JPS6282069A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分計） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によ（知られている。

たとえば英国特許２／≠Ｏａμり、米国特許≠≠１００
タコ、同弘弘３乙り２０．特公昭ｔｏ−Ｊｊ、りｌコ、
特開昭タフ−／７り、！３６、同６０−／２３．夕り６
、同ｔＯ−／２３，５５７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること１．（５）
Ｓ／Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分で
あること、（７）有機溶剤に溶は易いことなどであるが
、現在これらを完全に満足するものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する何党が鋭意性われている。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られてい
る。しかしこれらの化付物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば、３．タービス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン、ＣＶＬ）は発色が速く濃い青色を
呈するが発色像の耐光性が極めて不良である。又ロイコ
メチレンブルー系化合物の１つである３、７−ビス（ジ
メチルアミ／）１０−ベンゾイルフェノチアジン（即チ
ペンゾイルロイコメチレンブルー、ＢＬＭＢ）はその発
色像は極めて没れた耐光性を有するが発色が非常に遅く
、有機赤色剤での発色性が非常に悪いなどの欠点がある
。

アザフタリド系化合物として知られている３−（≠−ジ
エチルアミノーλ−エトキシフェニル）−３−（／−エ
チルーコーメチルインドール−３−イル）−μ又は７−
アザフタリドはカブ七ル化の時に使用する溶剤に対する
溶解性が不良でさらに自己発色性が強いという欠点を有
している。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ、置換基の極性、置換基の位置、温州
での結晶性溶解性の変化、などの特性に着目して、良好
な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本う゛コ明の目的は発色性、生保存性および発色
画像の安定性が良好でしかもその他の具備すべき条件を
満足した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の祷成） 本発明の目的は電子供与性無色染料として置換アルキル
基を有するｐ　−ｊｉ９．ｆｉアミノフェニルイ／ドリ
ルフタリド誘導体および／またはｐ−置換アミノフェニ
ルインドリルアザフタリド誘導体を使用することを特徴
とする記録材料により達成された。

本発明に係る電子供与性無色染料の中、下記一般式（１
）で表わされるものが好ましい。

゛、Ａ′ 上式中、ＲＲおよびＲ３は、アルキル基、アラルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基を、１１４は低級
アルキル基またはアリール基を、Ｘは水素原子、低級ア
ルキル基または基−０Ｒ５（■（５はアルキル基、シク
ロアルキル基、またはアラルキル基を表わす。）をＹは
水系原子、低級アルキル基または低級アルコキシ暴を、
小人はベンゼン復またはピリモノ嬢を表わし、かつＲ１
、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ５のうち少くとも１つは置換ア
ルキル基、好ましくはアルコキシアルキル基アリールオ
キシアルキル基、アラルキル基、ピリジン狽い′俣アル
キル基又は飽和代左壊ｉＭｔ侯アルキルノ々を衣わて。

上記一般式（１）で表わされる電子供与性無色染料のう
ち下記一般式（［［）〜（Ｍ）で表わされるものが特に
好ましい。

Ｒ３ 上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ５およびａｋＡは前述の通りで
あり、Ｚはアルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アラルキル基、ピリジン根置換アルキル基、又
は飽和複素環Ｗ懐アルキル基を表わす。

上記一般式（１１）〜（ＩＶ）でＺで表わされろ置換基
のうち炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基、炭
素原子数ｙ、ｉ２のアリールオキシアルキル基、炭素原
子数７〜／２のアラルキル基、炭素原子数７〜１０のピ
リジン根置換アルキル基又は炭素原子数３−１０の飽和
複素項置換アルキル基が好ましい。Ｒ□およびＲ２で表
わされる置換基のうち炭素原子数／−ｆのアルキル基、
炭素原子数７〜ｉｏのアラルキル基、炭素原子数６〜ノ
２のアリール基およびシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ
３で表わされる置換基のうち炭素原子数／〜ｉｇのアル
キル基、炭素原子数７〜／θのアラルキル基および炭素
原子数６〜ｌコのアリール基が好ましい。Ｒ４で表わさ
れる置換基のうち炭ｌｊ子ｐｔ−４のアルキル基および
炭素原子数６〜ｉｏの了り−ル基が好ましい。

Ｒ５で表わされる置換基のうち炭素原子数ｌ〜ｌθのア
ルキル基、炭素原子′０．７〜ｌ−２のアラルキル基お
よびシクロヘキシル基が好ましし・ｏ填Ａはベンゼン環
および窒素原子がアザフタリド環の弘位又は７位に位置
するピリジン環が好ましい。

