JPS6289037A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像において熱現像感度の改良された熱現象
感光材料に関する。

し発明の背景］ 画）を得るための現（２）工程を乾式熱処理によって行
う方法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、コストおよ
び公害に対する懸念等に関して有利な点を多く有してい
る。

上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像感光材料
については、例えば特公昭４３−４９２１号および同４
３−４９２４号公報にその記載があり、有は銀塩、ハロ
ゲン化銀および］７元剤から成る白黒タイプの熱現像感
光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。

例えば特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７
４４号、同５７−１９８４５８号、同　５７−２０７２
５０号、同５８−４０５５１号、同５８−５８５４３号
、同５８−７９２４７号や、同５９−１２４３１号、同
５９−２２０４９号、同５９−６８７３０号、同　５９
−１２４３３９号、同５９−１２４３３３号、同５９−
１２４３３１号、同５９−１５９１５９号、同５９−１
８１３４５号、同５９−１５９１６１号、同５８−１１
６５３７号、同　５８−１２３５３３号、同　５８−１
４９０４６号、同５８−１４９４７号などがある。

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、右搬銀塩、還元剤、色素
供与物質、バインダーから成るものである。なお、本発
明においては、感光要素のみを挟入に解釈して熱現像感
光材料という。

市炙の白黒タイプにおいては、画［１露先によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
感光府中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に
存在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によ
って酸化還元反応を起して限を生成し、感光層の露光部
分が黒化して銀画像が形成される。

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
還元剤の作用の５とに有は銀塩と感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用した
、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と反
応することによって画像を形成する色素が放出、あるい
は、形成されるものである。熱現像によって得られた画
Ｑ形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。

上記限画像の形成による白黒タイプ、およびカラータイ
プの熱現像感光材Ｆｌにおいてはいずれの場合でも、通
常、露光後あるいは露光と同時に熱現像されることによ
って画像が形成される。一般に熱現象では８０℃以上の
高温で行なわれるため、ハロゲン化銀に対する影響は少
なくない。最も大きい影響の１つは熱現像による減感で
ある。即ら、露光された熱現像感光材料を、比較として
、一般に広く行なわれている湿式の写真用処理液で４０
℃以下において、現像処理する時の感度に対して、８０
℃以上の温度で熱現像する時の感度が、低くなるという
欠点が明らかになった。

更に、増感色素を含有づる熱現像感光材料においては、
この熱現象による減感が著しい傾向を示ずという不都合
があった。

かかる現象は、露光された熱現像感光材料のハロゲン化
銀上に形成された潜像の一部が、熱現像において熱漂白
されるものと考えられるが、明らかではない。

また、ハロゲン化銀に対して増感色素を添加することは
、分光増感によって可視光〜赤外光に対する高い感光性
をハロゲン化銀に対して与えることであり、熱現像感光
材料においても必須の素祠であるが故に、かかる熱現像
によ夕ける誠感に対しての改良が特に要請さ゛れている
。

上記問題点について、本発明者らは、鋭、慣研究の結果
、沃化銀を特定の範囲で含み、成る粒度分布にある感光
性ハロゲン化銀粒子を特定の２種類の増感色素と組み合
せて用いた熱現像感光材料にあっては、熱現象における
感度の低下が少なくなることを見い出し本発明を成すに
到ったらのである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、熱現急による感度の低下が小
さい熱現像感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、熱現像感光材料のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１つに、沃化銀の合石墨が４〜４０モ
ル％で、且つ平均粒径が０，４μｍ以下の感光性ハロゲ
ン化銀粒子および下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の少なくとも１つと下記一般式（Ｉ［）で表わされる化
合物の少なくとも１つとを組み合わせて含有する熱現像
感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） ［式中、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミン基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル カルボニルアミノ基、アリール基、シアノ塁、アルキル
基またはカルボキシル基を表わし、Ｙｌ　どＹ２または
Ｙ３とＹ４のどちらか一方は連結して環を形成しナフト
オキサゾール環を形成してもよい。またＲ１は水素原子
またはアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ
アルキル基を表わし、×１　　はアニオンを表わし、ｍ
は１または２の整数を表わす。ただし、ｍが１を表わづ
ときは、Ｒ２よたはＲ３は分子内塩を形成し得る塁を表
わすａ］ 一般式（Ｉ［） ［式中、Ｙ５、Ｙ６、ＹｌおよびＹ８はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ ルキル基またはカルボキシル基を表わし、Ｙ５とＹ６お
よび／またはＹｌとＹ８はそれぞれ連結して環を形成し
、ナフトジアゾール環を形成してもよい。またＲ４は水
素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ５、およびＲ６は
それぞれアルキル基を表わし、×２０　はアニオンを表
わし、ｎは１または２の整数を表わす。ただし、ｎが１
を表わすときは、Ｒ５またはＲ６は分子内塩を形成し得
る基を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるそれぞれ一般式（Ｉ）および一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物（以下、本発明の化合物と
いう。）は、増感色素である。

前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１および
Ｒ４がそれぞれ表わされるアルキル基としては、低板ア
ルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基がある。またＲ２およびＲ３ならびにＲ５および
Ｒ６がそれぞれ表わすアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、スルホエチル基、カルレボキシプロピ
ル塁、ブチル基、スルホブチル基等がある。

次に前記一般式において、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４
ならびにＹ５、Ｙ６、ＹｌおよびＹ８がそれぞれ表わす
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素、フッ素の各
原子があり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、
エトキシ、ブロポギシ、ブトキシ等の各基があり、アミ
ノ基としては、１ダ１１えばアミノ、メシルアミノ、ジ
メプルアミノ、ジエ升ルアミノ等の各基を挙げることが
でき、アシルアミドＭどしては、例えばアセトアミド、
プロピオンアミド等の各基があり、アシルオキシ基とし
ては、例えばアヒトキシ、プロピオンオキシ等の各基が
あり、アルコキシカルボニル基としては、例えばエトキ
シカルボニル ボニル等の各基があり、アルコキシカルボニルアミノ基
としては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキ
シカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基
があり、アリール基としては、例えばフェニル、トリー
ル等の基があり、アルキル基としては、好ましくは低級
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル等の基を
挙げることができる。そして上記Ｙ１、Ｙ２の少なくと
も１つおよびＹ３　、Ｙ４の少なくとも１つがアリール
基であることが好ましく、またＹｌとＹ２またはＹ３と
Ｙｌのどちらか一方が連結して題を形成してもよく、そ
の結果ナフトオキサゾール環、例えばナフト［１，　２
’−ｄ　］オギサゾール、ナツト［２．１−ｄ　］オキ
サゾール、ナフト［２．３−ｄ］オキサゾールを一般式
（Ｉ）で示される増感色素の分子内に形成するものが好
ましい。

