JPS6283746A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は熱現像感光材料に関し、詳しくは熱現像による
減感の小さく、高感度の熱現像感光材料に関する。

［発明の背東］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって行う方
法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、コス１−おＪ、
び公害に対する懸念等に関して有利な点を多く有してい
る。

上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像感光材料
については、例えば特公昭４３−４９２１号および同４
３−４９２４号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロ
ゲン化銀および還元剤から成る白黒タイプの熱現像感光
材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。

例えば特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７
４４号、同５７−１９８４５８号、同　５７−２０７２
５０号、同５８−４０５５１号、同５８−５８５４３号
、同５８−７９２４７号や、同５９−１２４３１号、同
５９−２２０４９号、同５９−６８７３０号、同　５９
−１２４３３９号、同５９−１２４３３３号、同５９−
１２４３３１号、同５９−１５９１５９号、同５９−１
８１３４５号、同５９−１５９１６１号、同５８−１１
６５３７号、同　５８−１２３５３３号、同　５８−１
４９０４６号、同５８−１４９４７号などがある。

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤（以下
、現像剤ともいう）、色素供与物質、バインダーから成
るものである。なお、本発明においては、感光要素のみ
を狭義に解釈して熱現像感光材料という。

前者の白黒タイプにおいては、画像露光によって光情報
が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、感
光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に存
在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によっ
て酸化還元反応を起こして銀を生成し、感光層の露光部
分が黒化して銀画像が形成される。

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
還元剤の作用のもとに有機銀塩ど感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用した
、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と反
応することによって画像を形成づる色素が放出、あるい
は、形成されるものである。熱現像によって１４られた
画像形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。

上記銀画伝形成白黒タイプおよびカラータイプの熱現像
感光材料では、通常露光後あるいは露光と同時に熱現像
されることにより画像を形成するが、一般に熱現像では
８０″Ｃ以上の高温に加熱されるため感光性ハロゲン化
銀に対して種々の影響が表われる。最も大きい影響の１
つは熱現像による減感である。即ち、露光された熱現像
感光材料を、通常の湿式の写真用処理液で４０℃以下に
おいて現像処理したときの感度に対して、８０℃以上の
温度で熱現像したときに感度が、大幅に低下することが
明らかとなった。さらに、増感色素を含有する熱現像感
光材料において、この熱現像による減感が顕著であるこ
とも明らかとなった。

上記熱現像による減感現象は、露光された感光性ハロゲ
ン化銀粒子に形成された潜像の一部が熱現像により熱漂
白されるものと考えられるが、その詳細な機構は明らか
ではない。

また、ハロゲン化銀に対して増感色素を添加することは
、可視光〜赤外光に対する高い感光性をハロゲン化銀に
与えることであり、熱現像感光材料においても必須の成
分であり、かかる好ましくない減感の改良が望まれてい
た。

本発明者等は、熱現像感光材料における上記減感が、特
定の２種類の増感色素を組み合わせて使用し、さらに沃
化銀を特定の範囲で含有し、且つ平均粒径が特定の値以
下の感光性ハロゲン化銀粒子を使用することにより改良
されることを見い出し本発明を為すに到ったものである
。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、熱現像による減感が小さく、
高感度の熱現像感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、熱現（！！Ｉｒｆｔ光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１つに沃化銀の含有率が４
〜４０モル％で且つ平均粒径が０．４μｍ以下の感光性
ハロゲン化銀粒子および下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の少なくとも１つと下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の少なくとも１つとを組み合わせて含有する熱
現像感光材料により達成される。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基または
へテロ環基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキ
ル基を表わづ。ＹｌおよびＹ２はそれぞれ硫黄原子また
はせレン原子を表わす。

ｚｌ、ｚ２、Ｚ３およびＺｌはそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル ルボニルアミノ 基、アルキル基またはシアン基を表わす。但し、Ｚｌと
Ｚ２および／またはＺ３と７４は、それぞれ互いに連結
して環を形成してもよい。×１０はアニオンを表わし、
ｍはＯまたは１の整数を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子
またはアルキル基を表わす。Ｙ３は窒素原子、硫黄原子
またはセレン原子を表わすが、Ｙ３が硫黄原子あるいは
せレン原子のときは上記Ｒ１を有しないものとする。Ｚ
５、Ｚ６、ＺｌおよびＺ８はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シルアミド基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
ルボニルアミノ シアノ基またはスルホニル基を表わす。但し、Ｚ５と７
６および／またはＺｌと７８は、それぞれ互いに連結し
て環を形成してもよい。Ｘ？はアニオンを表わし、ｎは
Ｏまたは１の整数を表わす。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるそれぞれ一般式（Ｉ）および一般式
（ｎ）で表わされる化合物（以下、本発明の化合物とい
う）は、増感色素である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表わされるアルキル
基としては、低級アルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等を挙げることができるがエ
チル基が好ましい。またアリール基としてはフェニル基
が挙げられ、ヘテロ環基としてはフリル基、ヂオフリル
基等が挙げられる。

次にＲ２およびＲ３が表わすアルキル基としては、低級
アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基を始めとして置換基を有する例えばスルホニデル スルホブチル基等があるがスルホプロピル基が好ましい
。

ざらに、Ｚｌ　、Ｚ２　、Ｚ３　１３よびＺ４がそれぞ
れ表ねりハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素の各原子があり、Ｚ＋　、Ｚ２の少なくとも
１つ、Ｚ３、Ｚ４の少なくとも１つが、塩素原子が好ま
しい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等の各基があり、アシル基と
しては、アセチル基等の基を挙げることができ、アシル
アミド基としては、例えばアセトアミド、プロピオンア
ミド等の各基があり、アルコキシカルボニル基としては
、例えばエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等
の各基があり、アルコキシカルボニルアミノ基としては
、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボ
ニルアミノ ルアミノ等の基があり、アリール基としては、例えばフ
ェニル、トリール等の基があり、アルキル基としては、
好ましくは低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル等の基を挙げることができる。

そしてＺｌとｚ２および／またはＺ３とＺ４が連結して
形成される環としては、ベンゼン環があるが、ＺｌとＺ
２およびｚ３とＺ４が共にベンゼン環を形成することが
好ましい。このベンゼン環には更に置換基があってもよ
い。さらには、前記一般式（Ｉ）において、×１θが表
わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化物
、チオシアネート、サルファメート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェート、バークロレート、ｐ−トルエ
ンスルホネート等がある。

一般式（ＩＩ）において、次にＲ４　、　Ｒｓ　、Ｒｓ
およびＲ７が表わすアルキル基としては、低級アルキル
基が好ましく、例えばメチル、エチル、ブチル等を始め
として置換基を有する例えばスルホエチル、カルボキシ
プロピル、スルホブデル等の各基がある。

