JPS628329A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

（発明の概要〕 本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、 上記磁性層を構成する結合剤に分子中に極性基として第
４級アンモニウム塩を有する塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体を用い、 磁性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、得ら
れる磁気記録媒体の耐久性、磁気特性。

電磁変換特性等の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換
特性の向上が要望されている。

そして、その方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力
化が図られるとともに、磁性層中における磁性粉末の充
填密度、いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾
向が強くなっている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−プロピオン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体等の塩化ビニル系の結合剤が
挙げられ、なかでもビニルアルコールの水酸基が磁性粉
末の分散性に寄与すること、および水酸基の活性水素が
イソシアネート化合物等と反応して架橋構造を形成し塗
膜の機械的強度が増すこと等から塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体が広り利用されている。

ところが、上述のような磁性粉末の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、前述
の結合剤では満足のいく分散性や表面性が得られず、磁
性粉末のバンキングデンシティを増大させることも困難
なものとなっている。

したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特性について
も不充分であった。あるいは、例えば界面活性剤を分散
剤として使用する等の方法が考えられているが、この場
合、界面活性剤が低分子であるために、磁性層中にこの
界面活性剤が存在することによって粉落ち、経時変化に
よるブルーミング等の機械的強度や耐久性等に問題が生
じている。

かかる状況から、このような特性をより一層向上させ得
る結合剤が要請され、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体あるいは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体の側鎖にスルホン酸またはそのアルカリ金
属塩、酸性硫酸エステルまたはそのアルカリ金属塩、カ
ルボン酸またはその金属塩等の極性基を導入したポリマ
ーを結合剤として応用する技術が提案されている。

しかしながら、これらの技術による結合剤は、極性基の
導入されていない従来の結合剤と比較して分散性改良に
ある程度の効果は示すものの、超微粒子化された磁性粉
末や高い磁化量を有する磁性粉末に対しての性能は不充
分なものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、超微粒子化した磁性粉末に対しても充分な
分散性を示す結合剤は知られておらず、したがってこの
超微粒子磁性粉末を使用する磁気記録媒体においては所
定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保することが
難しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末の分散性や磁性
層の表面性を大幅に改善し、耐久性に優れ磁気特性１電
磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと長期に亘り
鋭意研究の結果、側鎖に第４級アンモニウム塩を有する
塩化ビニル系共重合体が磁性粉末に対して高い親和性を
示すことを見出し本発明を完成するに至ったものであっ
て、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
磁性層が分子中に第４級アンモニウム塩を有する塩化ビ
ニル系共重合体を結合剤として含有することを特徴とす
るものである。

本発明において結合剤に含有される塩化ビニル系共重合
体は、塩化ビニル系共重合体の側鎖に極性基（第４級ア
ンモニウム塩）を導入したものであって、一般式 ％式％） （式中Ｘは塩化ビニルと共重合可能なビニル基を有する
モノマーを表し、Ｙは塩化ビニルと共重合可能なビニル
基と第４級アンモニウム塩を有するモノマーを表す。ま
た、ｔ、ｊ、にはそれぞれ重合度を表す。） で示される化合物である。なお、上記一般式において、
化合物の各成分は順次規則的に配列しているように便宜
的に記載しているが、上記一般式で示した場合以外に、
各成分は一定割合ずつ規則的に繰り返し配列されていて
もよいし、または、ランダムに配列されていてもよいの
は当然である。

上記塩化ビニルと共重合可能なビニル基と第４級アンモ
ニウム塩を有するモノマーＹは、例えば次式のような方
法により合成される。

Ｃｌ　−ＣＨｚＣＨｚ−Ｃ１＋　　ＫＯＨ−一→Ｃ（１
−ＣＨｚＣＨｔ−ＯＨＣＡ　−ＣＨｚＣＨｚ−ＯＲ＋　
　Ｎ（Ｒ）ｓ０Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ”−Ｒ・Ｃ１−Ｃ
ＨｌＣＨ−ＣＯＯＨ＋　　　０Ｈ−ＣＨｚＣＨｔ−Ｎ”
−Ｒ・ＣＺ−（ただし、式中Ｒはアルキル基等の炭化水
素基を表す、） 具体的には ｉ　）　　ＣＨｚ−ＣＨＣＯＯＣＨｇＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
ｔＮ”（ＣＨｓ）ｓ・Ｃ１−１ｉ　）　　ＣＨｚ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨオＣ）Ｉ！Ｎ”　（Ｃ，Ｈ５）　！・ＣＡｌ
−１ｉｉ　）　　ＣＨｔ−ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨ
ｚＣＨｔＮ”　（ＣＴｏ）　ｓ・ＣＸ−１Ｖ）　　ＣＨ
ｚ−ＣＨＣＯＯＣＨｔＣＨｘＣＯＮＨ（ＣＨｚ）＋Ｎ”
（ＣＬＬ・ＣＺ−等が挙げられる。