また一般式（ＩＩ）において、上記のＹ５、Ｙ６、Ｙｌ
およびＹ８のうち少なくとも１つが塩素原子であること
が好ましく、またＹ　５　、Ｙ　６のうち少なくとも１
つおよびＹｌ、Ｙ８のうち少なくども１つがアリール基
であることも好ましい。Ｙ５とＹ６およびＹｌとＹ８が
それぞれ連結して環を形成し、ナフトジアゾール環を形
成したものも好ましい。

さらに、前記Ｘ１　およびＸ２ｅ　がそれぞれ表わすア
ニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、チオ
シアネート、サルファメート、メチルサルフエート、エ
チルサルフェート、バークロレート、ｐ−ｔ−ルエンス
ルホネート等がある。一般式（Ｉ）および（ｎ）がそれ
ぞれ分子内塩を形成する場合ｎ，ｌはそれぞれ１を表わ
す。

以下に、本発明において用いられる一般式（Ｉ）および
（ＩＩ）によって表わされる化合物の代表的なものを承
りが、ノｔ（発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 〔一般式（１）の例示化合物〕 （Ｉ−６） （Ｉ−７） （１−８’） ＣＩ−９） （Ｉ−１０） １　　　、　　　１ （ＣＨ２）４　ＳＯ３（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈ（１−ＩＧ
） （Ｉ−ｚｏ） （Ｉ−２４つ （１−２ｇ） （Ｉ−３１） 〔一般式（ｎ）の例示化合物〕 （ｌｌ−１） （■−２ン （ｌｌ−３） （ＣＨ２Ｊ３８０３　Ｎａ （ｎ−１０） Ｏ３ｅ （正−２７） 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる増感色素である本発明の化合物は、公
知の方法で合成でき、例えば、エフ・エム・パーマ−著
の“′ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ、インターサイエンス・パブリシャー、ニ
ューヨーク（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ”Ｔｈｅ　　Ｃｙ
ａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ”　、　　ＩｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅＰ
ｕｂｌｉｓｈｅｒ、　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　）　　（１
９６４）を参照すれば、当業者は容易に合成でき、また
例示にないものも類似の方法により同様に合成できる。

本発明においては、本発明の化合物を以下に示す本発明
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加
することにより分光増感が行なわれる。上記本発明の化
合物の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成
（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工程
でも差支えない。

また、本発明の化合物を上記写真乳剤に添加する方法と
しては、従来から提案されている種々の方法が適用でき
る。例えば米国特許第３．４６９．９８７号等に記載さ
れた如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加
する方法により行なってもよい。またさらに、本発明の
化合物である増感色素は、個々に、同一または異なる溶
媒に溶解し、乳剤に添加する前にこれらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するときの溶
媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有償溶媒が好ましく用いられ
る。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる場合
の添加堡は、それぞれハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　
１０−５モルないし２．５Ｘ　１Ｑ−２モル、好ましく
は１．ＯＸ　１Ｑ−愕モルないし１．ＯＸ　ｉ　Ｑ　−
３モルである。そして本発明の化合物の好ましい使用ｍ
の比率は一般式（Ｉ）で示される化合物を１として一般
式（ＩＩ）で示される化合物が０．１〜１０の範囲であ
る。

本発明の化合物は、更に池の増感色素または強色増感剤
とＶ（用することもできる。

本発明の熟視Ｖ感光材料に用いられる感光性ハロゲン化
銀は、沃化銀の含有率が４モル％〜４０モル％であるが
、さらに好ましくは沃化銀含有率が４モル％〜２０七ル
％である。

沃化銀の含有率が４モル％〜４０モル％の範囲を越える
場合、４七ル％未満では熱カブリは少ないが写真感度が
低い等の欠点が表われ、また、沃化銀含有率が４０モル
％を越える場合には、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有
値の均一な結晶を得ることが困難となる、さらに熱カブ
リが大きい等の欠点が表われる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は０．４μｍ以下である。より好ましくは０．０１μｍ
〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．０５　μｍ
　〜０．４４ｍである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．
４．ｃｚｍを越える場合、高感度な乳剤層は得られでも
、熱現像による色素画像において、濃度低下となる等の
傾向が著しい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径と
は、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径を、立
方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径がｒｉであり、その数がｎｉである時、下記
の式によって７が定義されたものである。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブラウン
ドの「粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジエームズ共茗、第３版、マ
クミラン社発行（１９［３６年）の第２章に記載されて
いる。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子において、
沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀の他のハロゲン化
銀成分については特に制限はないが、好ましいハロゲン
化銀成分としては、沃臭化銀、および塩沃臭化銀である
。

本発明に用いられる沃化銀を含有する感光性ハロゲン化
銀は、ピー・ゲラフキデス著、ヒミー・エト・フィジー
ク・フォトグラフィック（ボール・モンテル社刊＞　　
（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｑｈｉｍｉｅ　ｅｔｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、　
　ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　　）（１９６７年）、ジー
・エフ・ダフィン著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（ザ・フォーカル・プレス刊）　　（
Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、　ＴｈｅＦ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ
）　　（１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン等著
、メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン（ザ・フォーカル・プレス刊）　　
（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｑｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｎｕｌｓｉｏｎ　、　Ｔｈｅ　　Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）　　（１９６４年）等に記載の
方法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用い
ても良いが、特にアンモニア法が適している。また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰
下で形成させる逆混合法を用いることもできる。同時混
合法の一つの方法としてハロゲン化銀の生成させる反応
容器中の溶液のｐＡ（ｌを任意にコントロールし、銀及
びハロゲン溶液の添加速度をコントロールするコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもでき、この方
法によると、ハロゲン化銀粒子側々の結晶形及び粒子サ
イズが均一に近いいわゆる半分数なハロゲン化銀乳剤が
得られる。

上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明においては
、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径のバラツ
キが平均粒径に対して下記に示すようなある割合以下の
粒度分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀の粒
子形態が揃い、かつ粒径のバラツキが小さい粒子群から
なる感光性ハロゲン化銀からなる乳剤＜に１．下、単分
散乳剤という）の粒度分布は、殆ど正規分布を示し、標
準偏差が容易に求められ、関係式 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の広さは１５％
以下であり、より好ましくは１０％以下の分布の広さを
有する単分散性を有するものである。

本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロゲン化銀
粒子は、表面潜像型のシェルを有するコア／シェル型で
ある。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化
銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより
製造することができる。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、Ｐｉを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きざの
粒子を得ることができる。また、高度の単分散性の感光
性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開昭５
４−４８５２１号に記載の方法を適用することができる
。その方法の中で好ましい実Ｍｌ様としては、沃臭化力
すウムーゼラチーン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方法によ
って製造するものである。この際、添加速度の時間関数
、Ｉ）Ｈ，Ｉ）Ａｇ、温度等を適宜に選択することによ
り高度の単分散性コア用ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤を（ｑることができる。