さらに、Ｚ５、Ｚ６、ｚ７およびＺ８が、’ｃ　ｔＬぞ
れ表わすハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素の各原子があり、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各
基があり、アシル基としてはアセチル葛等が挙げられ、
アシルアミド基としては、例えばアセ１−アミド、プロ
ピオンアミド、等の各基があり、アシルオキシ基として
は、例えばアセトキシ、プロピオンオキシ基等の各基が
あり、アルコキシカルボニル基としては、例えば１トキ
シ力ルボニル、プロポキシカルボニル等の各基があり、
アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボ
ニルがあり、アルコキシカルボニルアミノ基としては、
例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニ
ルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があり、ア
リール基としては、例えばフェニル、トリール等の基が
あり、アルキル基としては、好ましくは低級アルキル基
例えばメチル、エチル、プロピル等の基、スルホニル基
としては、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル基
、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル基など
が挙げることができる。そしてＺ５と７６および／また
はＺｌと７８が連結して形成される環としては、ベンゼ
ン環があり、このベンゼン環には更に置換基があっても
よい。さらには、前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ　Ｐ
が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃
化物、チオシアネート、サルファメート、メチルサルフ
ェ−１〜、エチルサルフェート、バークロレート、ｐ−
トルエンスルホネート等がある。

以下に、本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の代表的なものを示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

以下余白 （例示化合物） さ、 占、 （Ｉ−１９） 占、 （ｉ−２３） ― （Ｉ−３０） （Ｉ−３２） （にＨ２）４Ｓす３Ｎａ （Ｉ−３８） （Ｉ−４９’） （Ｃ）（２ン３８０３Ｎａ 本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の中でさらに好ましい化合物は、下記一般式（ＩＴＡ）
および（ＩｒＢ）で表わすことができる。

一般式（ＩＡ） 式中、Ｒａ　、Ｒ９、ＲｈｏおよびＲｌｔは、低級アル
キル基（例えばメチル、エチル、ブチルを始めとして置
換基をもつ、例えばスルホエチル、カルボキシプロピル
、スルホブチルの各基等）を表わすが、エチル、スルホ
プロピル、スルボアチルの各基が好ましい。Ｚ９　、Ｚ
ｏｏ、Ｚ＋＋１３よＵＺ＋２Ｇ、ｔ、それぞれ水素原子
、ハ０グン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素の各
原子が挙げられるが、Ｚｓ　、Ｚｏｏ、Ｚ＋＋　、Ｚ＋
２が全て塩素原子の場合が好ましい。）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシの各基が挙げられるが、ｚ９とＺ１ａ１
５よびＺ＋１と２１２のそれぞれ少なくとも１つがブト
キシ基である場合が好ましい。）、アシル基（例えばア
セチル基等）、アシルアミド基（例えばアセタミド、プ
ロピオンアミド、ブチルアミドの各塁等）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ、プロピオンオキシの各基等）
、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
、プロポキシカルボニルの各基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、アル
コキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニル
アミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボ
ニルアミノの各基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、低級アルキル基（例えばメチル、トリフルオロメ
チル、エチル、ブＯビルの各基等）、スルホニル基（ア
ルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニルの各基など）、シア
ノ基（ＺｓとＺｏｏおよびＺｌｌとＺ＋２のそれぞれ少
なくとも１つがシアノ基の場合が好ましい。）等を表わ
す。またＺｓとＺｏｏおよび／またはＺｌｌとＺ＋２は
、それぞれ互いに連結して環を形成してもよいが、この
環としては例えばベンゼン環がある。

Ｘ３ＣＩ）はアニオン（例えば塩化物、臭化物、沃化物
、チオシアネート、サルファメート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェート、バークロレート、ｐ−トルエ
ンスルホネート等）を表わし、Ａは０または１の整数を
表わす。

一般式（ＩＩＢ） 式中、Ｙ４は硫黄原子またはセレン原子を表わし、Ｒ＋
２、Ｒ＋３およびＲ＋４はそれぞれ低級アルキル基（例
えばメチル、エチル、ブチルの各基を始めとして置換基
をもつ、例えばスルホエチル、カルボキシプロピル、ス
ルホブチルの各基等）を表わすが、好ましくはエチルお
よびスルホプロピルｒ−アル。２１３、Ｚ＋４、Ｚ　＋
ｓ　Ｊ５　Ｊ：　ＴＪ　Ｚ　＋ｓ　ＬＬ、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素
の各原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシの各基等）、
アシルアミド基（例えばアセタミド、プロピオンアミド
の各基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、プロ
ピオンオキシの各基等）、アルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル、プロポキシカルボニルの各基
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシ
カルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブト
キシカルボニルアミノの各基等）、アリール基（例えば
フェニルＭ）、低級アルキル基（例えばメチル、トリフ
ルオロメチル、エチル、プロピルの各基等）、スルホニ
ル基（アルキルスルホニル基、ジメチルアミノスルホニ
ル基等）等を表わす。また、Ｚ１３ヒＺ１４および／ま
たはＺ＋ｓとＺ＋ｓは、それぞれ互いに連結して環を形
成してもよいが、この環としては例えばベンゼン環があ
る。そしてＺ１３と７１４が連結してベンゼン環を形成
し、かつＺ＋ｓと７１６のうち、少なくとも１つが三フ
フ化メチルである場合が好ましい。

×４°はアニオン（例えば塩化物、臭化物、沃化物、チ
オシアネート、サルファメート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート、バークロレート、ｐ−トルエンス
ルホネート等）を表わし、ｐは０または１の整数を表わ
す。但し、化合物が分子内塩を形成するときはｐは０を
表わす。

以下に本発明の前記一般式（ＩＩＡ）および（ＩｒＢ）
で表わされる化合物の代表例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

以下余白 （ＩＩＡ−７） （ＩＩＡ−８） （ｍＡ−９） （ｎＡ−１１） （ＩＩＡ−１２） （ＩＡ−１３） （ｉｌＡ−１４） （ｍＡ−１５） （ＩＩＡ−１６） （ＩＡ−１７） （■Ａ−１８） （ＩＩＡ−１９） （ＩＩＡ−３６） （ＩＡ−３７） （ＩＩＡ−３８） （ｎＡ−３９） Ｈａ （ＩＩＢ−７） ｒＯ （ｌ［Ｂ−１３）　　　　　　　　　　　。、Ｈ４０Ｈ
Ｏ３０ （ＩＩＢ−３０） 本発明の化合物（上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示
される）は、それぞれ特開昭４９−１１４４１９号、特
公昭５５−１５６９号、同５６−３９４６０号公報等に
記載されており、本発明の化合物も該公報に準じて合成
することができる。

本発明においては、本発明の化合物を後述する本発明の
感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に
添加することにより分光増感が行なわれる。

本発明の化合物の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤
の化学熟成（第２熟成ともいう）開始時、熟成進行中も
しくは熟成終了後または乳剤の塗布に先立つ適切な時期
等何れの工程でも差支えない。

また、本発明の化合物を組み合わせて添加する際の添加
順序は同一時または異なる時期に添加させてもかまわな
いが、同一時が好ましい。

また、本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する方
法としては、従来から写頁業界で行われている種々の方
法が適用できる。例えば米用特許第３，４６９，９８７
号等に記載の如く、本発明の化合物を有鍬溶媒に溶解し
、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤に添加する方法に行なってもよい。また、本発明の化
合物は、個々に、同一または異なる溶媒に溶解し、乳剤
に添加する前にこれらの溶液を混合するか、別々に添加
することができる。