本発明に係る電子供与性無色染料を含有する記録材料の
うち、画像の耐性改良の点では一般式（Ｉｆ）および（
ＩＩＩ）で表わされるものが特に好ましい。

上記一般式（ｎ）〜（ＩＶ）で、Ｚで表わされる置換基
が画像の耐光性改良には、アリールオキシアルキル基、
ピリジン根置換アルキル基および飽和複素環置換アルキ
ル基であることが特に好ましく、溶剤に対する浴解度に
は、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
、アラルキル基および分枝アルキル基であることが特に
好ましい。

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ないし、淡色
の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高く、しかも電子
受容性物質と接触すると、速かに青色に発色する利点が
ある。発色した色素は既存の発色剤から生じた色素に比
較して著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によ
ってもほとんど変褪色を起こさないので、記録の長期保
存という観点で特に有利である。また、発色剤の安定性
も優れ、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさず
、十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の記録材料
の発色剤としてす（↓想に近い性能を有する。

本発明に係る電子供与性煙色染料の代表的な例として、
次の化合物があげられる。

３−（≠−Ｎ−エチルーＮ−β−ブトキシエチルアミノ
−λ−エトキシフェニル）−３−（／−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタ　、リド、３−（≠−
Ｎ−エチルーＮ−β−フェノキシエチルアミノ−λ−エ
トキシフェニル）−３−（／−エチル−λ−メチルイン
ドールー３−イル）−≠又は７−アザフタリド、３−（
ψ−Ｎ−エチルーＮ−β−フエノキシエチルアミノーコ
ーメチルフェニル）−３−（／−フェニルーコーメチル
インドール−３−イル）−μ又は７−アザフタリド、３
−（≠−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−＜１−ブチル−λ−メチルインド
ールー３−イル）フタリド、３−（≠−Ｎ−エチルーＮ
−テトラヒドロフルフリルアミン−２−ブトキシフェニ
ル）−３−ＣＩ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４’又は７−アザフタリド、３−（≠−ジエチ
ルアミノー２−エトキシフェニル）−ｊ−（／−（β−
ピリジン−２−イルエチル）−ノーメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（≠−Ｎ−エチルーＮ−（β
−ピリジン−２−イルエチル）アミノ−２−エトキシフ
エニ／Ｌ／）　−３−（／−エチルーλ−メチルインド
ールー３−イル）フタリド、３−（≠−Ｎ−エチルーＮ
−イソアミルアミノーコーシクロへキシルオキシフェニ
ル）−３−ＣＩ−β−エトキシエチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−≠又は７−アザフタリド、Ｊ−（
４Ｌ−Ｎ−エチル−Ｎ−インブチルアミノーコーエトキ
シフェニル）−３−（／−ｒ−エトキシプロピル−λ−
フェニルインドールー３−イル）−μ又ハフー７ザーｙ
タリド、３−（ψ−ジエチルアミノー２−エトキシフェ
ニル）−３−（／−β−フェノキシエチル−λ−メチル
インドールー３−イル）フタリド、３−（ψ−Ｎ−エチ
ルーＮ−フェネチルアミノ−λ−エトキシフェニル）、
−Ｊ−（／−インアミルーコーメチルインドール−３−
イル）−ｑ又は７−アザフタリド、３−（≠−ジエチル
アミノー２−ベンジルオキシフェニル）−３−（／−β
−エチルへキシル−２−フェニルインドール−３−イル
）−μ又は７−アザフタリド、３−（≠−ジエチルアミ
ノー２−ブトキシフェニル）−３−（ｉ−テトラヒドロ
フルフリル−λ−メチルインドールー３−イ）ｖ　）　
−ｔＡ又は７−アザフタリド、Ｊ−（ｔＡ−ジエテルア
ミノーコーβ−フェノキシエトキシフェニル）−３−Ｃ
Ｉ−エチルーコーメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（≠−Ｎ−エチルーＮ−インアミルアミノλ−
インアミルオキシフェニル）−３−（／−ブチル−２−
メチルインドール−３−イルンーμ又は７アザフタリド
、３−（≠−Ｎ−エチルーＮ−（β−ピリジン−≠−イ
ルエチル）アミノ−１−エトキシフェニル）−３−（／
−エトキシエチル−λ−メチルインドールー３−イル）
フタリド、などがある。これらは単独または混合して用
いられる。