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造法に従ってシェルを順次成長させていくことにより、
本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア／シェ
ル型感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が
得ることができる。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀において、コアを被覆するシェルの厚さ
は、ハロゲン化銀粒子サイズの０．０５％〜９０％が好
ましく、より好ましくは１％〜８０％の範囲である。コ
アのハロゲン化銀組成において、沃化銀含有率は４モル
％〜２０１ニル％が好ましく、シェルのハロゲン化銀組
成においては、沃化銀の含有率が０モル％〜６モル％が
好ましい。さらに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシ
ェルの沃化銀含有率より２モル％以上大きいコア／シェ
ル型ハロゲン化銀である。

本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化学的に
増感しても良い。かかる増感法としては、金増感、イオ
ウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法があげ
られる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀粒子の調製法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有□銀塩と共存
さゼ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形
成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで
表わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ４
基または金属原子を表わし、ＸはＣ２，３ｒまたは■を
表わし、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ４基の時は１、Ｍが金属
原子の時はその原子価を示す。金属原子としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム
、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられる
。）、含ハロゲン金ｇ鉗体（例えば、に２　　Ｐｔ　　
Ｃｆｆ１ｓ　　、に２　　Ｐｔ　　Ｂｒ　ｓ　　、ＨＡ
Ｕ　　Ｃ２４。

（ＮＨ４）２　１ｒ　　Ｃｆｆ１６．（ＮＨ＋　　）３
　１ｒ　　Ｃｆｆ１６　。

（ＮＨ４）２　　Ｒｕ　　Ｃｆｆ１ｓ、（ＮＨ＋　　）
３　　Ｒｕ　Ｃｊ２ｓ　　。

（ＮＨ４＞２　　Ｒｈ　　Ｃｆｆ１ｓ　　（ＮＨ４）３
　　Ｒｈ　　Ｂｒ６等）、オニウムハライド（例えば、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェ
ニルアンモニウムブロマイド、セヂルエチルジメチルア
ンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロマ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのよ
うな４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフ
オニウムブロマイドのような４級フォスフ４ニウムハラ
イド、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、
１−エチルチアゾリウムブロマイドのような３級スルホ
ニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨ
ードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−
２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−ク
ロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−
ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−
ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−
クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、
Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ
−メチルベンゼンスルホンアミド、１．３−ジブロモ−
４，４−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロゲ
ン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフ
ェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノール
等）などをあげることができる。

これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀粒
子は、種々の方法において組合せて使用でき、使用伍は
、一層当り１ｆに対して０．００１ｇ〜５０ｇであるこ
とが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜１０ｇであ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記の如く沃化銀の含有率
が４〜４０モル％でかつ平均粒径が０４μｆ１１以下の
感光性ハロゲン化銀を用い、さらに前記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の少なくとも１つと前記一般式（１１
［）で表わされる化合物の少なくとも１つとを組み合わ
せて使用することを特徴とする。

本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成す
る感光材料であればすべてに適用できる。

例えば熱現像により銀画像を形成する白黒タイプのもの
、色素供与物質を有してカラータイプのものが挙げられ
る。この後者のカラータイプにおいては、さらに単色で
例えば、ブラックの色素供与物質あるいは他の任意の単
色の色素供与物質を有するモノクロ用、多色で例えば、
イエロー、シアンおよびマゼンタ発色による熱現像カラ
ー感光材料が挙げられる。そしてカラータイプにおいて
は、通常、例えば、シアン色素は赤感増感された乳剤層
中のシアン色素供与物質から、マゼンタ色素は緑感増感
された乳剤層中のマゼンタ色素供与物質から、イエロー
色素は青感増感された乳剤層中のイエロー色素供与物質
から発色した色素のみを受像部材に転写する方法が用い
られている。

本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。

本発明の熱現像感光材料が銀画椴を形成する白黒タイプ
においては、基本的には支持体上のハロゲン化銀乳剤層
である感光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還
元剤、（３）バインダー、（４）有機銀塩が含有される
。

また色素画像を形成するカラータイプにおいては、基本
的には支持体上の一つのハロゲン化銀乳剤層である感光
層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３
）バインダー、（４）有機銀塩、（５）色素供与物質が
含有される。しかしこれらは必ずしも単一の感光層中に
含有させる必要はなく、例えば感光層を２層に分け、前
記（１）、（２）、（３）、（４）の成分を一方側の感
光層に含有させ、この感光層に隣接する他方側の層に色
素供与物質（５）を含有せしめる等、相互に反応可能な
状態であれば２以上の感光層に分けて含有せしめてもよ
い。

また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等の２層以
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る１または２以上の感光層を有してもよいし、上塗り層
、下塗り層、バッキング層、中間閃等各種の写真構成層
を有していてもよい。

本発明の熟視＠感光層と同様、保護層、中間層、下塗層
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、ノＪ−テン
塗布法または米国特許第３，６８１．２９４号に記載の
ホッパー塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光材料
を作成することができる。

更に必要ならば、米国特許第２．７６１．７９１号およ
び英国特許第８３７．０９５号に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他の写真構
成層に用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾燥後１〜１，０００μｍが好ましく、より好
ましくは３〜２０μｍである。

↓スｒ余白 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、同
４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４５−
２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３
１７２８号、同　５２−１３７３２１号、同５２−１４
１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに米国特許第３．３３０．６
３３号、同第３．７９４．４９６号、同第４．１０５．
４５１号、同第４．１２３．２７４号、同第４，１６８
，９８０号等の各明細書中に記載されているような脂肪
族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン
酸銀、バルミヂン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ
）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀
、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同４５
−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２
１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１３７
３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−１１
８６３９号等の各公報に記載されているようなイミノ基
のｉｎ、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀、
５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀
、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾ
ール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾール
銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾール銀、１日
−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１
，２，４４リアゾール銀、サッカリン化、フタラジノン
銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベンゾ
オキサゾ−／し銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２
−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベン
ズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−１
，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン銀および５−
メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−−ペン
タザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のう
ちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾ
ール誘導体の銀塩、より好諌しくはスルホベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用伍は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第３，５３１．２ｉｉＧ号、同第３
，７６１，２７０号、同第３．７６４．３２８号各明細
書、またＲ　Ｄ　　Ｎｏ、１２１４６　、同Ｎ　ｏ、　
１５１０８、同Ｎｏ。

１５１２７および特開昭５６−２７１３２号公報等に記
載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフエノ
ール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第３，
３４２，５９９号、同第３．７１９．４９２号、特開昭
５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号等に記載
されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いる
ことができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（１）で表わされる還元
剤が挙げられる。

