JPS6290647A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は熱現像感光材料に関し、詳しくは熱現像による
カブリ（熱カブリ）が小さい熱現像感光材料に関する。

［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって行う方
法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、コストおよび公
害に対する懸念等に関して有利な点を多く有している。

上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像感光材料
については、例えば特公昭４３−４９２１号および同４
３−４９２４号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロ
ゲン化銀および還元剤から成る白黒タイプの熱現像感光
材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。

例えば、特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６
７４４号、同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２
５０号、同５８−４０５５１号、同５８−５８５４３号
、同５８−７９２４７号や、同５９−１２４３１号、同
５９−２２０４９号、同５９−６８７３０号、同５９−
１２４３３９＠、同５９−１２４３３３号、同５９−１
２４３３１号、同５９−１５９１５９号、同５９−１８
１３４５号、同５９−１５９１６１号、同５８−１１６
５３γ号、同　５８−１２３５３３号、同　５８−１４
９０４６号、同５８−１４９４７号などがある。

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素
供与物質、バインダーから成るものである。なお、本発
明においては、感光要素のみを狭義に解釈して熱現像感
光材料という。

前者の白黒タイプにおいては、＃Ｊ像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
感光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に
存在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によ
って酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部
分が黒化して銀画像が形成される。

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
還元剤の作用のもとに有機銀塩ど感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現幽が行われ、作用した
、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と反
応することによって画像を形成する色素が放出、あるい
は、形成されるものである。熱現像によって得られた画
像形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。

しかしながら、上記銀画像形成白黒タイプおよびカラー
タイプの熱現像感光材料では、十分高い画像濃度を得よ
うとする場合、′最小濃度であるカブリ（熱カブリ）の
大きくなるという欠点を有している。この熱カブリの現
象は、熱現像時において、感光性ハロゲン化銀あるいは
右派銀塩表面でのカブリ核の発生によるものと考えられ
るが、その詳細な機構は明らかではない。

これに対し、熱現像感光材料に用いられる熱カブリ防止
剤（ｇ、下、現像抑制剤ともいう）も種々提案されてい
る。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号の水銀化
合物、西独特許第２，４０２，１６１号のＮ−ハロゲノ
化合物、同第２，５００，５０８号の過酸化物、同第２
．６１７．９０７号のイオウ化合物、米国特許第４．１
０２，３１２号のパラジウム化合物、特公昭５３−２８
４１７号のスルフィン酸類、リサーチ・アイスクロージ
ヤーＮ　Ｏ，１６９０７７、同１６９０７９のメルカプ
トトリアゾール、米国特許第４，１３７，０７９号の１
．２．４−トリアゾール等が挙げられる。

しかしながら、これらの熱カプリ防止剤は、人体に極め
て有害であったり、カブリ防止効果が小さかったりして
、未だ満足すべきものが見あたらないのが実状であった
。

本発明名等は熱現像感光材料について鋭意研究を続ける
中で、特定の増感色素と特定の熱カプリ防止剤とを組み
合わせてハロゲン化銀乳剤層に含有させることにより、
熱カブリの発生が良好に抑えられることを見い出し本発
明を為すに到ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、熱カブリの発生が小さい熱現
像感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に有するハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１つに、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物と、下記一般式（Ｉｔ＞で表わされる化合物ま
たは下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と、を組
み合わせて含有する熱現像感光材料により達成される。

［発明の具体的構成］ 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は増感色素（以下
、本発明の増感色素という）である。

前記一般式（Ｉ＞において、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３およびＹ
４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、アシル基（例え
ばアセチル基等）、アシルアミド基（例えばアセトアミ
ド基、プロピオンアミド基等）、アシルオキシＭ（例え
ばアセトキシ基、プロピオンオキシ基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、プロポキ
シカルボニル基等、ブトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエト
キシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ
基、ブトキシカルボニルアミノ基等）、シアノ基、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基等のアルキルスル
ホニル基、アミノスルホニル基、エチルアミノスルホニ
ル基等のアミノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基
、モルホリノスルホニル基等のへテロ環スルホニル基等
）、アルキル基（置換基を有するものを含み、好ましく
、は低級アルキル基、例えばメチル基、トリフロロメグ
・ル基、エチル基、プロピル基等）またはアリール基（
例えばフェニル基等）を表わす。但し、ＹｌとＹ２およ
び／またはＹ３とＹ４は、それぞれ互いに連結してナフ
トジアゾール環を形成してもよい。

Ｒ１は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、エ
ヂノ饅しプロビル基等の低級アルキル基が好ましい）を
表わす。

Ｒ２、Ｒａ　、Ｒ４およびＲ５はそれぞれアルキル基（
置換基を有するものを含み、例えばメチル基、エチル基
、スルホエチル ピル基、メチル基、スルホブチル基等）またはアルケニ
ル基（例えばアリル基等）を表わす。

ｘＧはアニオン（例えば塩化物、臭化物、沃化物、ヂオ
シアネート、サルファメート、メチルサルフェート、エ
チルサルフェート、バークロレート、Ｄ−トルエンスル
ホネート等）を表わす。

ｎｌはＯまたは１を表わす。

一般式（Ｉ）が分子内塩を形成する場合、ｎｌはＯを表
わし、、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つ
がスルホアルキル基を表わす。

以下、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる増
感色素の代表的なものを示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

以下余白 以下余白 本発明の増感色素［一般式（Ｉ）で表わされる化合物］
は、例えば米国特許第３，３９７，０６０号、同第３．
５０６．４４３号等に記載されており、また、さらに上
記増感色素の合成法についても記載されている。なお、
例示のない本発明の増感色素も上記記載の合成法に準じ
て当業者が容易に合成することができる。

また、本発明の増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
方法としては従来から提案されている種々の方法が適用
できる。例えば米国特許第３．４６９．９８７号に記載
された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添
加する方法により行ってもよい。

本発明の増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの
溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いら
れる。

本発明の増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する囚は、
感光性ハロゲン化銀１モル当り、１．０×１０−５モル
−２，５Ｘ　１０−２モルが好ましく、より好ましくは
１．ＯＸ　１０−吟モル〜１０×１０″３モルである。

本発明の増感色素は、さらに他の増感色素または強色増
感剤と併用することができる。

前記一般式（Ｉ）において、×１は一〇−１−８−・づ
°−または／Ｎ″″′＋Ｌ３あ「Ｒ・を表わし、ｚｌは
５〜６員の複素環（不飽和環が縮合しているものを含む
）を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｌ＋　、Ｌ２　；ＢよびＬ３はそれぞれ２価基（例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン
基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、０−フェニ
レン基等のアリーレン基、イミノ基、カルボニル基、ス
ルホニル基、エーテル呂、あるいはこれらを複合したア
シルイミノ基、スルホンイミノ基、アリーレンイミノ基
等）を表わす。

