示すアルミニウムナフタ
ロシアニンを真空度１．０×１　（Ｙ６Ｔｏｒｒの条件
下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保護層を
形成し、記録媒体を製造した。

比較例１ 下記構造式の色素を塩化メチレンで溶解して２チ溶液と
した後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１゜２１ｍ
のがラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２ 下記構造式の色素を比較例１と同様な方法で溶解し、ガ
ラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記録層を
形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式の色素を比較例１と同をな方法で溶解し、ガ
ラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０ｍｍの記録層を形
成し、記録媒体全製造した。

しかして、本実施例１〜６及び比較例１〜３の記録媒体
の記録層につ込て、記録層側よシ波長８３０　ｎｍの光
に対する反射率を分光光度計によシ測定した。ま念、各
記録層について波長８３０　ｎｍの光に対する吸光度を
測定した。更に、波長８３０　ｎｍの半導体レーザ光を
媒体面出力４ｍＷとなるように直径１．２μｍのスポッ
トに集光し、この集光レーザ光を各記録媒体の基板側か
らその移動速度を９ｆｙｖ／８ｅＣの条件下で書き込み
、同レーザ光で再生出力０．４　ｍＷで再生を行なって
記録感度（記録エネルギー閾値）及び再生信号のＣハ値
を測定した。更に、本実施例１〜６及び比較例１〜３の
記録媒体を５０℃、９５チの雰囲気下に１５０時間放認
し、放置前後の吸光度低下率、反射率低下率を測定する
耐熱湿性試験を行なった。各記録媒体に２５℃、６０チ
の雰囲気で５００Ｗタングステン光を５０口へだてて１
００時間照射し、タングステン光の照射前後での吸光度
低下率、反射率低下率を測定する耐光試験を行なった。

これらの結果全下記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　浮量２図 第３図 手続補正書 昭和６２年１月７日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 特願昭６０−２２３１２９号 ２、発明の名称 光情報記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０３７）　　オリンパス光学工業株式会社４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビル！＋
７．補正の内容 （１）、明績出中法３頁４行目において「（ｅｘ反射率
、吸収率等）」とあるを「（例えば反射率、吸収率等）
」と訂正する。 （２，明ｇｌ±中法３頁１３〜１４行目において［反面
反射率が大きく熱伝導率が大きく比熱も大きいという欠
点がある。」とあるを「反面反射率が大きく、しかも熱
伝導率が大きく、比熱も大きい等の欠点がある。」と訂
正する。 （３）、明剖書中法４頁２行目において「吸収率が大き
く熱伝導が小さく、生産性が良く」とあるを「吸収率が
大きく、更に熱伝導率が小さく、加えて生産性が良く」
と訂正する。 （４）、明細書中法５頁６、行目において「形成」とあ
るを「添加」と訂正する。 （５）、明刺雪中法Ｓ頁許行目の一般式を下記の如く訂
正する。 （６）、明肥書中法１７頁４行目の一般式を下記の如く
訂正する。 記 Ｒ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜６のアルキル基又は▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｐｈ；フェニル基）、Ｒ＿３は炭素数
   １〜６のアルキル基、アラルキル基、フェニル基、Ｘは
   パークロレート、フルオロボレート、アイオダイド、ク
   ロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネートか
   ら選ばれる陰イオン、Ｙは−Ｒ＿４ＯＲ＿５、−Ｒ＿４
   ＣＯＲ＿５（Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ
   ＿５；炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基）、
   Ｚはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又は
   アラルキル基を示す〕にて表わされる有機色素を含む記
   録層を有することを特徴とする光情報記録媒体。