一般式（１） 式中、Ｒ′オよびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ′　とＲ２とは閉環して複素環を
形成してもよい。Ｒ３、Ｒ’ｔ−Ｒ５″およびＲ６−は
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミムＬアル
コキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基または置換基を有してもよい炭素原
子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わ
し、Ｒ３とＲ′　およびＲ′　とＲ２はそれぞれ閉環し
て複素環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、ア
ンモニウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を
含む化合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無掘酸塩（例えば塩酸塩、５Ａ酸塩、硝
Ｍ塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） Ｈ３ （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ペイル、メソッデン・デル・オーガニ
ツシエン・ヘミ−２バンドＸＩ／２　（Ｈｏｕｂｅｎ　
−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＱｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　Ｉ
　／　２　）６４５−７０３頁に記載されている方法に
従って合成できる。

一方、色素供与物質が、特開昭５７−１７９８４０号、
同５８−５８５４３号、同　５９−１５２４４０号、同
　５９−１５４４４５号に示されるような酸化により色
素を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化
合物、還元により色素を放出する化合物である場合、あ
るいは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場
合には、以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２．６−ジプロモー４−
（１）−トルエンスルホンアミド）フェノール、等］、
またはポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシ
ハイドロキノン、カテコール、３−カルボキシカテコー
ル等）、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナ
フトール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフト
ール等）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビス
ナフトール類［例えば１．１′−ジヒドロキシ−２，２
’　−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジ
ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６．６−シニトロ
ー２．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４
．４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２
７−ビナフチル、ビス（２−ヒトＯキシー１−ナフチル
）メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば１．
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）−３゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（
２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アブルー５−メチルフ
ェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−
メチレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−
フェニル−α、α〜ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−
α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ
ロパン、１．１，５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチル
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−とドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブヂルフェニル）プロパン等］、アスコルビン酸類
、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、とドラシン類お
よびバラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有Ｒ１／１銀塩の種類およびその他の
添加剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン
化銀１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であ
り、好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光月利に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
願昭５８−１０４２４９号に記載の以下の如きバインダ
ーである。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
とロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体くグラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子曾１．０００〜４０
０．０００のものである。ビニルピロリドンと共重合可
能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
及びそのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、
ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙
げられるが、組成比の少なくとも２０％（重９％、以下
同じ）はポリビニルピロリドンであることが好ましい。

かかる共重合体の好ましい例はその分子伍がｓ、ｏｏｏ
〜４００．０００のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー伍に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルピロリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子山１，０００〜４００．０００のポリ
ビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質との
混合物、ゼラチン及び分子ｆｉ　５，０００〜４００、
０００のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高
分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
エステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や
、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質
が挙げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜７
０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用通は、通常一層当りＩ　ＴＡ’に対し
てｏ、　ｏｓｇ〜５０ｇであり、好ましくは０．１１７
〜１０ｇである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート組
等の紙支持体、並びに上記の合成プラスグーツクフィル
ムに反ｍＷを設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。

例えば現像促進剤としては、米国特許第３．２２０，８
４０号、同第３，５３１，２８５号、同第４，０１２，
２６０号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８
，４９６号、同第４，２０７．３９２号各明細書、ＲＤ
Ｎｏ、　１５７３３、同Ｎ　０．１５７３４、同Ｎ　Ｏ
，１５７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同５６−
１３２３３２Ｍ−等に記載された尿素、グアニジウムト
リクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−
１２７００号記載の有機酸、米国特許第３．６６７、９
５９号記載の一〇〇＋、−８０２−、−８ｏ−基を有す
る非水性極性溶媒化合物、米国特許第３，４３８．７７
６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６６６．
４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポリアル
キレングリコール類等がある。また色調剤としては、例
えば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０７７号、同
４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１
２１５号、同４９−１０７７２７号、同５０−２５２４
号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同
５０−１１４２１７号、同５２−３３７２２号、同５２
−９９８１３月、同５３−１０２０号、同５３−５５１
１５号、同５３−７６０２０号、同５３−１２５０１４
号、同　５４−１５６５２３号、同　５４−１５６５２
４号、同　５４−１５６５２５号、同　５４−１５６５
２６号、同　５５−４０６０号、同５５−４０６１号、
同５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特許第２．
１４０．４０６号、同第２，１４７，０６３号、同第２
．２２０，６１８号、米国特許第３．０８０．２５４号
、同第３、８４７．６１２号、同第３，７８２，９４１
号、同第３，９９４，７３２号、同第４．１２３．２８
２＠、同第４，２０１，５８２号等の各明細書に記載さ
れている化合物であるフタラジノン、フタルイミド、ピ
ラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、２．
３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，３−ジヒドロ−
１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オキシピリジン
、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリ
ン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、２Ｈ−１，
３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾ
トリアジン、メルカプトトリアゾール 酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これらの１
つまたは、それ以上とイミダゾール化合物との混合物、
またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少な
くとも１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらには
、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、
ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げることができる。また
、特開昭５８−１８９６２８号、同５８−１９３４６０
号公報に記載された、３−アミノ−５−メルカプト−１
．２．４−）−リアゾール類、３−アシルアミノ−５−
メルカプト−１．２．４−トリアゾール類も有効である
。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−１０７２４号、同４９−９７６４３号、同　５０−１
０１（１１９号、同　４９−１３０７２０号、同５０−
１２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７
４３５号、同５１−７８２２７号、同　５１−１０４３
３８号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号
、同５１−５０７２５号、同５１−３２２３号、同５１
−４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１
８２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英
国特許第１、４５５，２７１号、米国特許第３，８８５
，９６８号、同第３、　７００，　４５７号、同第４，
　１３７，　０７９号、同第４，　１３８，　２６５号
、西独特許第２，６１７，９０７号等の各明細書に記載
されている化合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例
えば、Ｎ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク
酸イミド、過塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過
硫酸塩等）、或いは、Ｍおよびその塩（例えば、スルフ
ィン酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、
チオスルホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば
、メルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、ジス
ルフィド、イオウ単体、メルカプト−１．２．４−トリ
アゾール、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等
）、その他、オキサゾリン、１，２。

４−トリアゾール、フタルイミド等の化合物が挙げられ
る。さらに別のカブリ防止剤として特開昭５９−１１１
６３６号に記載されているチオール（好ましくはチオフ
ェノール化合物）化合物も有効である。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭５９−５ｓ５
ｏｓ＠に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジー１
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン
等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロキノ
ン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−ス
ルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンシトリア
ゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に５１！１３！後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５
２２８号、同　５０−１１９６２４号、同　５０−１２
０３２８号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロ
ゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、ト
リブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトア
ミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトアミド
、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、
２．４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリア
ジンなどがあげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０ー７７０３４明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３，
５０６、　４４４号、同第３，８２４，１０３号、同第
３，　８４４　、　７８８＠各明細書に記載のイソチウ
ロニウム系スタビライザープレカーサー、また米国特許
第３．６６９．６７０号、同第４，０１２，２６０号、
同第４．０６０．４２０号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザーブレカーサー等を含有してもよ
い。