Ｒｓ　、Ｒ７およびＲｓ　　（Ｘ”が ンＮ−＋−Ｌ　ａ　＃　Ｒｓの場合）はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子等）、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボン
１１もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、　ｉ−プロピル
基、トリフロロメチル基等）またはアリール基（例えば
フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）を表わす。

但し、Ｌｌおよび／またはＬ２がイミノ基である場合、
連結するＲ６　、Ｒ７は水素原子を含まない。また、Ｒ
ｓ　、Ｒ７およびＲ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ
ル基、カルボン酸基もしくはその塩またはスルホン酸基
もしくはその塩である。

Ｒ８は水素原子、アルカリ金属イオン（例えばナトリウ
ムイオン、カリウムイオン等）、４級アンモニウムイオ
ンまたは４級ホスホニウムイオンを表わす。

以下、前記一般式（Ｉｆ）で表わされる本発明の化合物
のうち好ましいものの具体例を次に示すが、本発明の範
囲はこれによって限定されるものではない。

〔−櫓べ（ｘ）淵こ會杓例〕

（ｌｌ−１）　　　　　　　　　　　　　（ｌｌ−２）
■ （１−３）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ−４）（
ＩＩ−５）　　　　　　　　　　　　（ｌｌ−６）（Ｉ
Ｉ−９）　　　　　　　　　　　　　１−１０）（ＩＩ
−１１）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ−１２）（
ｌｌ−１３）　　　　　　　　　　　　　（ｌｌ−１４
）（ＩＩ−１５）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［−
１６）（ＩＩ−１７） （ＩＩ−１８） （■−１ｇ　）　　　　　　　　　　　（ｌｌ−２０）
（’ｌｌ−２１）　　　　　　　　　　（ｌｔ−２２）
（ｆｆ−２３） （ＩＩ−２４） （ＩＬ−２５） （１−２ム）　　　　　　　（ＩＬ−２７）前記一般式
（Ｉ［Ｉ）において、×２は不飽和環を形成する炭素原
子または窒素原子を表わす。ｚ２は５〜６員の複素環（
不飽和環が縮合しているものを含む）を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。

し鴫およびしらはそれぞれ前記一般式（ＩＩ）のＬ＋　
、１２およびＬ３と同義の２価基を表わし、ｌｌｌ５お
よびｌｌ１６はそれぞれＯまたは１を表わす。

Ｒ＋ｏおよびＲ１１はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ヒド
ロキシアルキル くはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、アミノ其、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
トリフロロメチル基等）またはアリール基（例えばフェ
ニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）を表わす。但し
、Ｒ＋ｏおよびＲ’＋ｔの少なくとも１つはヒドロキシ
アルキル基、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩またはアミノ基である。

以下に前記一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる本発明の化合
物のうち好ましいものの具体例を次に示すが、本発明の
範囲はこれによって限定されるものではない。

以下余白 〔−盲Ｑ奴’　（１１）　　のスピ合拘Ｘケ１〕（ＩＩ
−１）　　　　　　　　　　（ＴＬ　２）（ＩＩ−３）
　　　　　　　　　　（皿−４〕（ｊＩ−５）’　　　
　（Ｉｎ−６） （皿−７）　　　　　　　　　　　（ＩＩＬ８）（皿−
ｆｌ）　　　　　　　　　（Ｎ−−ＩＣＩ）（Ｒ−＋＋
）　　　　　　　　　　　（ＩＩ−Ｌ２）（Ｉ−Ｄ）　
　　　　　　　　　（ｘ−＋４）（ｌｌ［−＋ｔ−） 前記一般式＜ＩＩ）または（Ｉ［［）で表わされる熱カ
ブリ防止剤（Ｊ”ｌ下、本発明の熱カブリ防止剤という
）は、通常の方法で合成することができる。

例えばケミツシュ・ベリヒテ「ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅ
ｒｉｃｈｔｅ　Ｊ　８６、ｐｐ　３１４　（１９５３）
およびカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー
［Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙＪ　３７゜ｐｐ　１０１　（１９５９）
に記載の方法、ジャーナル・万ブ・ケミカル・ソザエテ
イー［Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙＪ　４９　、Ｄｐ１７４８　（１９２７）
　、および特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４
２６号等に記載の方法で合成することができる。

本発明の熱カブリ防止剤は単独でまたは２種以上併用し
て用いることができ、用いられる感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩の種類や混合比率等によりその使用ｍは限定的
でないが、概ね感光性ハロゲン化１！１モルにり＝Ｉ　
して１０−７〜１０−１モルが好ましく、より好ましく
；ユ１０−５〜１０−２モルである。

本発明の熱カブリ防ｄ剤を感光性ハロゲン化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤層に添加するＪ￥期は、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の物理熟成後の沈殿が生成した以後から該
感光性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の塗布が行われるま
での間の任意の時期でよい。また添加方法は、従来公知
の方法を適用できるが、本発明の熱カブリ防止剤を酸ま
たは塩の形態で水またはメタノール等の有機溶媒、また
はこれらの混合溶媒に溶解して館記乳剤中に添加づるの
が特に好ましい。

本発明においては前記本発明の増感色素と前記本発明の
熱カブリ防止剤とを組み合わせて用いる。

本発明の前記一般式（ＩＩ）で示した熱カブリ防止剤を
用いる場合には、該熱カブリ防止剤は本発明の増感色素
に対しモル比で０．１〜１００倍が好ましく、より好ま
しくは０．５〜５０倍である。また、本発明の前記一般
式（Ｉ［Ｉ）で示した熱カブリ防止剤を用いる場合には
、該熱カブリ防止剤は本発明の増感色メ；に対してモル
比で０１〜５００倍が！１７ましく、より好ましくは１
〜２００倍である。

本発明の熱現像感光材１１のハロゲン化銀乳剤「には感
光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられるが、好ましくは沃化銀の含有
率が４〜４０モル％の感光性ハロゲン化銀であり、特に
好ましい沃化銀含有率は４〜２０モル％である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の平均粒径は好
ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍであり、さらに好ま
しくは０．０５μｍ〜０．４μｍである。

本発明において、感光性ハロゲン化銀の平均粒径とは、
球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径を、立方体
や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積
の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々のそ
の粒径がｒｉであり、その数が０１である時、下記の式
によってドが定義されたちのである。

