JPS6283182A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２／４１０４ｔ４ｔり、米国特許４ｔ
４ｔｒθθ！コ、同＜１４ｔｊ６９２θ、特公昭４０−
２３．９ココ、特開昭ｊ？−／７９．♂３６、同ぶθ−
／２３１！！６、同４０−／、２３．！６７など（−詳
しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、（７）有機溶剤に溶は易いこと、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意性われている。

従来から背〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイ
オレットラクトン）は発色が速く濃青色を呈するが、発
色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレンブ
ルー系化合物である３、７−ビス（ジメチルアミノ）−
／θ−ベンゾイルフェノチアジン（即ちベンゾイルロイ
コメチレンブルー）はその発色像は極めて優れた耐光性
を有するが、発色が非常に遅く有機顕色剤での発色性が
非常Ｃ：悪い欠点がある。またフェニルインドリルアザ
フタリド系化合物として知られているｊ−（４ｔ−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）　−、？−（／−
エチルーノーメチルインドール−３−イル）−ｇｔたは
７−７ザフタリドはカプセル化の時に使用する溶剤に対
する溶解性が不良でさらに自己発色性が強いという欠点
を有している。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、Ｉ）Ｋａ、置換基の極性、置換基の位置、混用で
の結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な記
録材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかもその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料としてｐ−ジアリ
ールアミノフェニルインドリルフタリド誘導体を使用す
ることを特徴とする記録材料により達成された。

本発明に係るフタリド誘導体の中、下記一般式で表わさ
れるものが好ましい。

上式中、ＡｒおよびＡ　ｒ　／は同一でも異なっていて
もよくアリール基を、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっ
ていてもよく、アルキル基またはアリール基をＸは水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはノ為ロゲン原子を、Ｙおよび２は水素原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ノーロゲン原子、ニトロ基、
シアン基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基
、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基または置換オ
キシスルホニル基等の置換基を有していてもよい。また
アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアン
基等の置換基を有していてもよい。

上式中ＡｒまたはＡｒ１で表わされる置換基のうち炭素
原子数６〜１０のアルキル基、アルコキシ基、またはノ
・ロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基および
ナフチル基が好ましく、Ｒ１で表わされる置換基のうち
炭素原子数７〜／コのアリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはハロゲン原子を置換基として有して
いてもよいアルキル基および炭素原子数６〜／θのアル
キル基、アルコキシ基またはノ・ロゲン原子を置換基と
して有していてもよいフェニル基が好ましく、Ｒ２で表
わされる置換基のうち炭素原子数／〜ｒのアルキル基お
よび炭素原子数６〜／θのフェニル基が好ましく、Ｘで
表わされる置換基のうち、水素原子、炭素原子数／〜乙
のアルコキシ基、炭素原子数４〜ＩＯのアリールオキシ
基、塩素原子および弗素原子が好ましく、Ｙで表わされ
る置換基のうち水素原子、炭素原子数／〜／２のアルキ
ル基およびアルコキシ基が好ましく、ｚで表わされる置
換基のうち、水素原子、炭素原子数／〜乙のアルキル基
およびアルコキシ基が好ましい。

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ないし、淡色
の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高く、しかも電子
受容性物質と接触すると、速か：二青色（二元色する利
点がある。発色した色素は既存の発色剤から生じた色素
に比較して著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿
によってもほとんど変褪色を起こさないので、記録の長
期保存という観点で特に有利である。また、発色剤の安
定性も優れ、長期間保存の後でも変質、着色などを起こ
さず、十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の記録
材料の発色剤として理想に近い性能を有する。