また、ショ糖、Ｎ８４　Ｆｅ　　（８０４）２　　・１
２８２０等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特
開昭５６−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を
行なってもよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、ハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加することができる。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質ｆηいも収る。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

以下余白 酸化されると拡散性色素を放出する 放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特Ｒ［
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５明細明細書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ０Ｃ１６Ｈ３３（ｎ） ＣｒＨｕ（ｔ） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、ＡＩ　、Ａ２は各々水素原子、ヒドロキシ基又は
アミン基を示し、Ｄｙｅは一般式（２）で示されたＤｙ
ｅと同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１
２４３２９号に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｃｐ＋は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基
）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体と
の反応によりＣＤ１とＪとの結合が開裂する。ｎｌはＯ
又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義きれたも
のと同義である。またＣＩ）１はカップリング色素放出
型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換
されていることが好ましく、バラスト基としては用いら
れる感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（より
好ましくは１２個以上）の有機基、又はスルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（より好ましく
は１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等
の親水性基を共に有する基である。別の特に好ましいバ
ラスト基としてはポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２５９６
号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４号
、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号、
特願昭５９−１０４９０１号各明細書転記載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 ■ ＯＣＲ。

■ カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） ％式％） 式中、ＣＩ）２は還元剤の酸化体と反応（カップリング
反応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Ｃ１１２で表わされるカプラー残基としては形成される
色素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく
、より好ましくは５００以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（６） ％式％） 式中、ＣＤ２、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同
義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、２はＯまたは１を表わし、Ｚは２価
の有機基を表わし、しはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３
３９号、同５９−１８１３４５号、特願昭５８−１０９
２９３号、同　５９−１７９６５７号、同　５９−１８
１６０４号、同　５９−１８２５０６号、同５９−１８
２５０７号（７）各明ｍ＠等に記載されており、例えば
以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 １８ｎＨ ＯＯＨ ［相］ Ｃ，、Ｈ８゜ ポリマー ０Ｈ ｘ：６０重量％ ｙ：４０重量％ の　　　　ＣＨ３ ×：知１号Ｚ 、：ダ０−１ｊｌ↑に ■ Ｈ ×：９０重１タ ン：Ｆｏ唯↑λ 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、ＣＤ
＋又はＣＩ）２で定義されるカプラー残基について更に
詳述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（７）　　　　　　　　一般式（８）一般式（（
？）　　　　　　　　　一般式（１０）一般式（／３）
　　　　　　　　　一般式（／＋）一般式（Ｅ）　　　
　　　　　　一般式（１６）以下余白 式中、Ｒ７、Ｒｇ　　、　Ｒ？　　及びＲＩＯはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アシルオキシ基、アミＬＬアルコキシ基、
アリールオキシ基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボ、キシ基、スルホ基又は
複素環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキ
シ基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基
、イミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣｐｌ及びＣＩ）２の目的に応じて選
択され、前述の如＜Ｃｐ＋　においては置換基の一つは
バラスト基であることが好ましく、ＣＩ）２においては
形成される色素の拡散性を高めるために分子■が７００
以下、より好ましくは５００以下になるよう置換基が選
択されることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（１
７）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（１７） 式中、Ｗｌはキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒ″　　はアルキル基又は水素原子をキル基又は水素原
子を表わし、Ｒ／３は酸素原子又Ｒ′２ ■ は−Ｎ−を表わず。）又は−８０２−を表わし、ｒはＯ
又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義されたも
のと同義である。この化合物の具体例は特開昭５９−１
６６９５４号、同５９−１５４４４５号等の明細書に記
載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 ■ ＣＨ３ ■ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（１８）
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。

一般式（１Ｂ） Ｒ′１ 式中Ｗ２はベンゼン環（環上に＠換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Ｒ”
　　、ｒ　、Ｅ、　Ｄ’ｉｅは一般式（１７）で定義さ
れたものと同義である。この化合物の具体例は特開昭５
９−１２４３２９号、同５９−１５４４４５号等の明細
担に記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与　物質 ■ 以下余白 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
１９）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１９） 上式において、Ｗ２、Ｒ″、Ｄｙｅは一般式（１８）に
おいて定義されたものと同義である。

この化合物の具体例は特開昭５９−１５４４４５号等に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 ＠ ＯＨ 以下余白 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７）（１８
）及び（１９）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子回が８００以下、より好
菰しくは６００１；（下であることが好ましく、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スブリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられ
る。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色
可能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色
素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５
９−４８７６５号、同５９−１２４３３７号に記載され
ているキレート可能な色素残基も好ましい一形態である
。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用口は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用曾は１　ｆ当たり０．００５（１〜５０ｇ１好ましく
は０．１ｇ〜１０ａ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルボスフェート等）に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱ｖＩ（例
えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、ある
いは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボ
ールミルを用いて分散させた後、使用することができる
。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光源とし
て用うることができる。

加熱手段は、通常の熟視＠感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部材中に導電性層を設（プ、通電や強磁
界によって生ずるジュール熱を利用することもできる。

加熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ
予熱（ブレヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ
、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇
、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能
ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加
熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプ
の場合、熟視＠感光材料を仰様露光した後、通常８０℃
〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度範囲
で、１秒間〜２４０秒間、好ましくは　１．５秒間〜１
２０秒間加熱されるだけで現像される。また、露光前に
７０℃〜２００℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい
。

銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。

未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴（例えば、特開昭５
０−５４３２９号、同５０−７７０３４号、同５１−３
２８号、同５１−８０２２６号などの処理）が利用でき
るが、特開昭５９−１３６７３３号、リサーチディスク
ロージャー　Ｎ　ｏ、１６４０７　、同Ｎｏ、１６４０
８　、同Ｎｏ　、１６４１４に記載されているような漂
白定着シートを用いることもできる。