なお上記粉子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブラウン
ドの「粒子径分析法」Δ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明に好ましく用いられる沃化銀含有の感光性ハロゲ
ン化銀において、沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀
の他のハロゲン化銀成分については特に制限はないが、
好ましいハロゲン化銀成分としては、沃臭化銀、および
塩沃臭化銀である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ビー・ゲラ
フキデス著、ヒミー・エト・フィジーク・フＡ１−グラ
フィーク（ボール・モンテル社刊）（Ｐ　、　Ｇ　１ａ
ｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐ　ｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、　　Ｐａｕ
ｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ　　）　　（１９６７年）、ジー・
エフ・ダフイン著、フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（ザ・フォーカル・プレス刊＞　　（Ｇ
、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　、　Ｐｈｏｔｏａｒａｐｈｉ
ｃＥ　ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｔｈｅ
　ｌ”　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）（１９６６年）、
ブイ・エル・ツエリクマン等著、メイキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（ザ
・フォーカル・プレス刊＞　（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔａｌ、　ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎ
ｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　、　ＴｈｅＦ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）　　（
１９６４年）等に記載の方法を用いてｖＡｌすることが
できる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用い
ても良いが、特にアンモニア法が適している。また可溶
性ｉｌｌと可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過
剰下で形成させる逆混合法を用いることもでさる。同時
混合法の一つの方法としてハロゲン化銀を生成させる反
応容器中の溶液のｐＡｇを任意にコントロールし、銀及
びハロゲン溶液の添加速度をコントロールするコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもでき、この方
法によると、ハロゲン化銀粒子側々の結晶形及び粒子サ
イズが均一に近いいわゆる単分散なハロゲン化銀乳剤が
得られる。

上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明においては
、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径のバラツ
キが平均粒径に対して下記に示すようなある割合以下の
粒度分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀の粒
子形態が揃い、かつ平均粒径のバラツキが小さい粒子群
からなる感光性ハロゲン化銀からなる乳剤（以下、単分
散乳剤という）の粒度分布は、殆んど正規分布を示し、
標準偏差が容易に求められ、関係式 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の広さは１５％
以下であり、より好ましくは１０％以下の分布の広さを
有する単分散性を有するものである。

本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロゲン化銀
は、表面潜像型のシェルを有するコア／シェル型である
。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化
銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより
製造することができる。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ＤＩＪを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きざ
の粒子を得ることができる。また、高度の単分散性の感
光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開昭
５４−４８５２１号に記載の方法を適用することができ
る。その方法の中で好ましい実施態様としては、沃臭化
カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方法によ
って製造するものである。この際、添加速度の時間関数
、Ｉ）Ｈ，ＩＩＡ（１，温度等を適宜に選択することに
より高度の単分散性コア用ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を）ｑることができる。

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造法に従ってシェルを順次成長させていくことにより、
本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア／シェ
ル型感光性ハロゲン化銀企含有するハロゲン化銀乳剤が
得ることができる。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀において、コアを被覆するシェルの厚さ
は、ハロゲン化銀粒子サイズの００５％〜９０％が好ま
しく、より好ましくは１％〜８０％のＩ［Ｉである。コ
アのハロゲン化銀組成において、沃化銀含有率は４モル
％〜２０モル％が好ましく、シェルのハロゲン化銀組成
においては、沃化銀の含有率が０モル％〜６モル％が好
ましい。さらに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシェ
ルの沃化銀含有率より２モル％以上大ぎいコア／シェル
型ハロゲン化銀である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化
学的に増感しても良い。かかる増感法としては、金増感
、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法
があげられる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀」ｎ形成成分を後述する有機銀塩ど共存ざ
ぜ、有ぼ銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表
わされるハロゲン化物（ここで、Ｍ　１．ｔ　Ｈ原子、
Ｎ）−１４基または金属原子を表わし、ＸはＣｌ、Ｓｒ
またはＩを表わし、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ４１の時は１
、Ｍが金属原子の口）はその原子価を示で。金属原子ど
して（Ｊ、リヂウム、ナ１ヘリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンヂウム、バリｒクム、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、
ルテニウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、どスマス、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリ
ウム等があげられる。）、含ハロゲン台底錯体（例えば
、Ｋ２　Ｐｔ　Ｃｆｆ１ｓ　、に２　Ｐｔ　Ｂｒ６，１
−ＩＡＵ　Ｃ１４゜（ＮＨ４）２　１ｒ　Ｃｆｆ１ｓ、
（ＮＨ４）３　１ｒ　（、ｊ２ｓ　。

（ＮＨ４）２　ＲＩＪ　Ｃｊ！６．（ＮＨｑ　＞３　Ｒ
ｕ　Ｃ１６゜（ＮＨ４）２　Ｒｈ　Ｃｆｆ１ｓ、（ＮＨ
４＞３　Ｒｈ　Ｂｒ　６等）、オニウムハライド（例え
ば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
フェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチ
ルアンモニウムブロマイド、３−メヂルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド
のような４＠アンモニウムハライド、テトラエチルフＡ
スフＡニウムブロマイドのような４級フォスフオニウム
ハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイ
ド、１−エチルヂアゾリウムブロマイドのような３級ス
ルホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば
、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロ
モ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物〈Ｎ
−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、
Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、
Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、
Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、
Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ
−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１．３−ジブロ
モ−４，４−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハ
ロゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化ト
リフェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノ
ール等）などをあげることができる。

これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用色は、一
層当り１１コに対して、ｏ、ｏｏｉｇ〜５０りであるこ
とが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜１０（ｌで
ある。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、増感色素と
して知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的
に分光増感することができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スヂリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキリシール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル 縮合炭素環式または複素環色環を作る事の出来るエナミ
ン基を有していてもよい。また対称形でも非対称形でも
よく、またメチン鎖、ボリメヂン鎖にアルキル基、フェ
ニル基、エナミン基、ペテロ環置換駐を有していてもよ
い。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、チ
アゾリジンジオン核、バルビッール酸核、チアゾリンチ
オン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性核
を有していてもよい。

これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェ
ニル基、カルボキシアルキル キル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基
、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で置換されていて
もよい。又必要ならばこれらの色素を組合わせて使用し
てもよい。更にアスコルビン酸誘尋体、アザインデンカ
ドミウム塩、右派スルホン酸等、例えば米国特許第２，
９３３，３９０号、同第２、９３７，０８９号の明ｓｔ
ｏｗ等に記載されている様な可視光を吸収しない超増感
性添加剤を併用することができる。

これら増感色素の添加Ｒは感光性ハロゲン化銀１モル当
り１　Ｘ　１　０−４モル〜１モルである。更に好まし
くは、１Ｘ１０−”モル・〜ＩＸ１０’モルである。

本発明の熱現像感光材料は、熱現像により両会を形成す
る感光材料であればすべてに適用できる。

例えば、熱現像により銀画像を形成する白黒タイプのも
の、色素供与物質を有してカラータイプのものが挙げら
れる。この後者のカラータイプにおいては、さらに単色
で例えば、ブラックの色素供与物質あるいは他の任意の
単色の色素供与物質を有するモノクロ用、多色で例えば
、イエロー、シアンおよびマゼンタ発色による熱現像カ
ラー感光材料が挙げられる。そしてカラータイプにおい
ては、通常、発色した色素のみを受像部材に転写する方
法が用いられている。