本発明の化合物を溶解するために用いられる溶媒として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加させる場合の
添加坦は、前記一般式（Ｉ）の化合物、一般式（Ｉｔ）
の化合物のそれぞれにおいて、感光性ハロゲン化銀１モ
ル当り１Ｘ１０−５〜２．５×１０−２モルが好ましく
、より好ましくは１．０×１０−４〜１．ＯＸ　ｉ　Ｑ
−３モルである。そして前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物と前記一般式（ＩＦ）で表わされる化合物の沢合
比率は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を１とすると
一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物が０．１〜１０の範
囲である。

本発明においては、本発明の化合物にさらに他の増感色
素として用いられる化合物、または強色増感剤として用
いられる化合物を併用することもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、沃化銀
の含有率が４モル％〜４０モル％であるが、さらに好ま
しくは沃化銀含有率が４モル％〜２０モル％である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は０．４μｍ以下であるが、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．４μＩであり、さらに好ましくは０．０５　ｕ
ｍ　−０，４８ｍである。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径と
は、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径を、立
方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径が「ｉであり、その数がｎｉである時、下記
の式によってｒが定義されたものである。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブラウン
ドめ［粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または［写真プロ
セスの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀において、沃化
銀を含有する感光性ハロゲン化銀の他のハロゲン化銀成
分については特に制限はないが、好ましいハロゲン化銀
成分としては、沃臭化銀、および塩沃臭化銀である。

本発明に用いられる沃化銀を含有する感光性ハロゲン化
銀は、ビー・ゲラフキデス著、ヒミー・エト・フィジー
ク・フォトグラフィック（ボール・モンテル社刊）　　
（ｐ、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈ
ｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　）（１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケ
ミストリー（ザ・フォーカル・プレス刊）（Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕＮｉｎ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［：ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、　ＴｈｅＦ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓ
ｓ）　　（１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン等
著、メイキング・アンド・コーティング・フＡトゲラフ
イック・エマルジョン（ザ・フォーカル・プレス刊）　
　（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｌｖａｎ　ｅｔａｌ。

ＭａｋｉｎＧ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎＯＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｌ：ｍｕｌｓｉｏｎ　、　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃ
ａｌ　　ｐｒｅｓｓ）　　（１９６４年）等に記載の方
法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等゛のいずれを用
いても良いが、特にアンモニア法が適している。また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過
剰下で形成させる逆混合法を用いることもできる。同時
混合法の一つの方法としてハロゲン化銀の生成させる反
応容器中の溶液のＩ）Ａｇを任意にコントロールし、銀
及びハロゲン溶液の添加速度をコントロールするコンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもでき、この
方法によると、ハロゲン化銀粒子個々の結晶形及び粒子
サイズが均一に近いいわゆる単分散なハロゲン化銀乳剤
が得られる。

上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明においては
、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径のバラツ
キが平均粒径に対して下記に示すようなある割合以下の
粒度分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀の粒
子形態が揃い、かつ粒径のバラツキが小さい粒子群から
なる感光性ハロゲン化銀からなる乳剤（以下、中分散乳
剤という）の粒度分布は、殆ど正規分布を示し、標準偏
差が容易に求められ、関係式 干η汀を会 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の広さは１５％
以下であり、より好ましくは１０％以下の分布の広さを
有する単分散性を有するものである。

本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロゲン化銀
粒子は、表面潜像型のシェルを有するコア／シェル型で
ある。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化
銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより
製造することができる。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、１）Ａｇ
を一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大き
ざの粒子を得ることができる。また、高度の単分散性の
感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開
昭５４−４８５２１号に記載の方法を適用ダることがで
きる。その方法の中で好ましい実施態様としては、法具
化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝哉銀水溶
液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、
添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法に
よって製造するものである。この際、添加速度の時間関
数、ＤＨＳ　ｌｌＡｇ、温度等を適宜に選択することに
より８度の単分散性コア用ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造法に従ってシェルを順次成長させていくことにより、
本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア／シェ
ル型感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が
得ることができる。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀において、コアを被覆するシェルの厚さ
は、ハロゲン化銀粒子サイズの０．０５％〜９０％が好
ましく、より好ましくは１％〜８０％の範囲である。コ
アのハロゲン化銀組成において、沃化銀含有率は４モル
％〜２０モル％が好ましく、シェルのハロゲン化銀組成
においては、沃化銀の含有率が０モル％〜６モル％が好
ましい。さらに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシェ
ルの沃化銀含有率より２モル％以上大きいコア／シェル
型ハロゲン化銀である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化
学的に増感しても良い。かかる増感法としては、金増感
、イオウ増感、金−イＡつ増感、還元増感等各種の方法
があげられる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀粒子の１［法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形
成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで
表わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ＋
ａまたは金属原子を表わし、ＸはＣ，ｆｆｉ、Ｂｒまた
はＩを表わし、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ４Ｎの時は１、Ｍ
が金属原子の時はその原子価を示す。金属原子としては
、リチウム、ナ１−リウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水
銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム
、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビス
マス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があ
げられる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、Ｋ２　Ｐ
ｔ　Ｃ１６，に２　Ｐｔ　３ｒ　ｓ　、ＨＡｔｌ　ＣＮ
４゜（ＮＨ４）２　１ｒ　Ｃｆｆ１ｓ、（ＮＨ４）３１
ｒ　Ｃｊｉ！ｓ　。

（ＮＨ４）２　ＲＬＩ　ＣＮ２．ｓ、（ＮＨ４＞３ＲＬ
Ｉ　Ｃｆｓ　。

（ＮＨ４）２　Ｒｈ　Ｃ１１Ｇ　　（ＮＨ４）３　Ｒ１
１Ｂｒ６等）、オニウムハライド（例えば、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモ
ニウムブロマイド、セチルニブルジメチルアンモニウム
ブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムブロマイドのような４級ア
ンモニウムハライド、テトラエチル７ＡスフＡニウムブ
ロマイドのような４級フォスフオニウムハライド、ベン
ジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、１−エヂル
チアゾリウムブロマイドのような３級スルホニークムハ
ライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨードホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチ
ルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフ
タル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフ
タラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−ジブ
ロモベンゼンスルボンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチル
ベンゼンスルボンアミド、１．３−ジブロモ−４，４−
ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合物
（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメ
チル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノール等）など
をあげることができる。

これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀粒
子は、種々の方法において組合せて使用でき、使用品は
、−Ｆ当り１ｆに対してＯ，００１ｇ〜５０ｇであるこ
とが好ましく、より好ましくは、０．１Ｑ〜１０９であ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記の如く沃化銀の含有率
が４〜４０モル％でかつ平均粒径が０．４μｍ以下の感
光性ハロゲン化銀を用い、さらに前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の少なくとも１つと前記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の少なくとも１つとを組み合わせて使
用することを特徴とする。

本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成す
る感光材料であればすべてに適用できる。

例えば熱現像により銀画像を形成する白黒タイプのもの
、色素供与物質を有してカラータイプのものが挙げられ
る。この後者のカラータイプにおいては、さらに単色で
例えば、ブラックの色素供与物質あるいは他の任意の単
色の色素供与物質を有するモノクロ用、多色で例えば、
イエロー、シアンおよびマゼンタ発色による熟現Ｑカラ
ー感光材料が挙げられる。そしてカラータイプにおいて
は、通常、発色した色素のみを受像部材に転写プる方法
が用いられている。