また、本発明の好ましい態様である熟視（！！感光材料
が色素供与物質を用いるカラータイプの場合、後述する
受像部材と露光済の本発明の熱現像感光材料の感光層側
が積重の関係にあるようにして、通常８０℃〜２００℃
、好ましくは１２０℃〜１７０℃の温度範囲で、１秒間
〜１８０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱
することにより、発色現像と同時に受像部材に転写され
る。また、露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備
加熱を施してもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有ずればよく、色素拡
散転写型感光月利に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ことが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，４８
４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３．７５６
．８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第３．６２５．６９４号、同一　３．８５９
．０９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，
０１１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋
可能な媒染剤、米国特許第３．９５８．９９５号、同２
．７２１．８５２号、同２．７９８、０６３号に開示さ
れている水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号
に開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第３．７８
８．８５５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３，
３２０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５５
５２８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２４号、
同５４−７４４３０号、同５４−１２．１７２６号、同
５５−２２７６６号、米国特許第３，６４２．４８２号
、同３．４８８．７０６号、同　３．５５７．０１３６
号、同３．２７１，１４７号、同３，２７１．１４８号
、特公昭５５−２９４１８号、同５６−３６４１４号、
同５７−１２１３９号、ＲＤ　　１２０４５（１９７４
年）に開示されている各種媒染剤をあげることができる
。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３．７０９．６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
ーｎ−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量２．０
００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキ
サン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブ
チラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリ三塩化フッ化１ヂレン、ポリア
クリロ二１−リル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、０−シアノフェニル基、ペンタクロロフエニル基
および２．４−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレ
ート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、
ポリイソブチルメタクリレート、ポリーｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−２
−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフ
ェノールＡポリカーボネート等のポリカーボネート類、
ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロースア
セテート類等があげられる。また、ポリマー・ハンドブ
ック第２版（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
　２　ｎｄ　　ｅｄ、）　、ジエイ・ブランドラップ、
イー・エイチ・インマーグツトＴＩＡ（Ｊ　、　　Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ　、　　Ｅ、　　Ｈ，Ｉ　ｍｍｅｒ！Ｊｕ
ｔ　　）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版（Ｊ
　ｏｈｎＷ　ｉ　Ｉｅｙ＆　Ｓ　ｏｎｓ　）に記載され
ているガラス転移温度４０℃以上の合成ポリマーも有用
である。これらの高分子物質は、単独で用いられても、
また複数以上を組み合わせて共重合体として用いてもよ
い。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ローカルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたも
のであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツ
ール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、１．２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン
酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トも有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭
５８−９７９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層
及び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受台層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化Ｆ１１（
反射性層）を設けて構成することもできる。この不透明
化層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見るこ
とにより反射型の色像が得られる。

以下余白 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ ［臭化銀乳剤の調製］ 下記の方法により比較用の臭化銀乳剤−Ａを調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号の明細書に示される混合撹拌機を用いて、
オセインゼラチン２０ｇ１蒸留水１００（ｈ１２及びア
ンモニアを溶解させた（Ａ）液に臭化カリウム１．１モ
ルを含有している水溶液ｓｏｏｖｇの（Ｂ）液と硝酸銀
１モルとアンモニアを含有している水溶液ｓｏｏ、ｇの
（Ｃ）液とを同時に１）Ａ（Ｉを一定に保ちつつ添加し
た。調製する乳剤粒子の形状とサイズは、ｌ）Ｈ，ｌ）
八〇及び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御すること
で調節した。このようにして臭化銀乳剤を調製した。

得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．３μｍの単
分散性８％で８面体粒子であった。

この乳剤を水洗、脱塩した。′７Ｌ剤の収量は８００１
ｇであった。

［沃臭（ヒ銀乳剤の調製１ 沃臭化銀含有率の異なる３種類の感光性ハロゲン化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤を下記の方法により調製した
。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌曙を用いてオセ
インゼラチン２０（＋、蒸留水１０ＱＯｄ及びアンモニ
アを溶解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウム
を所定濃度（乳剤Ｂ用では沃化カリウム４．９８ｇ　、
臭化カリウム１３ＩＱ　、乳剤Ｃ用では沃化カリウム６
．６４　（１、臭化カリウム１３１ｇ　、乳剤り用では
沃化カリウム１１．６２　（Ｊ　、臭化カリウム１３１
ｇで含有している水溶液５００ｉＮの（Ｂ）液と硝酸鍛
１モルとアンモニアを含有している水溶液５００ｉの（
Ｃ）液とを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。調
製する乳剤粒子の形状とサイズはｐＨ，Ｉ）Ａ（］及び
（８）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節し
た。このようにして正８面体の同一形状で沃化銀含有率
が異なる乳剤を調製した。（それぞれの乳剤の単分散性
は９％であった）これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩し
た。

各乳剤の収量は８０（ｈｃであった。

このようにして調製した各乳剤Ａ−Ｄの各ハロゲン化銀
の平均粒径と沃化銀含有率さらにそれぞれの（Ｂ）液中
の沃化カリウム、臭化カリウム濃度を下記表−１に示す
。

表−１ シス下全自 ［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製］沃化銀含有率及
び平均粒径の異なる３種類のコア／シェル型乳剤Ｅ、Ｆ
、Ｇを下記の方法により調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌園を用いてオセ
インゼラチン２０ｇ、蒸留水１０００ｉＱ及びアンモニ
アを溶解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウム
を所定濃度（乳剤Ｅ用では沃化カリウム１１．６２　Ｑ
　、臭化カリウム１３１ｇ、乳剤Ｅ用では沃化カリウム
１１．６２ｇ、臭化カリウム１３１（］　、乳剤Ｇ用で
は沃化カリウム３３．２（］　、臭化カリウム１１９ｇ
）で含有している水溶液５００ｄの（Ｂ）液と１１′Ｉ
酸銀１モルとアンモニアを含有している水溶液５００戴
の（Ｃ）液とを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した
。調製するコア乳剤の粒子の形状と平均粒径はｐＨ，１
）Ａ（＋及び（Ｂ）液及び（Ｃ）液の添加速度を制御す
ることで調節した。このようにして正８面体の同一形状
と平均粒径及び沃化銀含有率の異なるコア乳剤を調製し
た。（それぞれのコア乳剤の単分散性は８％であった）
次に上記の得られたハロゲン化銀粒子をコアとしてこれ
に上記の方法と同様にしてハロゲン化銀のシェル（但し
、シェル用（Ｂ）液の各沃化カリウム濃度と臭化カリウ
ム濃度は乳剤Ｅ用では沃化カリウム３．３２　Ｇ　、臭
化カリウム１３１ｉ；ｌ　、乳剤Ｅ用では沃化カリウム
３．３２ｇ、臭化カリウム１３１ｇ、乳剤Ｇ用では沃化
カリウム３．３２　（１、臭化カリウム１３１ＣＩ　）
を被覆することで、正８面体の同一形状と平均粒径及び
沃化銀含有率が異なるコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。各乳剤の収量
は８００ｄであった。

このようにして調製したＥ、Ｆ、Ｇの各コア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−
２に示す。

＞Ｘｌ”全白 ［有機銀塩分散液−１の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀２８．８ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）　１６．０ｇおよび４−スルホベンゾトリアゾールナ
トリウム塩１．３３（ｌをアルミナボールミルで分散し
、ｐＨ５，５にして２０（ｈＮとした。