本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。

本発明の熱現像感光材料が銀画仰を形成する白黒タイプ
においては、基本的には支持体°上のハロゲン化銀乳剤
居である感光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）
還元剤および（３）バインダー、さらに必要に応じて（
４＞有機銀塩が含有される。

また、色素画像を形成づるカラータイプにおいては、基
本的には支持体上の一つの感光層中に（１）感光性ハロ
ゲン化銀、（２）還元剤、く３）バインダーおよび（５
）色素供与物質、さらに必要に応じて（４）有機銀塩が
含有される。しかし、これらは必ずしも単一の感光層中
に含有させる必要はなく、例えば感光層を２層に分け、
前記（１）、（２）、（３）、（４）の成分を一方側の
感光層に含有させ、この感光層に隣接でる他方側の層に
色素供与物質（５）を含有せしめる等、相互に反応可能
な状態であれば２以上の感光層に分けて含有せしめても
よい。

また、感光層を例えば、高感度層と低感電層等の２層以
上に分割して設（プてもよく、さらに他の感色性を異に
する１または２以上の感光層を有してもよいし、上塗り
居、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよい。

本発明の熟視ｆ（感光層と同様、保護層、中間層、下塗
層、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれ
の塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、ツノ−テ
ン塗布法または米国特許第３，６８１．２９４号に記載
のホンパー塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光材
料を作成することができる。

更に必要ならば、米国特許第２．７６１．７９１号およ
び英国特許第８３７．０９５号に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他の写真構
成層に用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾燥後１〜１，０００μｍが好ましく、より好
ましくは３〜２０μｍである。

以下余白 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、同
４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４５−
２２１８５Ｍ、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３
１７２８号、同　５２−１３７３２１号、同５２−１４
１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０，６
３３号、同第３．７９４．４９６号、同第４．１０５．
４５１号、同第４，１２３．２７４号、同第４，１［３
８，９８０号等の各明細書中に記載されているような脂
肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン
酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチ
オ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同４
５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２
２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１３
７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−１
１８６３９号等の各公報に記載されているようなイミノ
基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀
、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ
ベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダ
ゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾー
ル銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾール銀、１
Ｈ−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジ
ノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−
１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン銀および５
−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペン
タザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のう
ちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾ
ール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩をｖｆｉ製し、単離せずに
そのまま使用に供してもよい。

該有ｔｉｎ！ｍの使用但は、感光性ハロゲン化銀１モル
当り　０．０１〜５００モルであることが好ましく、よ
り好ましくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，
７６１，２７０号、同第３，７６４，３２８号各明細書
、またＲ　Ｄ　　Ｎｏ、１２１４６　、同Ｎ　０．１５
１０Ｂ、同Ｎｏ。

１５１２７および特開昭５６−２７１３２号公報等に記
載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第３，
３４２，５９９号、同第３，７１９，４９２号、特開昭
５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号等に記載
されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いる
ことができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（１）で表わされる還元
剤が挙げられる。

一般式（１） 式中、Ｒ′およびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ′　とＲ２とは閉原して複素環を
形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４Ｒ５″およびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基または置換基を有してもよい炭素原子数
１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わし、
Ｒ３とＲ′　およびＲ５とＲ２はそれぞれ閉環して複素
環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む化
合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無敗駁と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有様塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、＠３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なペテロ環式有機塩基の例
として著名なごリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンどして
有用である。また含奮累有槻塩基の塩としては上記のよ
うな有依塩基の無は酸塩（例えば塩酸塩、＆ｉ！ｉＭ！
ｉ塩、硝酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） Ｈ３ （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） Ｆ３ （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ペイル、メソッデン・デル・オーガニ
ツシエン・ヘミ−、バンドＸＩ／２　（）−１ｏｕｂｅ
ｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＱｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　、　）３ａｎｄ　
Ｘ　Ｉ　／　２　）６４５−７０３頁に記載されている
方法に従って合成できる。

一方、色素供与物質が、特開昭５７１７９８４０号、同
５８−５８５４３号、同　５９−１５２４４０号、同　
５９−１５４４４５号に示されるような酸化により色素
を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化合
物、還元により色素を放出する化合物である場合、ある
いは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場合
には、以下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２．６−ジプロモー４−
（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等〕、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハ
イドロキノン、り００ハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、３−カルボキシカテコール等
）、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール
等）、ヒドロキシビナフチル類およびメヂレンごスナフ
トール類［例えば１．１′−ジヒドロキシ−２，２’　
−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６−シニトロー２
．２′−ジじドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，４
′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン等］、メチレンビスフェノール類［例えば１．１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ツブルー５−メチルフェニ
ル）メタン、１．１−ビス（２−ヒトＯキシー３．５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−フェ
ニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−α、
α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−とドロ
キシ＝３．５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１．１．５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔａｒｔ−
ブチルフェニル）ブロバン等コ、アスコルどジ酸類、３
−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類および
バラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用口は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であり、
好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー゛スア
セテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合
成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用い
ることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーとを併用することは好ましく、より好ましくは
特願昭５８−１０４２４９号に、２載の以下の如きバイ
ンダーである。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルごロリドンで
あってもよいし、ビニルごロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体くグラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルとロリドンは分子口ｉ　、　ｏｏｏ〜
４００．０００のものである。ビニルピロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸及びそのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル
酸エステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾー
ル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール
類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等
が挙げられるが、組成比の少なくとも２０％（重ω％、
以下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好まし
い。かかる共重合体の好ましい例はその分子旦が５．０
００〜４００．０００のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー団に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルピロリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子伝１　、０００〜４００．０００のポ
リビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質と
の混合物、ゼラチン及び分子ｆｉ　５，０００〜４００
、０００のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以
上の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の
高分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルエステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質
や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物
質が挙げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜
７０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルごロリドン工合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１プに対してｏ、
　０５ｃ１〜５０Ｑであり、好ましくは０．１ｇ〜１０
（］である。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の届支持体、並びに上記の合成プラスグーツクフィル
ムに反！）′１層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。