また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼ／系化合
物、スピロピラン系化合物など各種の化合物と併用して
記録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは前述の無色染料が１０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。その
ような併用する無色染料の一部を例示すれば、トリアリ
ールメタン系化合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（即
ちクリスタルノ；イオレットラクトン）、３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（／、３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物と
しては、μ、４ｃ′　−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオ
ーラミン、　Ｎ−２゜μ、ｓ−ト＋）クロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンチン系化合物としては
、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ
−二トロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロ
ロアニリノ）ラクタム、λ−ジベンジルアミノー１−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−アニリノ−６−ジニチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−
６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン、λ−〇−
クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３，μｍジクロロアニリノ）　−４−ジエチルア
ミノフルオラン、コーオクテルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−レジヘキシルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチルアミノー
３−クロロー乙−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３−メチル−Ａ−
ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル
−６−シオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェ
ニルアミノ−６−ジエテルフルオラン、λ−アニリノー
３−メチルーフェニルアミノフルオラン、２−フェニル
ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノメチルーＡ−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メチルーｏｏ−６−ジニチルアミノフルオラン、
λソノ−３−メチル−４−ジエチルアミノ−チルフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メト乙−ジブチルアミノフル
オラン、２−０−アニリノ−６−シブチルアミノフルオ
ラン、−クロロアニリノ−３−工１−シー４−ＮルーＮ
−イソアミルアミノフルオラン、コクコロアニリノ−＋
−ｐ−ブチルアニリノ１ラン、ノーアニリノ−３−ペン
タテンルーＰエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー
Ｌチル−６−シプチルアミノフルオラン、コーリノー３
−メチル−μ′、ｊ′−ジクロル上ラン、２−ｏ−トル
イジノ−３−メチル−２イソプロピルアミノ−ｖ′、ｊ
′−ジメチミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチル
ーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、
λ−アニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−η−
メトキシプロピルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−クロロ−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、Ｊ、Ｊ’　−シクロロースビロージ
ナフトピラン、３−ペンジルスビロージナフトピ２ン、
３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等があ
る。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボ
ラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、≠−ターシャリ
ーブチルフェノール、≠−フェニルフェノール、ぴ−ヒ
ドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフト
ール、ヘキシル−弘−ヒドロキシベンゾエート、２．２
′−ジヒドロキシビフェニール、λ、２−ビス（弘−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）、４
’、４”−イソプロビリデ／ビス（２−メチルフェノー
ル）、ｌＩ　ｌ−ビス−（３−クロロ−≠−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、／、／−ビス（３−クロロ
−≠−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、　　
ｌｊ、　４ｔ’−セカンダリ−インオクチリデンジフェ
ノール、ψ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｇ、　４
ｃ’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、μ−ｐ−メ
ｆルフェニルフェノール、ｔＡ、μ′−イソにンチリテ
ンジフェノール、≠、≠′−メチルシクロヘキシリデン
ジフェノール、μ、≠′−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、／、ｌ−ビスーμ′−ヒドロキシクミルベン
ゼン、ｌ、３−ビスー弘′−ヒドロキシクミルベンゼン
、ｌ、≠′−チオビス（＆−ｔｅｒｔ−ブチルー３−メ
チルフェノール）、≠、　ｔＡ　’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル
、μｍヒドロキシはンゾフエノ／、コ、≠−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニ
ルフェノール、２．μ　ｐ　／　−）リヒドロキシベン
ゾフエノン、２．２’　、μ、μ′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、μｍヒドロキシフタル酸ジメチル、μ
ｍヒドロキシ安息香酸メチル、コ。

ｇ、≠’−＝ｉＪヒドロキシジフェニルスルホン、／、
タービス−ｐ−ヒドロキシフェニルインクン、／、６−
ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、≠−ヒドロ
キシ安息香酸トリル、≠−ヒドロ＊シ安息香酸α−フェ
ニルベンジルエステル、φ−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ルプロピル、ψ−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、≠−
ヒドロキシ安息香ａ　−ｐ　−クロロベンジル、弘−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、μｍヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香
酸−ｍ−クロロベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息
香酸β−フェネチルエステル、μｍヒドロキシー２７　
、　ｔＡ／　−ジメチルジフェニルスルホニ／、β−フ
ェネチルオルセリネート、シンナミルオルセリネート、
オルセリン酸−〇−クロロフェノキシエチルエステル、
０−エチルフェノキシエチルオルセリネート、０−フェ
ニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフ
ェノキシエチルオルセリネート、２．　！Ａ−ジヒドロ
キシ女息香酸−β−３′−１−ブチル−ｌ′−ヒドロキ
シフェノキシエチルエステル　／−ｉ−フチルー弘−ｐ
−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、≠−
Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、コ、≠−ジヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、コ、
≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエス
テル、λ、　Ｕ−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ヘ
ンシルエステル、ビスー≠−ヒドロキシフェニル酢酸メ
チル、ジトリルチオウレア、≠、μ′−ジアセチルジフ
ェニルチオウレア、３−フェニルサリチル酸、３−７ク
ロヘキシルサリチル酸、３．タージ−ターシャリブチル
サリチル酸、３．タージ−ドデシルサリチル酸、３−メ
チルーターベンジルサＩＪ　ｆル酸、３−フェニル−ｒ
−（α、α−ジメチルヘンシル）サリチル酸１，３．タ
ージー（α−メチルベンジル）サリチル酸、コーヒドロ
キシ−７−べ／ジルー３−ナフトエ酸などの芳香族カル
ボン酸、３、タージ−シクロペンタジェニルサリチル酸
、パラ−フェニルフェノール−ホルマリンＭ４１１ｆｌ
ｒ、ハラ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフ
ェノール樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色
剤と例えば亜鉛マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属
との塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハ
ロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸
、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チ
タン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸、酸性白
土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイ
ダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグ坏シウム、珪
酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン
酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニツケルパーオギサイド、
硝安などの無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸
、クエン酸、コノ・り酸、ステアリン酸などの脂肪族カ
ルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、
フタル酸、没食子酸、などの一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いろ場合には、米国特許第２，５０り、弘７
０号、同λ、タＯタ、≠７／号、同コ。