［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 前記で調製したハロゲン化銀乳剤−Ｄを本発明の化合物
［増感色素（Ｉ＞および増感色素（■）］の下記表−３
に示す組み合わせおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデンの存在下でチオＴ
ｉｆ＝Ｍナトリウムによるイオウ増感処理をして下記組
成の感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調製した。

ハロゲン化銀（銀に換算して）　　　　　３８１ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　８５／　２８２０イ［色素
供与物質分散液−１の調製］ 例示色素−供与物質Ｏ３５，５ｇ、および下記ハイドロ
キノン化合物ｓ、ｏｏｇを酢酸エチル２００．、ｐに溶
解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製＞５１ｉｉ％水
溶液１２４ｄフェニルカルバモイル化ゼラチン（ルス〇
−社、タイブ１７８１９Ｐ　Ｃ）　３０．５ｇを含むゼ
ラチン水溶液７２０ｉ１２と混合して超音波ホモジナイ
ザーで分散し、酢酸エチルを留去したのちｐＨ５，５に
して　１９５叡とした。

ハイドロキノン化合物 Ｈ ［還元剤分散液の調製］ 例示還元剤（Ｒ−１１）　２３．３ｇ　、下記現像促進
剤１．１０１；ｌ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）　１
４．６Ｑ、下記フッ素系界面活性剤ｏ、ｓｏｇを水に溶
解し、ｐＨ５，５にして２５０ｉとした。

界面活性剤 Ｃ１ｍ、７１　＝ｚ　非＋ｘ　３　） ［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液１２．５顧、前記ハロゲ
ン化銀分散液６．００ｔｆｆ、色素供与物質分散液−１
の３９．８顧、還元剤分散液−１の１２．５ｉｕを混合
し、さらに、硬膜剤溶液（テトラ（ビニルスルボニルメ
チル）メタンとタウリンを１：１（重量比）で反応させ
、フェニルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解し
て、テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンが３不倒
％になるようにしたもの。）を２．５０ｍｊ２、熱溶剤
としてポリエチレングリコール３００（関東化学）を３
．８０（ｌ添加したのち、下引が施された厚さ　１８０
μｍの写真用ポリエチレンテレフタレー１−フィルム上
に、銀伊が１．７６ｇ／１２どなるように塗布し、さら
にその上に前記）工二ルカルバモイル化ゼラチンとポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からなる１＾５層を
設け、下記表−３に示す試料Ｎｏ、１〜１２の熱現像感
光材料を作成した。

［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ−１、１０
０、和光紬薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、
ポリ塩化ビニルが１２０／ｍ’となるようにした。

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通して
１，６００Ｃ，Ｍ、　Ｓの露光を与え、前記受像部材と
合わせて、熟視ｗｎ＜ディベロツバ−モジュール２７７
．３Ｍ社）にて１５０℃１分間の熟視＆を（テなったの
ち、熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひきはがす
と、受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼンタ色のス
テップウェッジのネガ像が得られた。

一方、露光済の同じ感光材料を、下記組成の現像液を用
いて２０″Ｃで３分間現像し、停止、定着、水洗、乾燥
処理を行ない、黒白＆を得た。

表−３に、上記黒白像の感度、Ｊ３よび熱現像で得られ
たマゼンタ転写像の感度を相対値で示した。

比較試料Ｎ　ｏ、　９の黒白像の感度を１ｏｏとし、感
度の決定はカブリ＋０．２の点とした。

［現像液組成］ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４０　（］ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム・１水塩　
　　　　　　２８　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　１゜水を加えて１にとする。

以下余白 表−３から明らかなように、本発明の感光性ハロゲン化
銀を含有したハロゲン化銀乳剤に、本発明の化合物のう
ち増感色素（Ｉ）のみまたは増感色素（ＩＩ＞のみを用
いた比較試料（Ｎ　ｏ、　９〜１２）に比べて、本発明
の化合物の増感色素（１）および増感色素（ｆｆ）を組
み合わせて用いた試料（Ｎ　ｏ、　１〜８）は、熱現像
による減感が小さくなり、また、感光性ハロゲン化銀に
対する増感効果も良好であり、高感度の熱現像感光材料
であることがわかる。

実施例２ 実施例１において、下記表−４に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色１　（
ＩＩ）　］の組み合わせに代えた以外は同様にして感光
性ハロゲン化銀分散液（試Ｆ８ＡＮ０゜１３〜３１）を
調製した。そして、熱現像感光材料および受像部材の作
成、熱現像感光材料の露光および現像を実施例１と同様
にして、マゼンタ転写像および黒白像を得た。

表−４に黒白像およびマゼンタ像の感度を相対［直で示
した。比較試ｆ！ＩＮ０．１７の黒白機の感度を１００
とし、感度の決定はカブリ÷０２の点とした。

また、最高濃度（［）ｍａｘ）としては、カラー熱現像
によるマゼンタ像について求めたちのを示した。

以下余白 表−４から明らかなように、本発明の化合物である増感
色素（Ｉ＞と増感色素（ＩＩ）を組み合わせて用いてい
ない比較試料（Ｎｏ、１４．１５．１７．１８．２０，
２１．２３．２４．２６．２７．２９．３０）では、カ
ラー熱現像による大幅な感度低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と１１感色素（ＩＩ）を組み合わ
せて用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比
較試料Ｎｏ、１３に比べて、増感色素（Ｉ）と（ＩＩ）
を組み合わせ、さらに本発明の感光性ハロゲン化銀を用
いた本発明の試料（ＮＯ１１６，１つ、２２．２８）で
は、カラー熱現像による減感が改良され、良好な熱現像
感光材料であることがわかる。さらにまた、本発明の感
光性ハロゲン化銀の中でも、コア／シェル型の感光性ハ
ロゲン化銀を用いている試料（Ｎｏ、１９．２２）が特
に減感が少なくマゼンタ１４［）ｍａｘが高く得られて
いる。一方、コア／シェル型の感光性ハロゲン化銀であ
っても、粒径が０．５μｍと本発明外である比較試）ｉ
ｔ　（Ｎｏ、３１　＞では、高感度ではあるが、マげン
ク転写象の最大濃度が小さく、実用に洪し得ないことが
わかる。

実施例３ 本発明の化合１ｊ７Ｊ［増感色素（１）および増感色素
（■）］を下記表−５に示す組み合わぽに代えて実施例
１と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリ
ウムによるイオウ増ｇＪ理をして下記組成の感光性ハロ
ゲン化銀分散液を調製した。

ハロゲン化銀（銀に換算して）　　　　３８１ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　８５（］　／　２８２０背［色素
供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質■３０．　Ｏｇをリン酸トリクレジル
３０．０！ＩＩおよび酢酸エチル９０．０ｖＱに溶解し
、実施例１と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液
４６０　ｘＲと混合し超音波ホモジナイザーで分散した
のら酢酸エチルを留去し水を加えて５０（ｈＱとした。

