JPS6284049A - 芳香族ポリアミド酸および／または芳香族ポリアミド製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水添工程から芳香族ジアミン類を単離するこ
となく、直接重合工程に活用することのできる芳香族ジ
アミン溶液を製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ジアミン類は耐熱性高分子製造用の必須成分とし
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子材料の必要性が急速に高まっており、
その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群である
。その意味で芳香族ノアミノ類の産業界における重要性
は一段と高まっている。

耐熱性高分子類は、一般には、アミド系極性溶媒中、無
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性イビ合物、たとえばピロメリット酸二無水物、無水ト
リメリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
イソフタル酸ジクロリドなどを反応させることにより合
成される。

従来から、芳香族ジアミン類の製造には芳香族ジニトロ
化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加！！８
／熱濾過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単離する
方法が広く行なわれてきた。た仁えば、英国特許第１．
２２８．７３８号。

特開昭５６−２２，７５２号公報、特開昭５７−１７６
．９３５号公報など。

そして芳香族ジアミン類は工業的には、乾燥した粉末ま
たはフレークの形状で供給されてぎた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、芳香族ジアミン類は一般に変異原生陽性（発
ム懸念性）の物質であるため取扱い作業には特別に厳重
な環境対策が必要である。

しかし、取扱い形状が粉末またはフレーク状であること
に関係してどうしても微細粉塵の発生があり、環境対策
にも自と限界があった。芳香族ジアミンの利用者がこの
問題を手取り早く解決する方法は、芳香族ジアミン製造
業者に、芳香族ジアミンを重合用の溶媒に溶解してもら
い、芳香族ジアミンを溶液として入手することであった
。しかし、この方法は、芳香族ジアミン製造業者が芳香
族ジアミンを単離して取扱う限り、粉層取扱い作業を利
用者側から製造業者側へ転嫁しただけで、根本的な解決
策にはならないことは明白である。

そこで本発明者らは、芳香族ジアミン製造工程から芳香
族ジアミンを単離することなく直接重合工程に活用する
ことを目的として鋭意検討した結果本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は重合反応阻害性のないアミド系極性
溶媒中、不均一系水添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化
合物または芳香族モノニトロアミノ化合物を接触還元し
た後、副生水を蒸留除去することを特徴とする重合用芳
香族ジアミン溶液の製造方法を是供するものである。

本発明に用いられるアミド系極性溶媒は、芳香族ジアミ
ン化合物と二官能性芳香族酸性物質との重合度広を阻害
する性質を示さず、かつ分子内にアミド結合を有する極
性溶媒類であり、　　　−たとえば、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン％Ｎ−ブチルピ
ロリドン、Ｎ−シクロヘキＶ／Ｌ／ピロリドン、Ｎ−メ
チルピペリドン、１，３−ジメチ／ｌ／　−２−イミダ
ゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあげら
れる。特にＮ−メチルピロリドンおよびＮ−Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドが有用である。また、類似化合物である
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドは、重合阻害効果があり
、本発明の目的には使えない。

本発明に用いられる芳香族ジニトロ化合物または芳香族
モノニトロアミノ化合物は一般式０２　Ｌ’Ｊ　Ａｒ　
Ｓ０２　　または０２　Ｎ　Ａｒ　ＮＨｚで表わされる
化合物であり、　−Ａｒ−は一般式から選ばれた二価の
芳香族残基を示す。ここで、Ｒ１は炭素数１から４のア
ノシキル基またはアルコキシ基、Ｘは直接結合−〇−１
−Ｓ−１ＣＨｓ　　　ＣＦｓ Ｑ １ｌ −Ｎ−Ｃ−、ａは０または１〜４の整数、ｂは〇または
１〜１２の整数を示す。−Ａｒ−の具体例をあげると次
のとおりである。