３−（Ｘ−ジフェニルアミノーノーエトキシフェニル）
−３−（／−二テルーノーメチルインドール−３−イル
）フタリド、Ｊ−（ｇ−ジフェニルアミノーノーエトキ
シフェニル）−Ｊ−（／−イソアミルーノーメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−ジフェニル
アミノ−ノーエトキシフェニル）−３−（／−β−エト
キシエチルーコノーチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４ｔ−ジフェニルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（／−β−フエノキシエテルーーーメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−ジフェ
ニルアミノーノーエトキシフェニル）−ｊ−（／−フェ
ニルーノーメチルインドールー３−イル）フタリド、ｊ
−（４ｔ−ジフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）
−３−（／−エチルーーーフェニルインドール−３−イ
ル）フタリド、Ｊ−（４ｔ−ジフェニルアミノーノーシ
クロへキシルオキシフェニル）−ｊ−（／−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、ｊ’−（４
ｔ−ジフェニルアミノーノーイソアミルオキシフェニル
）　−Ｊ−（／−エチル−２＝メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（４ｔ−ジフエニ２アミノーコー
メチルフェニル）−３＠／−エチルーーーメチルインド
ール−３−イル）フタリド、Ｊ−（４ｔ−ジフェニルア
ミノーノーメチルフエニ＃　）　−Ｊ−（／　−フェニ
ルーノーメチルイ７ト−／ｌ／−３−イル）フタリド、
３−（４ｔ−ジフェニルアミノ−２−メチルフェニル）
　−Ｊ　−（／−エチルーノーフェニルインドール−３
−イル）フタリド、Ｊ−（４ｔ−ジフェニルアミノフェ
ニル）−ｊ−（／−エチルーノーメテルインドール−３
−イル）フタリド、３−（４ｔ−ジフェニルアミノフェ
ニル）−ｊ−（／−フェニル−！−メｆルインドールー
３−イル）フタリド、Ｊ−（４ｔ−ジフェニルアミノフ
ェニル）−３−（／−エテル−２−フェニルインドール
−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−ジフェニルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−’（／−エチルーノー
メテルインドール−３−イル）−！又は乙−メトキシフ
タリド、Ｊ−（４ｔ−ジフェニルアミノ−，２−エトキ
シフェニル）−３−（／−エテルーノーメチルインドー
ル−３−イル）−！又は６−フェノキシフタリド、３−
（４ｔ−ジフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（／−エチルーノーメチルインドール−３−イル）
−よ又はご−クロロフタリド、Ｊ−（４ｔ−ジ−ｐ−ト
リルアミフーコーメチルフェニル）−３−（／−β−エ
トキシエチルーコノーテルインドール−３−イル）フタ
リド、ｊ−（４ｔ−ジ−ｐ−アユシルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（／−エチルーノーメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−ジ−ｐ−クロロ
フェニルアミフーコーエトキシフェニル）　−３−（／
−イソアミルーノーメチルインドール−３−イル）フタ
リド、Ｊ−（４ｔ−Ｎ−１）−１’リルアニリノフエニ
ル）−ｊ−（／−β−エトキシエチルーコノーチルイン
ドール−３−イル）フタリド、などがあり、これらは単
独または混合して用いられる。

又、これらの無色染料は既によく知られているトリフェ
ニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、インドリル７タリド系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物
、スピロピラン系化合物など各種の化合物と併用して記
録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは前述の無色染料が７０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。その
ような併用する無色染料の一部を例示すれば、トリアリ
ールメタン系化合物として、！、３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シフチルアミノフタリド（即
ちクリスタルバイオレットラクトン）、Ｊ、Ｊ−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（／　、　３−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−ｊ−（，２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合
物としては、ｇ、４ｔ’−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミン、Ｎ−Ｊ。

４ｔ、ｊ−）ジクロロフェニルロイコオーラミン等があ
り、キサンチン系化合物としては、ローダミ７−３−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ（＋）−クロロアニリノ）ラクタ
ム、コーラベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−４−ジエチルアミノフルオラン、
ノーアニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メチル−ご一７クロへキフル
メチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−ｇ
−ジエチルアミノフルオラン１．２−ｍ−クロロアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、ノー（３，／、ｔ
−ジクロロアニリノ）−１−ジエチルアミノフルオラン
、−一オクチルアミノ−６−ジエテルアミノフルオラン
、ノージヘキシルアミ／　−ｔ　−ジエチルアミノフル
オラン、−−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−ご一ジエ
チルアミノフルオラン、’ｙｆルアミノー３−りｃｙ　
Ｏ−４−ジエチルアミノフルオラン、ノーエトキシ″エ
チルアミノー３−クロロ−ｇ−ジエチルアミノフルオラ
ン、１−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジメチ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノー、３−メチルー６
−シオクチルアミノフ〃オラン、−ノーアニリノー３−
クロロ−６−シエチルアミノフルオラン、コーラフェニ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−ｔ　−シフ　エニルアミノフルオラン
、λ−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン、ノー
アニリノー３−メチル−、＜−Ｎ−エチル−Ｎ−インア
ミルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−−
３−りＯＣ！−４−ジエチルアミノフルオラン、ノーア
ニリノー３−メチル−６−ジエテルアミノー７−メチル
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−ご−ジブチ
ルアミノフルオラン、−一〇−クロロアニリノー乙−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３
−二トキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、２−〇−クロロアニ＋７／−１．−ｐ−ｉｆ
ルアニリノフルオラン、λ−アニリノーｊ−＜フタデシ
ル−１−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニＩＪ　／
−３−エチル−６−ジメチルアミノフルオラン、ノーア
ニリノー３−メチル−ｙ　／　、　３　／−ジクロルフ
ルオラン１．２−０−トルイジノ−３−メチル−ｇ−ジ
イノプロビルアミノ＝ｙ　／　、　ｓ　／−ジメチルア
ミノフルオラン、ノーアニリノー３−エチル−≦−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−、＜−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキシ
プロピルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロロ
ーに−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラン等
がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、ｊ、３’−シクロロースピロージナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３
−プロピル＝スピロージベンゾピ２７等がある。