［熱現像感光材料−２の作成］ 前記ハロゲン化銀乳剤分散液ｄｏ、ｏ、、Ｌ２、実施例
１の有機銀塩分散液−１の２５．０輩、色素供与物質分
散液−２の５０．（ｈｅを混合し、さらに熱溶剤として
ポリエチレングリコール３００（関東化学）　　４．２
０ｇ、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドンの１０重旦％メタノール溶液ｉ、ｓＴｈ＋２実施例
１と同じ硬膜剤３．００　ｉｔ２およびグアニジントリ
クロロ酢酸の１０重ω％水−アルコール溶液２０．０ｔ
ｌｐを加えて、下引が施された厚さ　１８０μｍの写爽
用ポリエヂレンテレフタレートフィルム上に、ｆｆ１ｆ
ｆｌが２．５０Ｑ／１’となるように塗設し、下記表−
５に示す試料Ｎ０．３２〜４３の１２種の熱現像感光材
料＝２を作成した。

［受像部材−２の作成コ 厚さ　１００μｍの透明ボυエチレンテレフタレートフ
ィルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなるＦｉ、　　（７，００（
］／ｌ’　）（２）酢酸セルロースからなる層。（４，
００ｇ／　ｖ’　）（３）スヂレンとＮ−ベンジル−Ｎ
、Ｎ−ジメヂルーＮ−（３−マレイミドプロピル）アン
モニウムクロライドの１：１の共重合体およびゼラチン
からなる府。

（共重合体３．ＯＯＧ／ＴＩ’　　げラチン３．　ＯＯ
Ｑ、／　、、２　）前記１２種の熱現像感光材１’ｌ　
−２に対し、ステップウェッジを通して　１，６００Ｃ
，〜１．　Ｓの露光を与え、１５０℃のヒートブロック
上で１分間加熱した後、水に浸漬した前記受像部材−２
とはり合わせ、５０℃、５００ｇ　〜８００（１／　Ｃ
ｉ’の圧着を３０秒間行なってすみやかにひきはがすと
、受像部材表面にはイエローのステップウェッジのネガ
像が１７られた。

一方、露光済の同じ感光要素を、実施例１ど同様な方法
により黒色現像を行ない黒白像を得た。

表−５に上記黒白像の感度、および熱現像で得られたイ
エロー転写Ｖ会の感度を相対性で示した。

比較試料Ｎ０４０の黒色像の感度を１００とし、感度の
決定はカブリ＋　０．２の点とした。

以下余白 表−５から明らかなように、色素供与物質を還元性色素
物質に代えて用いた熱現象感光材料においても、本発明
の感光性ハロゲン七宋隣子を含有したハロゲン七果７シ
剤に、本発明の化合物のうち増感色素（Ｔ）のみまたは
増感色素（ＩＩ）のみを用いた比較試料（Ｎｏ、４０〜
４３）に比べて、本発明の化合物の増感色素（Ｉ）およ
び増感色素（ＩＩ）を組み合わせて用いた試料（Ｎｏ、
３２〜３９）は、熱現像による減感が小さくなり、また
、感光性ハロゲン化銀に対する増感効果も良好であり、
高感度の熱現像感光材料であることがわかる。

実施例４ 実施例３において、下記表−６に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色素（■
）］の組み合わせに代えた以外は同様にして感光性ハロ
ゲン化銀分散液を調製した。

そして、熱現像感光材料および受像部材の作成、感光材
料の露光および現象を実施例３と同様にして、イエロー
転写像および黒白像を得た。

表−６に黒白像およびイエロー像の感度を相対値で示し
た。比較試料Ｎ０１４８の黒白像の感度を１００とし、
感度の決定はカブリ＋　０．２の点としたまた、最高濃
度［）　ｎａｘとしては、カラー熱現像によるイエロー
像について求めたものを示した。

以下余白 表−６から明らかなように、本発明の化合物である増感
色素（１）と増感色素（Ｉｔ　）を組み合わせて用いて
いない比較試料（Ｎｏ、４５．４６．４８．４９．５１
．５２．５４．５５．５７．５８．６０．６１）では、
カラー熱現像による大幅な感度の低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と増感色素（Ｉｔ）を組み合わせ
て用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比較
試料Ｎｏ、１３に比べて、増感色素（Ｉ＞と（ＩＩ）を
組み合わせ、さらに本発明の感光性ハロゲン化錫を用い
た本発明の試料（ＮＯ１４７，５０，５３，５つ）では
、カラー熱現象による減感が改良され、良好な熱現像感
光材料であることがわかる。さらにまた、本発明の感光
性ハロゲン化銀の中でも、コア／シェル型の感光性ハロ
ゲン化銀を用いている試料（Ｎｏ、５０．５３）が待に
減感が少なく、イエロー像［）　ｍａｘが高く得られて
いる。一方、コア／シェル型の感光性ハロゲン化銀であ
っても、粒径が０．５μｍと本発明外である比較試料（
Ｎｏ、６２）では、高感度ではあるがイエロー転写像の
最大濃度が小さく、実用に供し得ないことがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫式卒ｊＱＱ宍と！ワ ー頂ノ１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ
   に、沃化銀の含有率が４〜４０モル％で、且つ平均粒径
   が０．４μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子および下記
   一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも１つと
   下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１つ
   とを組み合わせて含有することを特徴とする熱現像感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基
   、アリール基、シアノ基、アルキル基またはカルボキシ
   ル基を表わし、Ｙ＿１とＹ＿２またはＹ＿３とＹ＿４の
   どちらか一方は連結して環を形成しナフトオキサゾール
   環を形成してもよい。またＲ＿１は水素原子またはアル
   キル基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれアルキ
   ル基を表わし、Ｘ＿１＾■はアニオンを表わし、ｍは１
   または２の整数を表わす。ただし、ｍが１を表わすとき
   は、Ｒ＿２またはＲ＿３は分子内塩を形成し得る基を表
   わす。］ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＿５、Ｙ＿６、Ｙ＿７およびＹ＿８はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基
   、アリール基、シアノ基、アルキル基またはカルボキシ
   ル基を表わし、Ｙ＿５とＹ＿６および／またはＹ＿１と
   Ｙ＿３はそれぞれ連結して環を形成し、ナフトジアゾー
   ル環を形成してもよい。またＲ＿４は水素原子またはア
   ルキル基を表わし、Ｒ＿５、およびＲ＿６はそれぞれア
   ルキル基を表わし、Ｘ＿２＾■はアニオンを表わし、ｎ
   は１または２の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わす
   ときは、Ｒ＿５またはＲ＿６は分子内塩を形成し得る基
   を表わす。］