本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。

本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプ
においては、基本的には支持体上のハロゲン化銀乳剤層
である感光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還
元剤および（３）バインダー、さらに必要に応じて（４
）有機銀塩が含有される。

また色素画像を形成するカラータイプにおいては、基本
的には支持体上の一つのハロゲン化銀乳剤層である感光
層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３
）バインダーおよび（５）色素供与物質、さらに必要に
応じて（４）有機銀塩が含有される。しかしこれらは必
ずしも単一の感光層中に含有させる必要はなく、例えば
感光層を２層に分け、前記（１）、（２）、（３）、（
４）の成分を一方側の感光層に含有させ、この感光層に
隣接する他方側の層に色素供与物質（５）を含有ｖしめ
る等、相互に反応可能な状態であれば２以上の感光層に
分けて含有せしめてもよい。

また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等の２層以
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る１または２以上の感光層を有してもよいし、上塗り層
、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写′ＩＸＨ
Ｉ！成層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗層
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液をＩＩＩし、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法または米国特許第３．６８１．２９４号に記載の
ホッパー塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光材料
を作成することができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１，７９１号およ
び英国特許第８３７，０９５号に記載されている方法に
よって２１１Ｉまたはそれ以上を同時に塗布することも
できる。

本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他の写真構
成βに用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾燥後１〜１　、０００μｍが好ましく、より
好ましくは３〜２０μ箇である。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、同
４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４５−
２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３
１７２８号、同　５２−１３７３２１号、同５２−１４
１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに米国特許第３．３３０．６
３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，
４５１号、同第４．１２３．２７４号、同第４，１６８
，９８０号等の各明細書中に記載されているような脂肪
族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルミヂン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀、α−（１−７エニルテトラゾールチオ
）酢酸銀など、芳香層カルボン酸銀、例えば安息香酸銀
、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同４５
−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２
１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１３７
３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−１１
８６３９号等の各公報に記載されているようなイミノ基
の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀、
５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀
、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾ
ール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾール
銀、ウラゾール銀、１，２．４−トリアゾール銀、１Ｈ
−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１
，２，４−）−リアゾール銀、サッカリン銀、フタラジ
ノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
２−メルカプトベンゾチアゾール ンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−
１．２．４−ｔ−リアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１．３，３８．７−チトラザインデン銀および
５−メチル−７−ヒドロキシ−１、２．３．４．６−ペ
ンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩の
うちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリ
アゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２ｆｉ
ＪＸ上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手
段によりバインダー中に分散して使用に供してもよいし
、また適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずに
そのまま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，
７６１，２７０号、同第３，７６４，３２８号各明細書
、またＲＤ　　Ｎｏ．１２１４６　、同Ｎ　ｏ．　１５
１０８、同Ｎｏ。

１５１２７および特開昭５６−２７１３２号公報等に記
載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第３，
３４２，５９９号、同第３，７１９，４９２号、特開昭
５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号等に記載
されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いる
ことができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（１）で表わされる還元
剤が挙げられる。

一般式（１） 式中、Ｒ′およびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ′　とＲ２　とは閉環して複素環
を形成してもよい。Ｒ３　　、　Ｒ’ｌ−Ｒ′およびＲ
６　　は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ
ン基、アルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド
基、アルキルスルホンアミド基または置換基を有しても
よい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキ
ル基を表わし、Ｒ３とＲ′　およびＲ５とＲ２はそれぞ
れ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属
原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第４級窒
素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機！ｉ！塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） ＣＪｉ”３ （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） Ｈ３ （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） Ｆ３ （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） ＣＨｓ （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ペイル、メソツデン・デル・オーガニ
ツシエン・ヘミ−、バンドＸＩ／２　（Ｈｏｕｂｅｎ　
−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒａａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　Ｉ
　／２　）６４５−７０３頁に記載されている方法に従
って合成できる。

一方、色素供与物質が、特開昭５７−１７９８４０号、
同５８−５８５４３号、同５９−１５２４４０号、同５
９−１５４４４５号に示されるような酸化により色素を
放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化合物
、還元により色素を放出する化合物である場合、あるい
は色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場合に
は、以下に述べるような還元剤を用いることもできる。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベ
ンゼンスルホンアミドフエノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、２，６−ジプロモー４−（
ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等〕、または
ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイド
ロキノン、カテコール、３−カルボキシカテコール等）
、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフトー
ル、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール等
）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフト
ール類し例えば１．１′−ジヒドロキシ−２，２’　−
ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６．６−シニトロー２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４．４′
−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビ
ナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタ
ン等］、メチレンごスフエノール類［例えば１．１−ビ
ス（２−ヒトａキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３
゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル
）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メチレ
ンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−フェニ
ル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−α、α
−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン
、１．１，５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３−
ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびバ
ラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用日は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有ｔｉ酸銀塩の種類およびその他の添
加剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化
銀１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であり
、好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
願昭５８−１０４２４９号に記載の以下の如きバインダ
ーである。

このパイン、ダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重
合体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニ
ルピロリドンの単一重合体であるポリビニルとロリドン
であってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他
のモノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重
合体を含む。）であフてもよい。これらのポリマーはそ
の重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピ
ロリドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、
好ましいポリビニルピロリドンは分子曾１　、０００〜
４００．０００のものである。ビニルピロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸及びそのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル
酸エステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾー
ル類、（メタ）アク　゛ツルアミド類、ビニルカルビノ
ール類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマ
ー等が挙げられるが、組成比の少な（とも２０％（重ム
％、以下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好
ましい。かかる共重合体の好ましい例はその分子量がｓ
、　ｏｏｏ〜４００，０００のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルビＯリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子ｍ　１．ｏｏｏ〜４００，０００のポ
リビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質と
の混合物、ゼラチン及び分子量５　、０００〜４００、
０００のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高
分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
エステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や
、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質
が挙げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜７
０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合′、支持体上に塗布した後に架
橋させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を
含む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１ｆに対して０．
０５９〜５０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇで
ある。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体、並びに上記の合成プラスデックフィルム
に反射層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。