例えば現像促進剤としては、米国特許第３．２２０．８
４０号、同第３，５３１，２８５号、同第４，０１２，
２６０号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８
，４９６号、同第４　、２０７．３９２号各明細書、Ｒ
Ｄ　Ｎ　ｏ、　１５７３３、同Ｎ　０．１５７３４、同
Ｎ　Ｏ，１５７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同
５６−１３２３３２号等に記載された尿素、グアニジウ
ムトリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４
５−１２７００号記載の有磯酸、米国特許第３，６６７
．９５９号記軟ｆ７）−Ｃｏ−、−３Ｏ２−、−８ｏ−
基を有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第３．４３
８．７７６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，
６６６．４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載の
ポリアルキレングリコール類等がある。また色調剤とし
ては、例えば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０７
７号、同４９−５０１９号、同　４９−５０２０号、同
４９−９１２１５号、同　４９−１０７７２７号、同５
０−２５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６７
６４１号、同５０−１１４２１７号、同５２−３３７２
２号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同
５３−５５１１５号、同５３−７６０２０号、同５３−
１２５０１４号、同　５４−１５６５２３号、同　５４
−１５６５２４号、同　５４−１５６５２５号、同　５
４−１５６５２６号、同　５５−４０６０号、同５５−
４０６１号、同５５−３２０１５号等の公報ならびに西
独特許第２，１４０，４０６号、同第２，１４７，０６
３号、同第２．２２０，６１８号、米国特許第３，０８
０，２５４号、同第３、８４７．６１２号、同第３．７
８２．９４１号、同第３．９９４．７３２号、同第４，
１２３，２８２号、同第４，２０１，５８２号等の各明
細書に記載されている化合物であるフタラジノン、フタ
ルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシ
ナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジン
ジオン、２．３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，３
−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オ
キシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、
アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミド
、２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジ
オン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジ
メルカブトテトラザペンタレン、フタル醸、ナフタル酸
、フタルアミン酸等があり、これらの１つまたは、それ
以上とイミダゾール化合物との混合物、またフタル酸、
ナフタル駁等の酸または酸無水物の少なくとも１つおよ
びフタラジン化合物の混合物、さらには、フタラジンと
マレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等
の組合ぜ等を挙げることができる。また、特開昭５８−
１８９６２８号、同５８−１９３４６０号公報に記載さ
れた、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−１，
２，４−１−リアゾール類も有効である。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同　５０−１１９６２４号、同　５０−１２０３２８
号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２
−ブロモ−２−トリルスルホニルアセ１〜アミド、２−
１〜リブロモメチルスルボニルベンゾチアゾール、２．
４−ビス（１〜リフロモメチル）−６−メチルトリアジ
ンなどがあげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３．３０１．６７８号、同第３，
５０６．４４４号、同第３，８２４，１０３号、同第３
．８４４．７８８号各明細書に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３．６
６９．６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベーター
スタビライザーブレヵーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、ＮＨ４Ｆｅ　　（ＳＯ４）２　　・１２
Ｈ２０等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開
昭５６−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を行
なってもよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、ハレーション防止染着、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加づることができる。

本発明の熱現像感光０ＦＩが７Ｊラータイブである場合
、色素供与物質用いられる。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

以下余白 放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５．８−１１６５３７号、同
５９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−
７１０．’１６号、同５９−８７４５０号、同５９−８
８７３０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５
０５４号、同５９−１６５０５５明細明細書等に記載さ
れており、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ０ＣｕＨｓ３（ＩＩン ＯＣｌ６Ｈ３３ｔｎＪ ０ＣｒｌＨｓ３けり 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、Ａｌ　、Ａ２は各々水素原子、ヒドロキシ基又は
アミノ基を示し、Ｄｙｅは一般式（２）で示されたＤｙ
ｅと同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１
２４３２９号に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｃｐｌは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基
）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体と
の反応によりＣ１１１とＪとの結合が開裂する。ｎｌは
０又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義された
ものと同義である。またＣ１ｏ１はカップリング色素放
出型化合物を非拡散性にづる為に各種のバラスト基で置
換されていることが好ましく、バラスト基としては用い
られる感光材料め形態に応じて炭素原子数８個以上（よ
り好ましくは１２個以上）の有ｍ基、又はスルホ基、カ
ルボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（より好まし
くは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基
等の親水性基を共に有する基である。別の特に好ましい
バラスト基としてはポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２５９６
号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４号
、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号、
特願昭５９−１０４９０１号各明細さ転記載されており
、例えば以下の化合物が挙げ例示色素供与物質 ■ ＯＣＲ。

■ カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） ％式％） 式中、Ｃｐ２は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を表
わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Ｃ１］２で表わされるカプラー残基としては形成される
色素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく
、より好ましくは５００以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８ｇ以上（より好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、ざらにポ
リマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、−ｉ式（６）で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するボｌ／マーが好ましい。

一般式（６） ％式％） 式中、Ｃ１）２、Ｆは一般式（５）で定義されたものと
同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラ
ルキレン基を表わし、２はＯまたは１を表わし、Ｚは２
価の有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチ
レン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３
３９号、同　５９−１８１３４５号、特願昭　５８−１
０９２９３号、同　５９−１７９６５７号、同　５９−
１８１６０４号、同　５９−１８２５０６号、同５９−
１８２５０７号の各明細＠等に記載されており、例えば
以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 し１６月３３ ＯＣＲＣ１４Ｈ２Ｏ ＯＯＨ ■ Ｃ，、Ｈ３゜ ■ ポリマー ０Ｈ ｘ：６０重量％ ｙ：４０重量％ ｏＣ’１３ Ｘ：ケＯ重号２ ／：ダｏ’ｊｉｙ：に ■ Ｈ ×ｒダＯ重ｔた′ ン：ＦＤ重↑λ 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、Ｃｐ
ｌ又はＣＩ）２で定義されるカプラー残塁について更に
詳述すると、下記一般式で表わされる塁が好ましい。

一般式（７）　　　　　　　　一般式（８）一般式（７
）　　　　　　　　一般式（ｔｏ）一般式（／３）　　
　　　　　　　一般式（／＋）一般式（Ｅ）　　　　　
　　　　一般式（／６）以下余白 式中、Ｒ７、Ｒｇ　　、　Ｒ９及びＲ（ｏはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基
、・アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複
素環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、シアン基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
イミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣ１ｏｔ及びＣＩ）２の目的に応じて
選択され、前述の如＜ＣＤ＋　においては置換基の一つ
はバラスト基であることが好ましく、ＣＤ２においては
形成される色素の拡散性を高めるために分子良が７００
以下、より好ましくは５００以下になるよう置換基が選
択されることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（１
７）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（１７） 式中、Ｗｌはキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒ″　　はアルキル基又は水素原子をキル基又は水素原
子を表わし、Ｒ′３は酸素原子又Ｉ２ は−Ｎ−を表わす。）又は〜Ｓ○２−を表わし、「はＯ
又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義されたも
のと同義である。この化合物の具体例のは特開昭５９−
１６６９５４号、同５９−１５４４４５号等の明細書に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質　　　　　　　　　　　　　ｃ句Ｓ０
２ Ｈ３ ■ 以下余白 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（１８）
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。