その他、下記のようなモノマーも使用可能である。

ｖｉ） ＣＩｋｌ＝ＣＨＮ”（ＣＨｓ）３　・Ｂｒ−また、上述
の共重合モノマー以外に、溶剤への溶解性や、イソシア
ネートとの架橋性の改良、塗膜強度の改良等の点から、
酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニリデン、プロピオン酸ビニル等から選ばれた少なくと
も１種を塩化ビニルと共重合可能なビニル基を有するモ
ノマーＸとして共重合することも可能である。

ここで、上記塩化ビニル系共重合体の重合度（ｔ＋ｊ＋
ｋ）は１００≦（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦１０００の範囲内であ
ることが好ましい。この値が１００未満であると、得ら
れる塗膜の耐久性が劣化し、逆に１０００を越えると、
溶剤への溶解性が劣化し塗料化が困難なものとなる。

また、上記塩化ビニル系共重合体に含まれる塩化ビニル
成分の占める割合は、５０〜９５モル％であることが好
ましい。この塩化ビニル成分が多すぎても、少なすぎて
も耐久性が劣化する。

上記塩化ビニル系共重合体中の塩化ビニルと共重合可能
なビニル基と第４級アンモニウム塩とを有するモノマー
Ｙの割合としては、０．１〜２０モル％の範囲内である
ことが好ましい。この割合が０．１モル％未満では磁性
粉に対する分散効果が不足し、逆に２０モル％を越える
と得られる塗膜の耐湿性が劣化する。

さらに、上記塩化ビニル系共重合体には、塗膜の物性改
善のために、上記塩化ビニルと共重合可能なビニル基を
有するモノマーＸが、０〜５０モル％程度の割合で共重
合される。

上記第４級アンモニウム塩を含有する塩化ビニル系共重
合体は、他の結合剤と混合して用いてもよい６かかる結
合剤としては、磁気記録媒体の結合剤として従来から使
用されているものが使用可能であって、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩
化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン−メタクリル酸共重合体
、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン
−ブタジェン共重合体、ボリエ不テル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂またはこれらの混合物などが挙げられる。な
かでも、柔軟性を付与するとされているポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルブタジェン共
重合体等が好ましい。また、架橋剤として、例えば３官
能イソシアネ一ト化合物、トリメチロールプロパン１モ
ルとトリレンジイソシアネート３モルとの反応生成物等
を併用すれば、耐久性等をさらに向上することができる
。いずれにせよ、これら結合剤中の極性基である第４級
アンモニウム塩の極性基当量（極性基１個当りの分子量
）が１０００〜１０００００の範囲内であることが好ま
しい。この極性基当量が１０００００を越えると効果が
期待できず、１０００未満であると効果はさほど変わら
ず、耐湿性の点で問題が生ずる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この種
の磁気記録媒体に使用されるものであれば如何なるもの
であってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテートセルロー
スダイアセテート、セルロースアセテートブチレート等
のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル２ポリ塩化ビニリ
デン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、紙
、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタ
ン合金等の軽合金、セラミフクス、単結晶シリコン等が
挙げられる。この非磁性支持体の形態としては、フィル
ム、テープ。

シート、ディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い
。

また、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常のも
のであればいずれも使用することができる。したがって
、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子、
強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系バリウ
ムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグネタイト（γ−Ｆ　ｅ、Ｏ，。

Ｘ＝１．５０）、マグネタイト（Ｆ　ｓｉ　Ｏ，、Ｘ−
１−３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３＜
Ｘ＜１．５０）である、さらに、これら強磁性酸化鉄に
は、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい、
コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の
２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、ｃ　ｒ　ｏ、あるい
はこれらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ、Ｓｎ、Ｔｏ
、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくとも一種を添
加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｇｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、　Ｍｎ−
Ｂ　ｔ、　Ｍｎ−Ａｆ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用でき
、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡｌ、Ｓｉ
、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分を添加し
てもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられてもよい。