例えば現像促進剤としては、米国特許第３，２２０，８
４０号、同第３，５３１，２８５号、同第４．０１２，
２６０号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８
，４９６号、同第４，２０７．３９２号各明細書、ＲＤ
　Ｎ　０．１５７３３、同Ｎｏ、　１５７３４、同Ｎ　
０．１５７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同５６
−１３２３３２号等に記載された尿素、グアニジウムト
リクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−
１２７００号記載の有機酸、米国特許第３．６６７、９
５９号記載（Ｄ−Ｇｏ＋、−８０２＋、−５ｏ−基を有
する非水性極性溶媒化合物、米国特許第３，４３８，７
７６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６６６
．４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポリア
ルキレングリコール類等がある。また色調剤としては、
例えば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０７７号、
同４９−５０１９号、同　４９−５０２０号、同４９−
９１２１５号、同　４９−１０７７２７号、同５０−２
５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１
号、同５０−１１４２１７号、同５２−３３７２２号、
同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−
５５１１５号、同５３−７６０２０号、同５３−１２５
０１４号、同　５４−１５６５２３号、同　５４−１５
６５２４号、同　５４−１５６５２５号、同　５４−１
５６５２６号、同　５５−４０６０号、同５５−４０６
１号、同５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特許
第２，１４０，４０６号、同第２．１４７．０６３号、
同第２．２２０，６１８号、米国特許第３，０８０，２
５４号、同第３、８４７．６１２号、同第３，７８２，
９４１号、同第３．９９４．７３２号、同第４，１２３
，２８２号、同第４，２０１．５８２号等の各明細書に
記載されている化合物であるフタラジノン、フタルイミ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタ
ルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン
、２．３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，３−ジヒ
ドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オキシピ
リジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノ
キノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、２Ｈ
−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオン、
ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカ
ブトテトラザベンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタ
ルアミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以上と
イミダゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタ
ル酸等の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタ
ラジン化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイ
ン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合
せ等を挙げることができる。また、特開昭５８−１８９
６２８号、同５ｇ−１９３４６０号公報に記載された、
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−ＩＧ７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−１
０１０１９号、同　４９−１３０７２０号、同５０−１
２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７４
３５号、同５１−７８２２７号、同　５１−１０４３３
８号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、
同５１−５０７２５号、同　５１−３２２３号、同５１
−４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１
８２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英
国特許第１．４５５，２７１号、米国特許第３，８８５
，９６８号、同第３．７００，４５７号、同第４，１３
７，０７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特許第
２，６１７，９０７号等の各明細書に記載されている化
合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハ
ロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過
塩素ｌおよびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、
或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウ
リン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン
酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト
化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イ
オウ単体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チ
アゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その他、
オキサゾリン、１，２゜４−トリアゾール、フタルイミ
ド等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤と
して特開昭５９−４１１６３６号に記載されているチオ
ール（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も有効
である。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭５９−５６５
０６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン
等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロキノ
ン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−ス
ルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリア
ゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同　５０−１１９６２４号、同　５０−１２０３２８
号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリフ０モ
ニタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２
−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトアミド、２−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−
ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなど
があげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３，
５０６、４４４号、同第３．８２４．１０３号、同第３
．８４４．７８８号各明細書に記載のイソチク０ニウム
系スタビライザしプレカーサー、また米国特許第３．６
６９．６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４．
０６０．４２０号明明日等に記載されたアクチベーター
スタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、ＮＨ４Ｆｅ　（Ｓ０４）２・１２８２０
等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭５６
−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を行なって
もよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、ハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加することができる。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質カバ椙いも起る。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

以下余白 放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５４号各明ｍ書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ＯＣ＋ａＨｓｓ　（ｎ） ＣりＨ，、（ｔ） ＯＣｒ＆Ｈｘ３　（１ｎ） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、Ａ１、Ａ２は各々水素原子、ヒドロキシ基又はア
ミノ基を示し、Ｄｙｅは一般式（２）で示されたＤｙｅ
と同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１２
４３２９号に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｃｐｌは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基
）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体と
の反応によりＣＯ２とＪとの結合が開裂する。ｎｌはＯ
又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義されたも
のと同義である。またＣＤ＋　はカップリング色素放出
型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基でｒａ
換されていることが好ましく、バラスト基としては用い
られる感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（よ
り好ましくは１２個以上）の有ｍ基、又はスルホ基、カ
ルボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（より好まし
くは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基
等の親水性基を共に有する基である。別の特に好ましい
バラスト基としてはポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２５９６
号−同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４号
、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号、
特願昭５９−１０４９０１号各明細書Ｃ２載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 ■ ＯＣＲ。

■ カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） ％式％） 式中、ＣＤ２は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を表
わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Ｃ１１２で表わされるカプラー残基としては形成される
色素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく
、より好ましくは５００以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（６） ％式％） 式中、ＣＩ）２、Ｆは一般式（５）で定義されたものと
同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラ
ルキレン基を表わし、２は０または１を表わし、２は２
価の有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチ
レン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３
３９号、同５９−１８１３４５号、特願昭５８−１０９
２９３号、同　５９−１７９６５７号、同　５９−１８
１６０４号、同　５９−１８２５０６号、同５９−１８
２５０７号の各明細書等に記載されており、例えば以下
の化合物が挙げられる。

１６Ｍ３３ ■ Ｃ，８Ｈ，。

ボリマー ０Ｈ ｘ：６０重量％ ｙ：４０重量％ ＠ＣＨ３ Ｘ：ケ０１１工Ｚ ｙ；ｔｏｔｔに ■ Ｈ ×：９０重↑％ ン；　トＯ重ゴｔえ 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、ＣＩ
）＋又はＣＯ２で定義されるカプラー残基について更に
詳述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（７）　　　　　　　　一般式（８）一般式（ワ
）　　　　　　　　一般式（ｌＯ）一般式（／３）　　
　　　　　　　一般式（／会）一般式（／９）　　　　
　　　　　一般式（／６）ゾ 以下余白 式中、Ｒ７、Ｒｇ　　、　Ｒ？　　及びＲ″はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシルオキシ基、アミＬＬアルコキシ基、ア
リールオキシ基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素
環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ基
、スルホ基、アルコキシ基、シアムＬニトロ基、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、イミ
ド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣＤ＋　及びＣβ２の目的に応じて選
択され、前述の如＜Ｃ１）＋　においては置換基の一つ
はバラスト基であることが好ましく、ＣＬ２においては
形成される色素の拡散性を高めるために分子最が１００
以下、より好ましくは５００以下になるよう置換基が選
択されることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（１
７）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（１７） 式中、Ｗｌはキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒ″　　はアルキル基又は水素原子を○ キル基又は水素原子を表わし、Ｒ′３は酸素原子又ｒは
Ｏ又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義された
ものと同義である。この化合物の具体例は特開昭５９−
１６６９５４号、同５９−１５４４４５号等の明細書に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 Ｓ０２ ＣＨ３ ■ ＣＨ３ しつ コ＝′ （「 ［相］　　　？ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（１８）
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。

一般式（１８） 式中Ｗ２はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Ｒ”
　　、ｒ　、Ｅ、　ＤＶ？！は一般式（１７）で定義さ
れたものと同義である。この化合物の具体例は特開昭５
９−１２４３２９号、同５９−１５４４４５号等の明細
書に記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与性物質 ■ さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
１９）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１９〉 上式において、Ｗ２　、Ｒ”　　、Ｄｙｅは一般式（１
８）において定義されたものと同義である。

この化合物の具体例は特開昭５９−１５４４４５号等に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 」 ＝ ［相］　　　　Ｑ 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７（７８）
及び（１９）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素の
残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基として
は、色素の拡散性の為に分子固が８００以下、より好ま
しくは６００ｊＪ下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。こ
れらの色素残塁は、熱現像時或いは転写時に複色可能な
一時短波化された形でもよい。また、これらの色素残基
は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５９−４
８７６５号、同５９−１２４３３７号に記載されている
キレート可能な色素残基も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし２つ以上
用いてもよい。その使用口は限定的でなく、色素供与物
質の種類、単用がまたは２ｆ！以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重層が等に応じて）　　決定すればよいが、例えば
その使用量は１ｖ当たり　０．００５Ｑ〜５０（１、好
ましくは０．１９〜１０ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレ、　　−ト、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルボスフェート等）に溶解した俊、
超音波分散するが、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリ゛ウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱
酸（例えば、塩酸または硝酸等〉にて中和して用いるが
、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン
、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と
共にボールミルを用いて分散させた後、使用す、　　る
ことができる。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。潜像は可視光を含む輻ｍ線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光源とし
て用うろことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に通用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部材中に導電性層を設け、通電や強磁界
によって生ずるジュール熱を利用することもできる。加
熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ予
熱（ブレヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ、
高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、
下降あるいは繰りがえし、さらには不連続加熱も可能で
はあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱
が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプ
の場合、熱現像感光材料を像様露光した後、通常８０℃
〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度範囲
で、１秒間〜２４０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２
０秒間加熱されるだけで現像される。また、露光前に７
０℃〜２００℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。

銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。

未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴（例えば、特開昭５
０−５４３２９号、同５０−７７０３４号、同５１−３
２８号、同５１−８０２２６号などの処理）が利用でき
るが、特開昭５９−１３６７３３号、リサーチディスク
ロージャー　Ｎ　０．１６４０７　、同Ｎｏ、１６４０
８　、同Ｎ０．１６４１４に記載されているような漂白
定着シートを用いることもできる。

また、本発明の好ましい態様である熱現像感光材料が色
素供与物質を用いるカラータイプの場合、後述する受保
部月と露光流の本発明の熱現像感光材料の感光層側が積
重の関係にあるようにして、通常８０℃〜２００℃、好
ましくは１２０℃〜１７０℃の温度範囲で、１秒間〜１
８０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱する
ことにより、発色現像と同時に受像部材に転写される。

また、露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０’Ｃ
以上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４＠、同２，４８
４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６
，８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルごリジニウム力チオンボリマー、米国特許第
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２．１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第３．６２５．６９４号、同３．１１１５９
．０９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，
０１１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋
可能な媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号、同２
，７２１，８５２号、同２，７９８．０６３号に開示さ
れてし）ろ水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８
号に開示されている水不溶性媒染剤、米Ｅｌ　４ｔ　許
ｍ　３．７８８．８５５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第
２．８４３．３２０号、特開昭５３−３０３２８号、同
５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同　５３−
１０２４号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７
２６号、同５５−２２７６６号、米国特許第３．６４２
．４８２号、同　３．４８８．７０６号、同　３，５５
７，０６６号、同３．２７１，１４７号、同３，２７１
，１４８号、特公昭５５−２９４１８号、同５６−３６
４１４号、同５７−１２１３９号、Ｒ［）　　１２０４
５（１９７４年〉に開示されている各種媒染剤をあげる
ことができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３．７０９．６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
ーｎ−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有様高分子物質の例としては、分子ｆｆｉ　
２，０００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以
下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フッ化エヂレン、
ポリアクリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメヂルアクリ
ルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニ
ル基および２，４−ジクロロフェニル基をもつポリアク
リレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプ
ロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレー
ト、ポリイソブチルメタクリレート、ポリーｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
−２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビ
スフェノールＡポリカーボネート等のポリカーボネート
類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロー
スアセテート類等があげられる。また、ポリマー・ハン
ドブック第２版（ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　　２　ｎｄ　　ｅｄ、）　、ジエイ・ブランドラッ
プ、イー・エイチ・インマーグツトｆＱ　（Ｊ　、３ｒ
ａｎｄｒｕｐ　、　　Ｅ　、　　Ｈ，ｌ　ｍｍｅｒｇｕ
ｔ　　）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版（Ｊ
　ｏｈｎＷｉ　Ｉｅｙ＆３　ｏｎｓ　）に記載されてい
るガラス転移温度４０℃以上の合成ポリマーも有用であ
る。これらの高分子物質は、単独で用いられても、また
複数以上を組み合わせて共重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテ−１〜、ヘプタメチレン
ジアミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せ
によるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニル
カルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンと
エチレングリコールなどの組み合せによるポリエステル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩
化ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質された
ものであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタ
ツール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコ
ール、１．２−ジカルポメトキシー４−ベンゼンスルホ
ン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレ
ートも有効である。これらのうち１）に好ましくは、特
願昭５８−９７９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりな
る層及び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカー
ボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性ｌ！＞を設けて構成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。

以下余白 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ ［臭化銀乳剤の調製］ 下記の方法により比較用の臭化銀乳剤Ａを調製した。５
０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号の明細書に示される混合撹拌機を用いて、オ
セインゼラチン２０ｇ、蒸留水１０００ｄ及びアンモニ
アを溶解させた（Ａ）液に臭化カリウム１１モルを含有
している水溶液５ｏｏｖ＋２の（Ｂ）液と硝Ｍ！Ｉｌ！
１モルとアンモニアを含有している水溶液５００ｉＲの
＜Ｃ＞液とを同時に１）Ａ（＋を一定に保ちつつ添加し
た。調製する乳剤粒子の形状とサイズはｐＨ，１）Ａ（
Ｉ及び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで
調節した。このようにして臭化銀乳剤を調製した。

得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．３／ｌ　ｍ
の中分散竹８％で８面体粒子であった。

この乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は８００ｍ１２
であった。

［沃臭化銀乳剤の調製〕 沃化銀含有率の異なる３種類の感光性ハロゲン化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤ＢＳＣ，Ｄを下記の方法により
調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン２０ｇ、蒸留水１０００１１２及びアンモ
ニアを溶解させた（Ａ＞液に沃化カリウムと臭化カリウ
ムを所定濃度（乳剤Ｂ用では沃化カリウム４．９８ｇ、
臭化カリウム１３１ｇ　、乳剤Ｃ用では沃化カリウム６
．６４　（１、臭化カリウム１３１９　、乳剤り用では
沃化カリウム１１．６２　Ｃ１、Ｍ化カリウム１３１！
；Ｉ）で含有している水溶液５００ｄの（Ｂ）液と硝酸
銀１モルとアンモニアを含有している水溶液５００ｄの
（Ｃ）液とを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。

：！！ｌ裂する乳剤粒子の形状とサイズはｐ）−１，ｒ
）ＡＱ及び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御１ｔ−
Ｊることで調節した。このようにして正８面体の同一形
状で沃化銀含有率が異なる乳剤を調製した。（それぞれ
の乳剤の単分散性は９％であった）これらの乳剤をそれ
ぞれ水洗、脱塩した。