すなわち 〒Ｈ・ Ｆ３ ＨＯ Ｉ　　　　　ＩＩ などである。

本発明で用いられる不均一系水添触媒は、一般に接触還
元に使用されている金属または金属酸化物触媒であり、
たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、〃テニウム、
ニッケμ、コバルト、銅、酸化白金、酸化パラジウム、
酸化ロジウムなどがあげられる。これらの金属触媒は、
金属の状態でも使用することができるが、通常はカーボ
ン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面
に付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅
等はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は原
料のニトロ化合物１００部に対して、金属分として０．
０１〜１０部であり、担体に付着させた場合は好ましく
は０．１〜５部である。

反応温度は、特に限定はないが一般には２０〜２００℃
の範囲時ｔこ５０〜１３０℃の範囲が好ましい。

また、反応に用いる水素の圧力は１通常ゲージ圧でＯ１
ｌ〜５０　ｋｇ／α２であり、触媒の活性度により最適
範囲が異なる。たとえば５％パラジウム／活性炭、５％
白金／活性炭の場合ゲージ圧で０．１〜５ｋｇ／ｃＩＡ
”が適当であるが、フネーニッケルの場合１０〜５０ｋ
ｇ／ｃ１１２が適当である。

本発明の水添反応においては−ＮＯ□＋３Ｈ２−ＮＨ２
＋２Ｈ２０の反応により１モルのＮＯ２基から２モルの
水が生成する。

本発明では水添反応に続いて、不溶性触媒を含んだまま
、または不溶性触媒を濾過して回収した後、母液を蒸圧
または減圧下ｅこ加熱して低沸成分としての水を留出さ
せる。その際、単蒸留の形式で溶媒と共沸留出させても
かまわないし、精留塔を通して精留してもかまわない。

また、効果的共沸助剤たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどを併用するのも有効である
。水の留出過程で内部液層が不足してくる場合は、外部
から溶媒および／または共沸助剤を追加し、母液中の水
金が１ＭＭ％、好ましくは０．５重量％、さらに好まし
くは０．１皿型％以下になるまで留出操作を縦続する。

副生水の留出除去が完了した後、必要に応じて不溶分な
一過して除去すると最終的に重合用に適した芳香族ジア
ミン溶液が得られる。この溶液中の水分が１重量％以上
の場合は、二官能性芳香族酸性成分と反応させた場合の
重合活性が著しく低く実用に酎えない。

〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明を詳述する。

実施例１ 内容積ｌｌのガラス製オートクレーブに４゜４′−ジニ
トロジフエニ〃エーテ＃２６ｇ（０，１モル）、日本エ
ンゲルハルト製５％白金カーボン粉末０．８ｇおよびＮ
−メチル−２−ピロリドン３００ｍ１を仕込み、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後水素で２０１゜２
０　ｋｇ／３”ゲージの中間タンクを経由して３ｋｇ／
ａｍ　　ゲージに加圧した。次にゆるやかに攪拌しなが
ら３０分かけて９０℃に加熱し、続いて攪拌を激しくし
て反応を開始した。その後、オートクレーブ内には３　
ｋｇ／３”ゲージの水素圧を力）け続けた。強力攪拌開
始後、約１３０分て中間タンクのゲージ圧の低下が止ん
だので続いて１時間攪拌して反応を終了した。次に、内
容物を吸引口過して、白金−カーボン粉末その他の不溶
分を除去し、得られた口過母液を精留管、窒素ガス導入
管および攪拌機を備えたＩβフワスコに移し、窒素ガス
を流しながらトルエン１００ｍｄを添加して約１２０〜
１３０℃ニ加熱し、系中の水をトルエンとともに共沸留
出させた。続いてトルエンｉｏｏｍｌを追添加し、最終
的に実買上すべてのトルエンを留出させて脱水操作を終
了した。

得られた脱水液中の水分をカールフィッシャー法で測定
したところ３５０　ｐｐｍであり、また、生成した４・
４′−ジアミ７ジフェニルエーテルを液クロ法およびジ
アゾ法で分析したところ純度９９．５９６．収率９９．
８％であることがわかった。