上述の磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド。

四塩化Ｒ素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。

〔作用〕

前述のように、分子中に第４級アンモニウム塩を含有す
る塩化ビニル系共重合体を結合剤とすることにより、磁
性粉末に対する親和性が大幅に向上し、超微粒子化され
た磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良好に
分散される。

（に陀白） 〔実施例〕 以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 モノマーＸとして酢酸ビニルを選び、これと塩化ビニル
および塩化ビニルと共重合可能なビニル基と第４級アン
モニウム塩を有するモノマーＹとを共重合し、これらモ
ノマーの割合およびモノマーＹの種類を第１表に示すよ
うに変えて重合度４００の結合剤を合成した。なお、こ
の第１表において、モノマーａは ＣＨｚＭＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨ！Ｎ”（Ｃ
Ｈｓ）　ｓ・ＣＸ−を、モノマーｂは を、モノマーＣは ＣＨｇ−（ＪＩＣＯＯＣＨｚＧＨｚＮ’　（ＣｔＨｓ）
　３・ＣＺ−を、モノマーｄは ＣＨｇ＝ＣＨＮ”（ＣＨｚ）ｓ　・Ｂｒ−をそれぞれ示
す。

第１表 Ｃｏ被着’ｒ　　Ｆｅ！ｕｓ　　　　　　　１００重量
部（比表面積４０　ｒｄ　／ｇ） 結合剤１　　　　　　　　　　　　　１４重量部ポリウ
レタン樹脂（Ｎ−２３０４）　　　　　　　６重量部ジ
メチルシリコンオイル　　　　　　　　１重量部レシチ
ン（分散剤）　　　　　　　　　　１重量部ＣｒｇＯｔ
　　（研磨剤）　　　　　　　　　　　２重量部メチル
エチルケトン　　　　　　　　１００重量部メチルイソ
ブチルケトン　　　　　　　５０重量部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　５０重量部上記組成物をボール
ミルにて４８時間混合し、３μｍのフィルタで濾過した
後、硬化剤（バイエル社製、デスモジュールＬ）２．５
重量部を添加し、さらに３０分間混合し、これを１４μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後
の膜厚が６μｍとなるように塗布した０次いで、磁場配
向処理を行った後、乾燥して巻き取っな、これをスーパ
ーカレンダー処理した後、１７２インチ幅に裁断してサ
ンプルテープを作製した。

実施例２゜ 結合剤１の代わりに結合剤２を用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例３゜ 結合剤１の代わりに結合剤３を用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例４゜ 結合剤１の代わりに結合剤４を用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例５゜ 結合剤１の代わりに結合剤５を用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例６゜ 結合剤１の代わりに結合剤６を用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

比較例１゜ 結合剤１の代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
（商品名ＶＡＧＨ，Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製）を用い、他は実
施例１と同様の方法によりサンプルテープを作製した。

比較例２ 結合剤１の代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
（商品名ＶＭＣＨ，Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製）を用い、他は実
施例１と同様の方法によりサンプルテープを作製した。

得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、スチル特性を測定した。

なお、上記表面光沢は、光沢計（ＧＬＯ３Ｓ　ＭＥＴＥ
Ｒ）を用いて、入射角７５”、反射角７５°の条件で測
定した。また、粉落ちは、６０分シャトル１００回走行
後のヘッドドラム９ガイド等への粉落ち量を目視にて観
察し、減点法（−５〜０）で評価した。スチル特性は、
サンプルテープに４．２ＭＨ１の映像信号を記録し、再
生出力が５０％に減衰するまでの時間とした。結果を第
２表に示す。

第２表 この表からも、本発明にかかる各サンプルテープにあっ
ては、表面光沢や粉落ちに優れるばかりでなく、スチル
特性が大幅に向上したことがわか〔発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を有する塩
化ビニル系共重合体を磁性層の結合剤としているので、
磁性粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子化
した磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分散
性が良好なものとなる。したがって、得られる磁気記録
媒体の耐久性１表面性が向上し、電磁変換特性も極めて
優れたものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 上記磁性層が分子中に第４級アンモニウム塩を有する塩
   化ビニル系共重合体を結合剤として含有することを特徴
   とする磁気記録媒体。