ｊＯｊ、１４１９号、同、２．５１４に、３７．ｌｙ号
、同２．７１コ、　、３′０７−号、同コ、７３０．≠
５６号、同第２，７３０，４５７号、同３７０３≠θψ
号、同第３．１４１１．２！；０号、同１ｔＯ１００３
１号などの先行特許などに記載されているように種々の
形態をとりうろ。最も一般的には′ＩＥ子供子供無性無
色染料び電子受容性化合物を別々に官有する少な（とも
一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

ｚｏｏ、４／、５７号、同、２．　ｇ’００．≠夕ざ号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーション
を利用した方法、英国特許子６７．７７７号、同り！０
．ψ≠３号、四りｒり、コ乙≠号、同ｌ。

Ｏり／、０７７、号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許３１０３≠０≠に記載された手法などがある
。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルギル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油酸℃・はこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後
、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙
などの支持体に塗布することにより発色剤／−トをつる
。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチツク
ンート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤ンートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧抜写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯ１！ないし７０チ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型す／ドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用さ几る電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／二１０から／二／の間が好１しく、さら
には／、Ｓから２−３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またば２゜３−ジーｍ−上’）ルブタン、０−フル
オロベンゾイルデュレン、クロロベンゾイルメシチレン
、≠。

ψ′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルなどのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジーｍ
　−トＩＪルオキシエタン、β−フェノキシエトキシア
ニソール、／−フェノ＊　’／−２−ｐ−エチルフェノ
キシエタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
トキ７メタン、／−２′　−メチルフェノキシ−２−″
−エチルフェノキ７エタン、／−トリルオキシ−２−ｐ
−メチルフェノキシエタン、７．２−ジフェノキシエタ
ン、／、≠−ジフェノキンブタン、ビス−β−（ｐ−エ
トキシフェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキシ−
λ−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−２′　　−メチ
ルフェノキシ−２−≠″−エチルオキシフエノキシエタ
ンｌ−弘′　−メチルフェノキシ−２−４Ｌ“−フルオ
ロフェノキシエタンなど融点７ｔＯＣ−ｔ３ｏ　°Ｃの
化合物を併用することが好ましい。これらは無色染料と
同時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられ
る。

特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に
弘θ％以上／夕θ％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止１
−ろために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィ
ラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さ
らにヘッドに対する離型性を高めろために脂肪酸、金属
石ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接
寄与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワ
ックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、
螢光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径０．７ないし／ｊμのものから
選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワックス、
カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナパロウワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソヅチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、プラスチックシート、合成紙あ
るいは中性紙上にλ〜／　Ｏｉｌ　／　７？１２程度塗
布される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保護層を設げ、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又０ＬＳ２２２１ｒり７１
号、同２／１０１夕ｕ、特公昭夕２−２０／≠２などに
記載されている神々の態様をとりうる。

あるいは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の
延伸などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭弘ター／／３≠≠号、同ｊＯ
−ψｔ７３０号などに記載の方法によって製造される。