一般式（１８） 式中Ｗ２はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Ｒ”
　　、ｒ　、　Ｅ、　Ｄｙｅは一般式（１７）で定義さ
れたものと同義である。この化合物の具体例は特開昭５
９−１２４３２９号、同５９−１５４４４５号等の明細
りに記載されており、例えば以下の化合物がある。

倒示色素供与性物質 ［相］ さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
１９）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１９） 上式において、Ｗ２　、Ｒ”　　、ＤＶｅは一般式（１
８）において定義されたものと同義である。

この化合物の具体例は特開昭５９−１５４４４５号等に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 ■ 以下余白 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７）（１８
）及び（１つ）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より好
ましくは６００以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スブリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。

これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能
な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素残
基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５９−
４８７６５号、同５９−１２４３３７号に記載されてい
るキレート可能な色素残基も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１１２当たす０．００５ｇ〜５０ｇ、好ましく　
ｌｅｔ　ｏ、ｉｇ　〜ｉ　０゜用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶ａ＜ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルボスフェート等）に溶解した後、超音波
分散するが、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱Ｍ（例え
ば、塩酸または硝酸等〉にて中和して用いるが、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光源とし
て用うろことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部材中に導電性層を設け、通電や強磁界
によって生ずるジュール熱を利用することもできる。加
熱パターンは特に制限されることはなく、あらか。

しめ予熱（ブレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプ
の場合、熱現像感光材料を像様露光した後、通常８０℃
〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度範囲
で、１秒間〜２４０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２
０秒間加熱されるだけで現像される。また、露光前に７
０℃〜２００℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。

銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。

未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴（例えば、特開昭５
０−５４３２９号、同５０−７７０３４号、同５１−３
２８号、同５１−８０２２６号などの処理）が利用でき
るが、特開昭５９−１３６７３３号、リサーチディスク
ロージャー　Ｎ　０．１６４０７　、同Ｎ０．１６４０
８　、同Ｎ０．１６４１４に記載されているような漂白
定着シートを用いることもできる。

また、本発明の好ましい態様である熱現像感光材料が色
素供与物質を用いるカラータイプの場合、後述する受像
部材と露光法の本発明の熟現像感光材料の感光層側が積
重の関係にあるようにして、通常８０℃〜２００℃、好
ましくは１２０℃〜１７０℃の温度範囲で、１秒間〜１
８０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱する
ことにより、発色現像と同時に受像部材に転写される。

また、露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱用像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ことが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２．４８
４．４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６
，８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許１
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第３，６２５，６９４号、同３，８５９，０
９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，０１
１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋可能
な媒染剤、米国特許第３．９５８．９９５号、同２，７
２１，８５２号、同２，７９８．０６３号に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号に開
示されている水不溶性媒染剤、米国特許第３．７８８．
８５５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３，３２
０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５５５２
８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号、同５４
−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２
２７６６号、米国特許第３．６４２．４８２号、同　３
．４８８．７０６号、同　３，５５７，０６６号、同３
、２７１．１４７号、同３，２７１．１４８号、特公昭
５５−２９４１８号、同５６−３６４１４号、同５７−
１２１３９号、ＲＤ　１２０４５（１９７４年）に開示
されている各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３．７０９．６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリアクレ−ト−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ｔ−リ
−ｎ−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受＠層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子ｆｉ　２
，０００〜８５　、０００のポリスチレン、炭素数４以
下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリ
ビニルカルバゾル、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フッ化エヂレン、
ポリアクリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニ
ル基および２．４−ジクロロフェニル基をもつポリアク
リレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプ
ロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレー
ト、ポリイソブチルメタクリレート、ポリーｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
−２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビ
スフェノールＡポリカーボネート等のポリカーボネート
類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロー
スアセテート類等があげられる。また、ポリマー・ハン
ドブック第２版（ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　　２　ｎｄ　　ｅｄ、　）　、ジエイ・ブランドラ
ップ、イー・エイチ・インマーグツト編（Ｊ、　　Ｂｒ
ａｎｄｒｕ＋）　、　　Ｅ、　　Ｈ，Ｉ　ｍｍａｒｐｕ
ｔ　）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版（Ｊ　
ｏｈｎＷ　１ｌｅｙ＆　Ｓ　ｏｎｓ　）に記Ｕ、されて
いるガラス転移温度４０℃以上の合成ポリマーも有用で
ある。これらの高分子物質は、単独で用いられても、ま
た複数以上を組み合わせて共重合体として用（Ｘでもよ
い。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーｔま改質された
ものであってもよい。たとえば、シクロヘキザンジメタ
ノール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコ
ール、１，２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホ
ン醒などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレ
ートも有効である。これらのうち特に好ましくは、特願
昭５８−９７９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりなる
層及び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボ
ネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受＠層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

以下余白 ：発明の具体的実施例コ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するか、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ ［臭化銀乳剤の調製］ 下記の方法により臭化銀乳剤Ａを調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号の明細書に示される混合撹拌機を用いて、
オセインゼラチン２０ｇ、蒸留水１０００−及びアンモ
ニアを溶解させた＜Ａ＞液に臭化カリウム１．１モルを
含有している水溶液５００−の（Ｂ）液と硝酸銀１モル
とアンモニアを含有している水溶液５０（ｈＮの（Ｃ）
液とを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。調製す
る乳剤粒子の形状と粒径はｐＨ１ｐＡｑ及び（Ｂ）液と
（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節した。このよ
うにして臭化銀乳剤を調製した。

（９られたハロゲン化銀粉子は、平均粒径０，３μｍの
単分散性８％で８面体粒子であった。

この乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は８００１ρで
あった。

［沃臭化銀乳剤の調製コ 沃化銀含有率の異なる３種類の感光性ハロゲン化銀を含
有するハロゲン化銀乳剤ＢＳＣ，Ｄを下記の方法により
調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン２０９、蒸留水１０００ｄ及びアンモニア
を溶解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウムを
所定濃度く乳剤Ｂ用では沃化カリウム４．９８ｇ、臭化
カリウム１３１ｑ　、乳剤Ｃ用では沃化カリウム６．６
４　ｇ、臭化カリウム１３１ｊｌ　、乳剤り用では沃化
カリウム１１．６２　ｇ、臭化カリウム１３１ｇで含有
している水溶液５００　ｄの（Ｂ）液と硝酸銀１モルと
アンモニアを含有している水溶液５００−の（Ｃ）液と
を同時にＤＡＱを一定に保ちつつ添加した。調製する乳
剤粒子の形状とサイズはＩ）Ｈ１ρＡｇ及び（Ｂ）液と
（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節した。このよ
うにして正８面体の同一形状で沃化銀含有率が異なる乳
剤を調製した。（それぞれの乳剤の単分散性は９％であ
った）これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。