各乳剤の収Ｇは８００戴であった。

このようにして調製した比較用のＡ−Ｄの各ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−１に示す。

表−１ 乳　剤　　　　　平均粒径　沃化銀含有率Ａ（比　較）
０．３μｍ０ Ｂ（比　較）０．３μｍ３モル％ Ｃ（本発明）０．３μｍ　　　４モル％Ｄ（本発明）０
．３μｍ７モル％ ［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製］沃化銀含有率及
び平均粒径の異なる３種類のコア／シェルを乳剤Ｅ、Ｆ
、Ｇを下記の方法により調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン２０ｇ、蒸留水１００（ｈＮ及びアンモニ
アを溶解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウム
を所定濃度（乳剤Ｅ用では沃化カリウム１１．６２　（
Ｊ　、臭化カリウム１３１１；ｌ　、乳剤Ｅ用では沃化
カリウム１１．６２　（１、臭化カリウム１３１ｇ　、
乳剤Ｇ用では沃化カリウム３３．２Ｑ　、臭化カリウム
１１９ｇ）で含有している水溶液５ｏｏ１ｘの（Ｂ）液
と硝酸銀１モルとアンモニアを含有している水溶液５０
０戴の（Ｃ）液とを同時にＤＡσを一定に保ちつつ添加
した。調製するコア乳剤の粒子の形状とサイズはｐＨ，
ｌ）Ａｇ及び（Ｂ）液及び（Ｃ）液の添加速度を制御す
ることで調節した。このようにして正８面体の同一形状
で平均粒径及び沃化銀含有率の異なるコア乳剤を調製し
た。〈それぞれの乳剤の単分散性は８％であった） 次に上記の得られたハロゲン化銀粒子をコアとしてこれ
に上記の方法と同様（但し、シェル用（Ｂ）液の各沃化
カリウム濃度と臭化カリウム濃度は乳剤Ｅ用では沃化カ
リウム３．３２１；ｌ　、臭化カリウム１３１ｇ、乳剤
Ｅ用では沃化カリウム３．３２９１臭化カリウム１３１
（１、乳剤Ｇ用では沃化カリウム３．３２　Ｑ　、臭化
カリウム１３１０　）を被覆することで、正８面体の同
一形状で平均粒径及び沃化銀含有率が異なるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。各乳剤の収０
は８００　ｄであった。

このようにしてＵＡｌｊしたＥ〜Ｇの各コア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−
２に示す。

表−２ ｒ有機銀塩分散液−１の調製〕 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀２８．８０とポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）　１６．０（ｌおよび４−スルホベンゾトリアゾール
ナトリウム塩１．３３Ｑをアルミナボールミルで分散し
、ｐＨ５，５にして２００ｄとした。

［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 前記で調製したハロゲン化銀乳剤Ｎ　ｏ、　Ｄを本発明
の化合物ＥＪｆ！ｌ”Ｊ色素（Ｉ）および増感色素（■
）］の下記表−３に示す組み合わせおよび４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ　、７−チトラザインデ
ンの存在下でチオ硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理
をして下記組成の感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調製
した。

感光性ハロゲン化銀（銀に換算して）　　３８１ｇゼラ
ヂゼラチン　　　　　　　　８５／　２８２０１ｇ［色
素供与物質分散液−１の調製］ 例示色素供与物質＠３ｓ、ｓｇ　、および下記ハイドロ
キノン化合物５．０ＯＩＪを酢酸エチル２００．（２に
溶解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重ｆｆｉ
％水溶液１２４ｄフェニルカルバモイル化ゼラチン（ル
スロー社、タイプ１７８１９Ｐ　Ｃ）　３０．５０を含
むゼラチン水溶液７２０厳と混合して超音波ホモジナイ
ザーで分散し、酢酸エチルを留去したのちＩ）８５．５
にして　７９５１１１２とした。

ハイドロキノン化合物 Ｈ ［還元剤分散液−１の調製］ 例示還元剤（Ｒ−Ｎ）　２３．３＜１　、下記現像促進
剤１．１０（］、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）　１４
．６ｇ、下記フッ素系界面活性剤ｏ、ｓｏｇを水に溶解
し、ｐ＋　　５．５にして　２５０−とした。

川伝促進剤 ＣＨ，−ＣＨ＝　Ｃ）ｌ−Ｌ 界面活性剤 ＮＬＯ３Ｓ−ＧＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ、ＣＦ２）ｔｒ
ＨＣＨｚ−ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚｃＦ７）、ｎＨ（罹、
気、　２４ＴＳｌｔ　Ｂジ ［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液−１の１２．５ｄ、前記
ハロゲン化銀分散液６．００　ｉ、色素供与物質分散液
−１の３９．８叡、還元剤分散液−１の１２．５ｍ、＆
を混合し、ざらに、硬膜剤溶剤（テトラ（ビニルスルホ
ニルメチル）メタンとタウリンを１＝１（ｌｔａ比）で
反応させ、フェニルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液
に溶解して、テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン
が３１ｆ１％になるようにしたもの。）を２．５０ｄ、
熱溶剤としてポリエチレングリコール３００（関東化学
社製）を３．８０！１１添加したのち、下引が施された
厚さ１８０μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、銀ｍが１．７６ｇ／ｖどなるように塗布し
、ざらにイの上に前記フェニルカルバモイル化ゼラチン
とポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からなる保３
層を設けた。

［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ　−１，１
００、和光紬薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して
、ポリ塩化ビニルが１２ａ／ｆとなるようにした。

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通して
　１，６００Ｃ，Ｍ、Ｓの露光を与え、前記受像部材と
合わせて、熱現９ＦＭ＜ディベロツバ−モジュール２７
７．３Ｍ社）にて１５０℃１分間の熱現Ｏを行なったの
ち、熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひぎはかす
と、受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼンタ色のス
テップウェッジのネガ像が得られた。

一方、露光法の同じ感光材料を、下記組成の現像液を用
いて２０℃で３分間現像し、停止、定着、水洗、乾燥処
理を行ない、黒白像を（ワだ。

表−３に、上記黒白像の感１身、および熱現像で得られ
たマゼンタ転写像の感度を相対値で示した。

比較試料Ｎ０．９の黒白像の感度を１００とし、感度の
決定はカブリ＋０．２の点とした。

［現像液組成］ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４０　（］ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　４９炭酸ナトリウム・１水塩　
　　　　　　２８　（１臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　１ｇ水を加えて１２とする。

以下余白 表−３から明らかなように、本発明の感光性ハロゲン化
銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤に、本発明の化合物
のうち増感色素（Ｉ）のみまたは増感色素（ｎ）のみを
用いた比較試料（、Ｎｏ、９〜１２）に比べて、本発明
の化合物の増感色素（Ｉ＞および増感色素（ＩＩ）を組
み合わせて用いた試料（Ｎ　ｏ、　１〜８）は、熱現像
による減感が小さくなり、また、感光性ハロゲン化銀に
対する増感効果も良好であり、高感度の熱現像感光材料
であることがわかる。

実施例２ 実施例１において、下記表−４に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ　）　（＋３よび増感
色素（■）］の組み合わせに代えた以外は同様にして感
光性ハロゲン化銀分散液を調製した。

そして、熱現像感光材料および受像部材の作成、熱現像
感光材料の露光および現像を実施例１と同様にして、マ
ゼンタ転写像および黒白像を得た。

表−４に黒白像およびマゼンタ転写像の感度を相対値で
示した。但し、試料Ｎｏ、２３の黒白像の感度を１００
とし、感度の決定はカブリ＋０２の点とした。また、最
高温度（Ｄｍａｘ）としては、カラー熱現像によるマゼ
ンタ転写像について求めたものを示した。