一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主体と
する塩基性染料および電子受容性化合物をバインダーと
共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持
体に専′α物質を塗布して導電層を形成し、その上に、
無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散した
塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造
される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感
度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／７り１３４などに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染
料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させて着色させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料は、既知の方法により
合成されろ。たとえば対応するベンゾイル安息香酸又は
ベンゾイルピリジンカルボ゛ン酸トインドールとを、あ
るいは対応するカルボキシベンゾイルインドール又はカ
ルボ゛キシピリジンカルボニルインドールとアニリン誘
導体とを、無水酢酸、オキシ塩化リンなどの縮合剤の存
在下で、必要ならばクロロホルム、ベンゼン、塩化ベン
ゼンなどの揮発性有機不活性溶剤を用い、夕θ〜／＜４
０００の対応温度で１０．／２０分反応させてから、反
応物を氷水中に入れ縮合剤を加水分解し、上記揮発性有
機不活性溶剤を加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液で
アルカリ性とし、浴剤層を分取し、溶剤を減圧下で留去
させることにより得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ 本発明の電子供与性無色染料である３−（≠−Ｎ＝エチ
ルーＮ−イソアミルアミノ−２−エトキシフェニル）−
Ｊ−（／−β−ブトキシエチル−λ−メチルインドール
ー３−イル）−μ又は７−アザフタリド１部（重量部、
以下同様）をアルキル化ナフタレンｌ夕部に溶解させた
。このｆ８液をゼラチン乙部とアラビヤゴム１部を＃解
した水子Ｏ部中に激しく攪拌しながら加えて乳化し、直
径≠μ〜６μの油滴とした後、水２よ０部を加えた。

酢酸を少量ずつ加えてｐＨを約弘にしてコアセルベーシ
ョンを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴ
ムの壁をつ（す、ポルマリンヲ加工てから、ｐ　Ｈをり
にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この紙を酸性有機物、フエノール樹脂、μ
、μ′−イソプロピリデンジフェノール、３．タージ（
α−チチルベンジル）サリチル酸亜鉛、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、パラトルエンスルホン酸亜
鉛、λ、２′−メチレンビスｐ−クロロフェノール等の
単独又は混合物をそれぞれ塗布した紙と接して圧力を加
えると瞬間的に青色の像が得られた。この像は濃度が高
く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例２〜夕 実施例１の電子供与性無色染料の代りに、下記のものを
使用して実施例１と同様にして塗布紙を得た。得られた
塗布紙は顕色シートと接して圧力を加えると青色の像が
得られた。この像は濃度が高（耐光性、耐熱性にすぐれ
ていた。

実施例、２：Ｊ−（ψ−ジエチルアミノー２−エトキシ
フェニル＞−３−＜ｉ−β−フェノキシエチルーコーメ
チルインラドル−３−イル）−ｇ又は７−アザフタリド 実施例３：３−（≠−Ｎ−エチルーＮ−ｒ−エトキシプ
ロピルアミノ−１−β−フェノキシエトキシフェニル）
−Ｊ−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イル
）フタリド 実施例≠：３−（μ−Ｎ−エチルーＮ−（β−ピリジン
−λ−イルエチル）アミノ−２−ブトキシフェニル）−
Ｊ−（／−エチル−λ−メチルインドールー３−イル）
フタリド 実施例！：３−（≠−Ｎ−エチルーＮ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ−λ−エトキシフェニル）−Ｊ−（／−
ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−≠又は７
−アザフタリド 実施例６ Ｊ−（ｕ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル＞−
ｓ−＜ｉ−β−フェノキシエチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド３０部をｔｚｏ部の７０％ポリ
ビニルアルコール水溶液および７０部の水とボールミル
を用いてｒ時間混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の
粒径は約２゜ｊミクロンであった。（成分Ａ） 他方３０部のビスフェノールＡ、３０部のステアリン酸
アニリド、１５０部のＩＱ％ポリビニルアルコール水溶
液、および！ｊ部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し
分散液を調整した。粉砕後の不俗物の粒径は約２ミクロ
ンであった。（成分Ｂ） 次に５部の成分ＡとｔＡＯ部の成分Ｂを混合し、紙に塗
布し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると青（発色した。得
られた色像は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで１時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

実施例７ 実施例１の！Ｕ電子供与性無色染料代りに３−（≠−ジ
エチルアミノーλ−エトキシフェニル）−３−（／−β
−フェノキシエチル−λ−メチルインドールー３−イル
）−μ又は７−アザフタリド０．１５と３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオランｌ。０部を使用して
実施例１と同様忙して塗布紙を得た。得られた塗布紙は
顕色シートと接して圧力を加えると、黒色の像が得られ
た。この像は濃度が高く、耐光性、耐熱性にすぐれてい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該無色染料として置換
   アルキル基を有するｐ−置換アミノフェニルインドリル
   フタリド誘導体および／またはｐ−置換アミノフェニル
   インドリルアザフタリド誘導体を使用する事を特徴とす
   る記録材料。