各乳剤の収量は８００−であった。

このようにして調製した比較用のＡ−Ｄの各ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−１に示す。

表−１ へτ徹自 ［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製コ沃化銀含有率及
び平均粒径の異なる３種類のコア／シェル型乳剤Ｅ、Ｆ
、Ｇを下記の方法により調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌様を用いてオセ
インゼラチン２０ｇ、蒸留水１０００１Ｎ及びアンモニ
アを溶解させた（Ａ＞液に沃化カリウムと臭化カリウム
を所定濃度（乳剤Ｅ用では沃化カリウム１１．６２　Ｑ
　、臭化カリウム１３１ｇ　、乳剤Ｅ用では沃化カリウ
ム１１．６２　ｇ、臭化カリウム１３１ｇ、乳剤Ｇ用で
は沃化カリウム３３，２（１、臭化カリウム１１９ｇ）
で含有している水溶液５ＯＯ−の（Ｂ）液と硝酸銀１モ
ルとアンモニアを含有している水溶液５００ｉＮの（Ｃ
）液とを同時にＤＡＧを一定に保ちつつ添加した。調製
するコア乳剤の粒子の形状とサイズはｐＨ，ｐＡａ及び
（Ｂ）液及び（Ｃ）液の添加速度を制御することでＷ４
１１ｉｉ５した。このようにして正８面体の同一形状で
平均粒径及び沃化銀含有率の異なるコア乳剤を調製した
。（それぞれのコア乳剤の単分散性は８％であった）次
に上記の得られたハロゲン化銀粒子をコアとしてこれに
上記の方法と同様（但し、シェル用（Ｂ）液の各沃化カ
リウム濃度と臭化カリウム濃度は乳剤Ｅ用では沃化カリ
ウム３．３２　ｇ、臭化カリウム１３１ｇ、乳剤Ｅ用で
は沃化カリウム３．３２σ、臭化カリウム１３１ｇ、乳
剤Ｇ用では沃化カリウム３．３２　ｇ、臭化カリウム１
３１ｇ）にして、ハロゲン化鍛のシェルを被覆すること
で、正８面体の同一形状で平均粒径及び沃化銀含有率が
異なるコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。各乳剤の収量
は８００−であった。

このようにしてｌ［したＥ−Ｇの各コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−２に
示す。

シス下４に自 表−２ 以下金白 ［有機銀塩分散液−１の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀２８．８０とポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）　１６．０（ｌおよび４−スルホベンゾトリアゾール
ナトリウム塩１．３３！；ｌをアルミナボールミルで分
散し、ｐＨ５１，５にして２００ｄとした。

［感光性ハロゲン化銀分散液のｉｇｌ製］前記で調製し
たハロゲン化銀乳剤Ｎｏ、Ｄに下記表−３に示す本発明
の増感色素および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナト
リウムによるイオウ増感処理をして下記組成の感光性ハ
ロゲン化銀分散液を調製した。

感光性ハロゲン化銀（銀に換算して）　　３ａ１ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　８５！Ｉｔ　／　２８２０ｉ
Ｎ［色素供与物質分散液−１の調製］ 例示色素供与物質■３５．５ｇ、および下記ハイドロキ
ノン化合物ｓ、ｏｏｇを酢酸エチル２００ｉ１に溶解し
、アルカノール 水溶液１２４＋Ｉ２フェニルカルバモイル化ゼラチン（
ルスロー社、タイプ１７８１９Ｐ　Ｃ　＞　３０．５ｇ
を含むゼラチン水溶液７２０ｄと混合して超音波ホモジ
ナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したのちｐＨ　５
．５にして　７　９　５　ｖ（ｌとした。

ハイドロキノン化合物 ［還元剤分散液−１の調製］ 例示還元剤（　Ｒ　−　１１）　２３，３ａ　、下記現
像促進剤１、１０ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）　
１４．６ｇ、下記フッ素系界面活性剤０，５０ｉ；ｌを
水に溶解し、ｐＨ　５．５にして２５０１＆＋２とした
。

界面活性剤 ［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液−１の１２．５ｉＲ、前
記ハロゲン化銀分散液６．００　ｖＱ、色素供与物質分
散液−１の３９．８１Ｒ，還元剤分散液−１の１２．５
ｄを混合し、さらに、硬膜剤溶剤（テトラ（ビニルスル
ホニルメチル）メタンとタウリンを１＝１（重母比）で
反応さゼ、フェニルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液
に溶解して、テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン
が３型口％になるようにしたもの。）を２．５０ｉＲ，
熱溶剤としてポリエチレングリコール３００（関東化学
社製）を３，ａｏｇ添加したのら、下引が施された厚さ
１８０μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、銀堡が　１，７６ｉＪ／π２どなるように塗布
し、ざらにその上に前記フェニルカルバモイル化ゼラチ
ンとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からなる保
護層を設けた。

［受像部材−１の作成〕 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ＩＩ　−１、
１００、和光紬薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布し
て、ポリ塩化ビニルが１２１７　／ｆとなるようにした
。

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通して
１，６００Ｃ．Ｍ．Ｓの露光を与え、前記受像部材と合
わせて、熟視像磯（ディベロツバ−モジュール２７７、
３Ｍ社）にて１５０℃１分間の熱現像を行なったのち、
熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひきはがすと、
受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼンタ色のステッ
プウェッジのネガ像が得られた。

得られたネガ像の反射濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５、小
西六写真工業（株）製）にて最大濃度、最小濃度（カブ
リ）を測定した。結果を下記表−３に示す。

Ｊ′Ａ′Ｆ徹白 但し、表−３において用いた比較用の増感色素Ａ、Ｂの
構造式を以下に示す。

比較増感色素Ａ 比較増感色素Ｂ 表−３から明らかなように、本発明の増感色素と本発明
の熱カブリ防止剤を組み合わせて用いた試料（Ｎｏ、９
〜１２．１５〜１８．２０〜２５．２７〜２９）は、最
大温度を減少させないで、最小Ｉｎ即ち、カブリが抑え
られた良好な熱現像感光材料であることがわかる。

実施例２ 実施例１において、下記表−４に示すハロゲン化銀乳剤
、本発明の増感色素と本発明の熱カブリ防止剤の組み合
わせに代えた以外は同様にして感光性ハロゲン化銀分散
液をＩＩＩした。そして、熱現像感光材料および受像部
材の作成、熱現像感光材料の露光および現像を実施例１
と同様にして、マゼンタ転写像を得た。