以下余白 表−４から明らかなように、本発明の化合物である増感
色素（Ｉ）と増感色素（ＩＩ）を組み合わせて用いてい
ない比較試料（Ｎｏ、１４．１５．１７．１８．２０．
２１．２３．２４．２６．２７．２９．３０）では、カ
ラー熱現像による大幅な感度低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と増感色素（Ｉ）を組み合わせて
用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比較試
料（Ｎｏ、１３．１６）に比べて、増感色素＜Ｉ）と（
ＩＩ）を組み合わせ、さらに本発明の感光性ハロゲン化
銀を用いた本発明の試料（Ｎｏ、１９．２２．２５．２
８）では、カラー熱現像による減感が改良され、良好な
熱現像感光材料であることがわかる。さらにまた、本発
明の感光性ハロゲン化銀の中でも、コア／シェル型の感
光性ハロゲン化銀が特に減感が少なく良好であることが
わかる。一方、コア／シェル型の感光性ハロゲン化銀で
あっても、粒径が０．５μｍと本発明外である比較試料
（Ｎｏ、３１）では、高感度ではあるがマゼンク転写像
の最大濃度が小さく、実用に供し得ないことがわかる。

実施例３ 本発明の化合物［増感色素（１）および増感色素（■）
］を下記表−５に示す組み合わせに代えた以外は実施例
１と同様にして感光性ハロゲン化銀分散液をｍ製した。

［色素供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質■３０．　Ｏｇをリン酸トリクレジル
３０．　ｏｇおよび酢酸エチル９０．０ｄに溶解し、実
施例１と同じ、界面活性剤を含んだゼラヂン水溶液４６
（ｈＱと混合し超音波ホモジナイザーで分散したのち酢
酸エチルを留去し水を加えて５００ｔ１２とした。

［熱現像感光材料１−２の作成コ 前記ハロゲン化銀乳剤分散液４０．０１Ｑ、実施例１の
有機銀塩分散液−１の２５．０ｄ、色素供与物質分散液
−２の５０．０前を混合し、さらに熱溶剤としてポリエ
ヂレングリコー°ル３００（関東化学社製）４．２０ｇ
、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
の１０重量％メタノール溶液　１．５一実施例１と同じ
硬膜剤３．ＯＯｄおよびグアニジントリクロロ酢酸の１
０重量％水−アルコール溶液２０．０．１７を加えて、
下引が施された厚さ　１８０μｍの写真用ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、銀是が２．５（１ｇ／ｌ
’となるように塗設し、下記表−５に示す試ＦＩＮｏ、
３２〜４３の１２種の熱現像感光材料−２を作成した。

［受像部材−２の作成］ 厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（７，ｏＯＭｆ）（
２〉酢酸セルロースからなる層。（４，ＯＯＭｆ　）（
３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライドの
１：１の共重合体およびゼラチンからなる層。

（共ｍ合体３．００（］／ｗ’　　ｔ’５チン３．００
！＋／ｆ）前記１２種の熱現像感光材料−２に対し、ス
テップウェッジを通して　１，６００Ｃ，Ｍ、Ｓの露光
を与え、１５０℃のヒートブロック上で１分間加熱した
後、水に浸漬した前記受像部材−２とはり合わせ、５０
℃、５００ｇ〜８００ｇ／Ｃｆの圧着を３０秒間行なっ
てすみやかにひきはがすと、受像部材表面にはイエロー
のステップウェッジのネガ像が得られた。

一方、露光済の同じ感光材料を、実施例１と同様の方法
により湿式の黒白現像処理を行ない黒白像を得た。

表−５に上記黒白像および熱現像で得られたイエロー転
写像の感度を相対値で示した。但し試料Ｎｏ、４０の黒
白像の感度を１００とし、感度の決定はカブリ＋０．２
の点とした。

以下余白 表−５から明らかなように、色素供与物質を還元性色素
物質に代えて用いた熱現像感光材料においても、本発明
の感光性ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤
に、本発明の化合物のうち増感色素（Ｉ）のみまたは増
感色素（ＩＩ）のみを用いた比較試料（Ｎｏ、４０〜４
３）に比べて、本発明の化合物の増感色素（Ｉ）および
増感色素（Ｉ）を組み合わせて用いた試料（Ｎｏ、３２
〜３９）は、熱現像による減感が小さくなり、また、感
光性ハロゲン化銀に対する増感効果も良好であり、高感
度の熱現像感光材料であることがわかる。

実施例４ 実施例３において、下記表−６に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色素（■
）］の組み合わせに代えた以外は同様にして感光性ハロ
ゲン化銀分散液を調製した。

そして、熱現像感光材料および受像部材の作成、熱現像
感光材料の露光および現像を実施例３と同様にして、イ
エロー転写像および黒白像を得た。

表−６に黒白像ａ３よびイエロー転写像の感度を相対値
で示した。但し、試１１Ｎｏ、５４の黒白像の感度を１
００とし、感度の決定はカブリ＋０．２の点どした。ま
た、最高濃度（［）ｍａｘ）としては、カラー熱現像に
よるイエロー転写像について求めたものを示した。

以下余白 表−６から明らかなように、本発明の化合物である増感
色素（Ｉ）と増感色素（Ｉｆ）を組み合わせて用いてい
ない比較試料（Ｎｏ、４５．４６．４８．４９．５１．
５２．５４．５５．５７．５８．６０）では、カラー熱
現像による大幅な感度低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と増感色素（ＩＩ）を組み合わせ
て用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比較
試料（Ｎｏ、４４．４７）に比べて、増感色ｊＨ（Ｉ＞
と（ＩＩ）を組み合わせ、さらに本発明の感光性ハロゲ
ン化銀を用いた本発明の試料（Ｎｏ、５０．５３．５６
．５９）では、カラー熱現像による減感が改良され、良
好な熱現像感光材料であることがわかる。さらにまた、
本発明の感光性ハロゲン化銀の中でも、コア／シェル型
の感光性ハロゲン化銀が特に減感が少なく良好であるこ
とがわかる。一方、コア／シェル型の感光性ハロゲン化
銀であっても、粒径が０．５μｍと本発明外である比較
試料（Ｎｏ、６２＞では、高感度ではあるがイエロー転
写像の最大濃度が小さく、実用に供し得ないことがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ
   に、沃化銀の含有率が４〜４０モル％で、且つ平均粒径
   が０．４μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子および下記
   一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも１つと
   下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１つ
   とを組み合わせて含有することを特徴とする熱現像感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基また
   はヘテロ環基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ
   アルキル基を表わす。Ｙ＿１およびＹ＿２はそれぞれ硫
   黄原子またはセレン原子を表わす。 Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３およびＺ＿４はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
   シル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
   ルアミノ基、アシルアミド基、アリール基、アルキル基
   またはシアノ基を表わす。但し、Ｚ＿１とＺ＿２および
   ／またはＺ＿３とＺ＿４は、それぞれ互いに連結して環
   を形成してもよい。Ｘ＿１＾■はアニオンを表わし、ｍ
   は０または１の整数を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ
   水素原子またはアルキル基を表わす。Ｙ＿３は窒素原子
   、硫黄原子またはセレン原子を表わすが、Ｙ＿３が硫黄
   原子あるいはセレン原子のときは上記Ｒ＿４を有しない
   ものとする。Ｚ＿５、Ｚ＿６、Ｚ＿７およびＺ＿８はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、アシル基、アシルアミド基、アシルオキシ基
   、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アル
   キル基、シアノ基またはスルホニル基を表わす。但し、
   Ｚ＿５とＺ＿６および／またはＺ＿７とＺ＿８は、それ
   ぞれ互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ＿２＾■は
   アニオンを表わし、ｎは０または１の整数を表わす。