無色染料と接触して着色を与える電子受答性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボ
ラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、グーターシャリ
ーブチルフェノール、グーフェニルフェノール、グーヒ
ドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフト
ール、ヘキシル−グーヒドロキシベンゾエート、λ、２
′−ジヒドロキシビフェニール１．２．２−ビス（４ｔ
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
、Ｋ＋”−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、／、／−ビス−。

＜３−クロロ−グーヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、／、／−ヒス（３−クロロ−グーヒドロキシフェニ
ル）−ノーエテルブタン、Ｑ、４ｔ’−セカンダリ−イ
ソオクチリデンジフェノール、グーｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、グ、４ｔｌ−ｓｅｃ−ヅテリデンジフェノ
ール、４’　　ｉ’−メチルフェニルルフェノール、４
ｔ、ｇ’−イソベンチリチンジフェノール、ｇ、ｇ’−
メチルシクロヘキシリデンジフェノール、ａ、ａ’−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、／、４ｔ−ヒスー
グ′−ヒドロキシクミルベンゼン、７．３−ビス−９１
−ヒドロキシクミルベンゼン、４ｔ、４ｔ′−チオビス
（≦−ｔｅｒｔ−ブチルー３−メチルフェノール）、ｇ
、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロ
キノンモノベンジルエーテル、ターヒドロキシベンゾフ
ェノン、−、タージヒドロキシインシフエノン、ポリビ
ニルベンジルオキシカルボニルフェノール１．２．４ｔ
、４ｔ′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、
４ｔ、４１’−テトラヒドロキシ〈ンゾフェノン、クー
ヒドロキシフタル酸ジメチル、クーヒドロキシ安息香酸
メチル、２、’１．４１’−トリヒドロキシジフェニル
スルホン、／、ｔ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペン
タン、／、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサ
ン、クーヒドロキシ安息香酸トリル、ｑ−ヒドロキシ安
息香酸α−フェニルベンジルエステル、ターヒドロキシ
安息香酸フェニルプロピル、ダーヒドロキシ安、ｔｔＭ
酸フェネチル、クーヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベ
ンジル、クーヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジ
ル、クーヒート”Ｆ　’／　安息香ｔｅｌ　ヘンシルエ
ステル、ｉ−ヒドロ鼻シ安息香酸−ｍ−クロロベンジル
エステル、ターヒドロキシ安息香酸β−フェネチルエス
テル、ターヒドロキシ−２／　、　ｙ　／−ジメチルジ
フェニルスルホン、β−７エネチルオルセリネート、シ
ンナミルオルセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフ
ェノキシエチルエステル、０−エテルフェノ牟ジエチル
オルセリネート、Ｏ−フェニルフェノキシエチルオルセ
リネート、ｍ−フェニルフェノキシエテルオルセリネー
ト、２．グージヒドロキシ安息香Ｈ−β−Ｊ’−ｔ−−
ｊチルーグ′−ヒドロキシフェノキシエテルエステル、
／−ｔ−−ブチル−グーｐ−ヒドロキシフェニルスルホ
ニルオキシベンゼン、ｇ−Ｎ−ベンジルスルファモイル
フェノール、Ｊ、４ｔ−ジヒドロキ７安息香酸−ｐ−メ
チルベノジルエステル、２．４ｔ−ジヒトｏ　キシ安息
香酸−β−フェノキシエチルエステル、２，４ｔ−ジヒ
ドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、ビス
−グーヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリルチオウ
レア、ｘ、４ｔ’−ジアセチルジフェニルチオウレア、
３−フェニルｔｌＪ−Ｆ−ＡＩＬ−？−シクロヘキシル
サリチル酸、３．！−ジーターシャリブチルサリチル酸
、３．！−ジードデシルサリｆル酸、３〜メチル−！−
はンジルサリチル酸、３−フェニル−！−（α、α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−ジー（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、ノーヒドロキシー／−ヘンシ
ル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、３、ｊ−
ジ−シクロペンタジェニルサリチル酸、ノラーフェニル
フエイールーホルマリン樹脂、パラ−ブチルフェノール
−アセテノン樹脂などのフェノール樹脂の如き有機顕色
剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ
、ニッケルなどの多価金属との塩、および塩化水素、臭
化水素、沃化水素の如きノ・ロダン化水素酸、ホウ酸、
ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、アルミニウム
、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲ
ン化物の如き無機酸、酸性白土、活性白土、アタパルガ
イド、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン
亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバルト
、ニッケルパーオキサイド、硝安などの無機顕色剤、シ
ュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ス
テアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラタ
ーシャリブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、などの
一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，１０ｊ　、４
ｔ７０号、同２，３０３−，４ｔ７／号、同コ。