次に上記で得られた４・４′−ジアミノジフェニルエー
テル溶液に、メタフェニレンジアミン４．３２ｇ（０，
０４モル）を添加して氷水浴につけ攪拌しながら、固体
粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド２９．５　ｇ
　　（（Ｊ、　Ｌ　４　モＪｖ）を、内部の温度が３０
℃を越えない速度で添加し、続いて１時間攪拌を続行し
て重合体原液を得た。

次Ｖこ、この重合体原液を強カー拌下の水ｌＯｌ中に投
入して重合体を析出させ、水洗／脱水／乾燥してポリア
ミドイミド重合体粉末を得た。

得られた重合体の対数粘度ηｉｎｈ　（濃度：０，５ｇ
／ｄｉ、溶に：Ｎ−メーｐ−／ｌ／−２ヒロリＹン、温
度：３０℃）を測定したところ０．８２という実用性の
高いものであった。

比較例１ 脱水操作を省略する以外すべて実施例１と同様の操作を
行なったところ、得られた重合体のηｉｎｈは０．２９
という著しく低いものであった。

比較例２ ＰＺ　応：’ａ　ｇ：　Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
００ｍ１のかわりにＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
０ｍｊ！を用いる以外すべて実施例１と同様の操作を行
なったところ、得られた重合体のηｉｎｈ　　は０．２
５という著しく低いものであった。

実施例２ ４・４′−ジニトロジフェニルエーテル２６ｇ（０，１
モル）の力・わりに、４−ニトロ−３′−アミノジフェ
ニルエーテ、ｕ２３ｇ（０，１モル）を用いる以外すべ
て実施例１と同様の操作を行なったところ、ηｉｎｈが
０．８６という実用性の高い重合体が得られた。

実施例３ 内容＠１ｇのガラス製オートクレーブをこ２・２−ビス
　（４−ニトロフェノキンフェニル）クロパン Ｈ３ ４７，１ｇ（０，１モル）、日本エンゲルハｔｖ　ｌ−
ｎ製５％パラジウム−カーボン粉末２ｇおよびＮ・Ｎ−
ツメチルアセトアミド４００ｍＪ？ｔ−仕込み、オート
クレーブ内の空気を窒素で置換した後、水素で２０４．
２０　ｋｇ／ａｍ”　　ゲージの中間タンクを経由して
２　ｋｇ／Ｃｌ１２ゲージ（こ加圧した。次にゆるやか
をこ攪拌しながら８０℃に加熱し、続いて攪拌を激しく
して反応を開始した。その後、オートクレーブ内には２
ｋｇ／ｃＩ１２ゲージの水素圧をかけ続げた。強力攪拌
開始後、約３時間で中間タンクのゲージ圧の低下がほぼ
止んだので続いて２時間攪拌して反応を終了した。次に
内容物を吸引口過して、パラジウム−カーボン粉末その
他の不溶分を除去し、得られた口過母液を精留管、窒素
ガス導入管および攪拌機を備えた１４フラスコをこ移し
、窒素ガスを流しながらモノクロルベンゼン１ｏｏｒｌ
を添加して約１４０〜１５０℃に加熱し、系中の水をモ
ノクロルベンゼンとともに共沸留出させた。続いてモノ
クロルベンゼンｌｏｏｍｊ？を追添加し、最終的に実質
上すべてのモノクロルベンゼンを留出させて脱水操作を
終了した。得られた脱水液中の水分をカールフィッシャ
ー法で測定したところ２３０１）ｐｍであり、また、生
成した２、２−ビス（４−アミノフエノキシフエニ）Ｖ
　）プロパンを液クロ法およびジアゾ法で分析したと゛
ころ純度９９．１％、収率９９．９％であった。