表−４にマゼンタ転写像の最大濃度、最小濃度および感
度を相対値で示した。但し、試料Ｎｏ。

３０の感度を１００とし、感度の決定はカブリ＋０．２
の点とした。

以下余白 表−４から明らかなように、本発明の増感色素及び本発
明の熱カブリ防止剤（化合物（ＩＩ）又は化合物（■）
）を併せて用いることにより、熟視ａによるノコブリ（
熱カブリ）が改良されることがわかる。又、純臭化銀乳
剤に対して沃臭化銀乳剤、特に沃化銀含量が４モル％以
上の沃臭化銀乳剤は、本発明の適用により、高感度で且
つ、低カブリの熱現像感光材料が得られることがわかる
。また、沃臭化銀乳剤の中でも、コア／シェル乳剤が、
本発明の適用やこより優れた性能（高感度且つ低カブリ
）が得られることがわかる。

実施例３ 本発明の増感色素を下記表−５に示すように代えた以外
は実施例１と同様にして感光性ハロゲン化銀分散液を調
整した。

［色素供与物質分散液−２の調製１ 例示色素供与物貿■３０．０（ｌをリン酸トリクレジル
３０．０ｊ）および酢酸エチル９０．０−に溶解し、実
施例１と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液４６
０１ｇと混合し超２波ホモジナイザーで分散したのち酢
酸エチルを留去し水を加えて５００ｉ１２とした。

［熱現像感光材料−２の作成］ 前記ハロゲン化銀乳剤分散液４０．ＯｎＮ、実施例１の
有機銀塩分散液−１の２５．Ｏｄ、色素供与物質分散液
−２の５０．（ｌｄを混合し、ざらに熱溶剤としてポリ
エチレングリコール３００（関東化学社製）４．２０（
］、］１−フェニルー４．４−ジメチル３−ピラゾリド
ンの１０ｉ１ｆＨ％メタノール溶液１．５補実施例１と
同じ硬膜剤３．００ｕ１２およびグアニジントリクロロ
酢酸の１０重口％水−アルコール溶液２０．０−を加え
て、下引が施された厚さ　１８０μｍの写真用ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、銀ｍが２．５０ｇ／
ｆとなるように塗設し、下記表−５に示す試料Ｎｏ、５
８〜８６の２９種の熱現像感光材料−２を作成した。

［受像部材−２の作成］ 厚さ　１００．ｃｚｍの透明ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（７，００（］／　
１７）（２）酢酸セルロースからなる層。（４，００ｇ
／ｆ）（３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロ
ライドの１：１の共重合体およびゼラチンからなる層。

（共重合体３．００！Ｉｔ／ｖ、ゼラチン３．ＯＱＯ／
ｆ）前記２９種の熱現像感光材料−２に対し、ステップ
ウェッジを通して１，６００Ｃ，Ｍ、　Ｓの露光を与え
、１５０℃のヒートブロック上で１分間加熱した後、水
に浸漬した前記受像部材−２とはり合わせ、５０℃、５
００ｇ〜Ｂｏｏ（１／　Ｃ１’の圧着を３０秒間行なっ
てすみやかにひきはがした。受像部材表面に得られた黄
色透明画像の透過法度を濃度計（ＰＤＡ−６５、小西六
写真工業（株）製）にて最大濃度と最小濃度（カブリ）
を測定した。結果を下記表−５に示す。

以下余白 表−５から明らかなように、還元性色素供与物質を用い
た熱現像感光材料においても、本発明の増感色素及び本
発明の熱カブリ防止剤を組み合わせて用いることにより
、従来の熱現像によるカブリ（熱カブリ）が小さい熱現
像感光材料を提供することができる。

実施例４ 実施例３において、下記表−６に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の増感色素の組み合わせた以外は同様にして感
光性ハロゲン化銀分散液を調製した。そして、熱現像感
光材料および受像部材の作成、熱現像感光材料の露光お
よび現像を実施例３と同様にして、イエロー転写像を得
た。

表−６にイエロー転写像の最大濃度、最小濃度および感
度を示した。但し、試料Ｎｏ、８７の感度を１００とし
、感度の決定はカブリ＋０．２の点とした。

以下余白 表−６から明らかなように、還元性色素供与物質を用い
る熱現像感光材料においても、本発明の増感色素及び本
発明の熱カブリ防止剤を組み合わせて用いることにより
、熱現像によるカブリ（熱カブリ）が改良されることが
わかる。又、純臭化銀乳剤に対して沃臭化銀乳剤、特に
沃臭化銀含量が４モル％以上の沃臭化銀乳剤は、本発明
の適用により、高感度で且つ、低カブリの熱現像感光材
料が得られることがわかる。また、沃臭化銀乳剤の中で
も、コア／シェル乳剤が、本発明の適用により優れた性
能（高感度且つ低カブリ）が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ
   に、下記一般式（ I ）で表わされる化合物と、下記一
   般式（II）で表わされる化合物または下記一般式（III
   ）で表わされる化合物と、を組み合わせて含有すること
   を特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミド基、
   アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、シ
   アノ基、スルホニル基、アルキル基またはアリール基を
   表わす。但し、Ｙ＿１とＹ＿２および／またはＹ＿３と
   Ｙ＿４は、それぞれ互いに連結してナフトジアゾール環
   を形成してもよい。 Ｒ＿１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれアルキル基また
   はアルケニル基を表わす。Ｘ＾■はアニオンを表わし、
   ｎ＿１は０または１を表わす。但し、ｎ＝０のとき、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４またはＲ＿５は分子内塩を形成し
   得る基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または＞Ｎ−
   （Ｌ＿３）−＿ｎ＿４Ｒ＿９を表わし、Ｚ＿１は５〜６
   員の複素環（不飽和環が縮合しているものを含む）を形
   成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２
   およびＬ＿３はそれぞれ２価基を表わし、ｎ＿２、ｎ＿
   ３およびｎ＿４はそれぞれ０または１を表わし、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７およびＲ＿９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボン酸基もし
   くはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、アルキル基
   またはアリール基を表わす。 但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿９の少なくとも１つは
   ヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはその塩またはス
   ルホン酸基もしくはその塩である。Ｒ＿８は水素原子、
   アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオンまたは４
   級ホスホニウムイオンを表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾２は不飽和環を形成する炭素原子または窒素
   原子を表わす。Ｚ＿２は５〜６員の複素環（不飽和環が
   縮合しているものを含む）を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、Ｌ＿４およびＬ＿５はそれぞれ前記一般
   式（II）のＬ＿１、Ｌ＿２およびＬ＿３と同義の２価基
   を表わし、ｎ＿５およびｎ＿６はそれぞれ０または１を
   表わし、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸
   基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、アミ
   ノ基、アルキル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ
   ＿１＿０およびＲ＿１＿１の少なくとも１つはヒドロキ
   シアルキル基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン
   酸基もしくはその塩またはアミノ基である。