！ＯＳ、＜ｔ♂９号、同コ、お４，３６６号、同コ、７
／、２　、ｔｏ２号、同２，７３０．４ｔｊ４号、同第
２，７３θ、　４ｔｒ７号、同３／θＪ４ｔＯグ号、同
第３，４１／ｌ！ｒ、コ！θ号、同グθ１００３？号な
どの先行特許などに記載されているよう【二種々の形態
をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料および
電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ
ートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００．４ｔｊ７号、同２　、１００　、４ｔ３−７号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセル（−ジョン
を利用した方法、英国特許？４７．７９７号、同り！θ
、４ｔダ３号、同９Ｆ９．２４グ号、同／。

０り／　、０７５号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許３１０３４ｔ０４ｔに記載された手法、など
がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油；動物油：鉱物油或いはこれらの混会物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンヅタジエン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で／θμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．！ないし１０チ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドミル、−アトライタ、コロイドミル等を用い
て行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：／の間が好ましく、さら
には／：ｊから２二３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ベンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またはλ。

３−　シー　ｍ−トリルブタン、Ｏ−フルオロベンゾイ
ルデュレン、クロロベンゾイルメシチレン、り。

グ′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルナトのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジーｍ
−）リルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソ
ール、／−フェノキシ−Ｊ−ｐ−エチルフェノキシエタ
ン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメ
タン、／−λ′−メチルフェノキシー２−″−エチルフ
ェノキシエタン、／−トリルオキシ−コール−メチルフ
ェノキシエタン、／、ノージフエノキシエタン、／、ク
ージフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフェ
ノキシ）エチルエーテル、／−７二ノキシーコーｐ−ク
ロロフェノキシエタン、／−λ′−メチルフェノキシー
＝−り〃−エチルオキシフェノキシエタン、／−＠’−
メチルフェノキシー、２−＆“−フルオロフェノキシエ
タンなど融点７！０Ｃ〜／３００Ｃの化合物を併用する
ことが好ましい。これらは無色染料と同時又は電子受容
性化合物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時（：分散することがカブリ防止の点
から好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に
対し、コθチ以上３００％以下の重量比で添加され、特
に４ｔＯ％以上／ｊＯ％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラ〜、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径０．／ないし／！μのものから
選ばれる。ワックス類としては、ノミラフインワックス
、カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナバロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン醒亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散しぞ塗布され厄。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリルｍ　、ｌＩＷエマルジョン等を加えることも
できる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチック
シートあるいは中性紙上に２〜１０ｇ／ｍ２程度塗布さ
れる。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、とドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜＝μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更（二叉０Ｌ８２２２７！？／
号、同コ／／θ？！グ、特公昭！２−２Ｏｎ−などに記
載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に先
立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作を
加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭タター／／３タグ号、同！０
−グ♂９３０号など（二記載の方法によって製造される
。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主体
とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダー
と共に分散した塗液な紙などの支持体に塗布するか、支
持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に、
無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散した
塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造
される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感
度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭３７−／７９７３６などに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染
料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させて着色させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料は、既知の方法により
合成される。たとえば、対応するベンゾイル安息香酸と
インドールとを、あるいは対応するカルボキシベンゾイ
ルインドールとアニリン誘導体とを無水酢酸、オキシ塩
化リンなどの縮合剤の存在下で、必要ならばクロロホル
ム、トルエン、塩化ベンゼンなどの揮発性有機不活性溶
剤を用い、！θ〜／３θ０Ｃの反応温度で／〜／θ時間
反応させてから、反応物を氷水中または冷希塩酸中１＝
入れ縮合剤を加水分解後、上記揮発性有機不活性溶剤を
加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし
、生成する色素を溶剤中に移行させ、この溶剤を減圧下
で留去させることにより得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例／ 本発明の電子供与性無色染料であるＪ　−（＜ｔ　−ジ
フェニルアミノーノーエトキシフェニル）−３−（／−
エチル−ノーメチルインドールー３−イル）フタリド／
部（重量部、以下同様）をアルキル化ナフタレ７７５部
に溶解させた。この溶液をゼラチン６部とアラビャゴム
ダ部を溶解した水５０部中に激しく攪拌しながら加えて
乳化し、直径グμ〜ｔμの油滴とした後、水２よ０部を
加えた。

酢酸を少量ずつ加えてｐＨを約グにしてコアセルベーシ
ョンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンと７ラビヤゴ
ムの壁をつくり、ホルマリンを加えてから、ｐＨを９に
あげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この紙を酸性有機物、フェノール樹脂、４
ｔ、４ｔ′−イソプロピリデンジフェノール、３．ｊ−
ジ（α−テチルベンジル）サリチル酸亜鉛、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、パラトルエンスルホン
酸亜鉛、２．２’−メチレンビスｐ−クロロフェノール
等の単独又は混合物をそれぞれ塗布した紙と接して圧力
を加えると瞬間的に青色の像が得られた。この像は濃度
が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例２．３ 実施例／の電子供与性無色染料の代りに下記のものを使
用して実施例／と同様にして塗布紙を得た。得られた塗
布紙は顕色シートと接して圧力を８口えると青色の像が
得られた。この像は濃度が高く、耐光性、耐熱性（二す
ぐれていた。

実施例２：３−（４ｔ−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル
）−３−（／−β−エトキシエ チル−ノーメテルインドールー３−イ ル）フタリド 実施例３：ｊ−（ｇ−ジフェニルアミノ−２−シクロへ
キシルオキシフェニル）−３ −（／−エチル−２−メチルインドー ル−３−イル）フタリド 実施例ダ 実施例／の電子供与性無色染料の代りに、３−（４ｔ−
ジフェニルアミノーノーエトキシフェニル）−Ｊ−（／
−エチル−ノーメチルインドール−３−イル）フタリド
／部／部と３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン／８０部を使用して実施例／と同様にして塗布紙
を得た。得られた塗布紙は顕色シートと接して圧力を加
えると黒色の像が得られた。この像は濃度が高く、耐光
性、耐熱性にすぐれていた。

実施例！ Ｊ−（＜ｔ−ジフェニルアミノ−２−エトキシフェニル
）−３−（／−エテル−認−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド３０部を／！θ部の１０％ポリビニルアル
コール水溶液および７部部の水とボールミルを用いて！
時間混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の粒径は約２
．ｔミクロンであった。（成分Ａ） 他方３０部のビスフェノールＡ、３０部のステアリン酸
アニリド、７３０部の１０％ポリビニルアルコール水溶
液、および！！部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し
分散液を調整した。粉砕後の不溶物の粒径は約ａミクロ
ンであった。（成分Ｂ） 次に！部の成分Ａと９０部の成分Ｂを混合し、紙に塗布
し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱はンなどで加熱すると育く発色した。得
られた色像は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで７時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料としてｐ−ジ
   アリールアミノフェニル　インドリル　フタリド誘導体
   を使用することを特徴とする記録材料