次に上記の２．２−ビス（４−７ミノフエノキシフエニ
／ｌ／）プロパン溶液の入ったフラスコを氷水浴につけ
攪拌しながら固体粉末状のテレフタル酸ジクロリド／イ
ソフタ〃酸ジクロリド（１／ｌ：ｆ−ル比）混合物２０
．３ｇ（０，１モル）を内部の温度が３０℃を越えない
ような速度で添加し、続いて１時間攪拌を続行して重合
体原液を得た。次に、この重合体原液を強力攪拌下の水
ｌＯ１中に投入して重合体を析出させ、水洗／脱水／加
熱乾燥してポリアミド重合体粉末を得た。得られた重合
体のη１ｆｌｈは０．７５という実用性の高いものであ
った。

実施例４ ２．２−ビス　（４−ニトロフエノキシフエニ／Ｉ／）
プロパン４７．１ｇ（０，１モル）のかわりにビス（４
−ニトロフエノキンフエニＮ）スルホン４９．３ｇ（０
，１モル）を用いる外はすべて実施例３と同様の操作を
行なったところ、ηｉｎｈが０．６７という実用性の高
い重合体が得られた。

比較例３ 脱水操作を省略する以外すべて実施例３と同様の操作を
行なったところ、得られた重合体のηｉｎｈは０．２１
という著しく低いものであった。

実施例５ 内容積１１のガラス製オートクレーブに４，４′−ジニ
トロベンズアミド （Ｕ、　ｔモ／Ｉ／）　　、ラネーニッケル水性ペース
ト０．７ｇおよび１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン３００ｍ７を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒
素で置換した後、水素で２０４．２０　ｋｇ／ｍ２ゲー
ジの中間タンクを経由して８　ｋｇ／ｃｍ２ゲージに加
圧した。次にゆるやかに攪拌しながら８０℃に加熱し、
続いて攪拌を激しくして反応を開始した。その後、９０
℃に昇温しオートクレーブ内には８　ｋｇ／ａｍ”ゲー
ジの水素圧をかけ続けた。

強力攪拌開始後約４時間で中間タンクのゲージ圧の低下
がほぼ止んだので続いて２時間攪拌して反応を終了した
。

次に内容物を吸引口過してラネーニッケルその他の不溶
分を除去し、得られた口過母液を精留管、および擁拌機
を備えた１１フラスコに移し、キシＶ７１００ｍｌを添
加して、水流アスピレ−！−の減圧下をこ加熱して系中
の水をキシレンとともに共沸留出させた。続いてキシレ
ン１００ｍＪを追添加し、最終的に実質上すべてのキシ
レンを留出させて脱水操作を終了した。

得られた脱水液中の水分をカールフィッシャー法で測定
したところ５５０１）ｆ）ｍであり、また、生成した４
、４′−ジアミノベンズアニリド含液クロ法およびジア
ゾ法で分析したところ純度９９．０％、収率９９．５％
であった。

次に上記の４．４′−ジアミノベンズアニリドルポン酸
二無水物３２．２ｇ（０，１−ｆ、ρ）を内部の温度が
３０℃を越えないような速度で添加し、続いて１時間攪
拌を続行して重合体原液を得た。

次に、この重合体原液を強力攪拌下の水ｌＯβ中に投入
して重合体を析出させ水洗／脱水／加熱乾燥してポリイ
ミド重合体粉末を得た。得られた重合体のηｉｎｈは０
．７１という実用性の高いものであった。

比較例４ 脱水操作を省略する以外すべて実施例５と同様の操作を
行なったところ、得られた重合体のηｉｎｈは０．３１
という著しく低いものであった。

比較例５ 溶媒としての１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
３００ｍＪ？のかわりにメチルセロソルブ３ｏｏｍｇを
用い、また、脱水助剤としてのキシレンのかわりにベン
ゼンを用いる以外すべて実施例５と同様の操作を行なっ
たところ後半の重合工程の途中で部分的に結合した低重
合体が析出し、スムースな重合操作を行なうことができ
なかった。

〈発明の効果〉 本発明を実施することにより、芳香族ジアミンを用いて
耐熱性高分子を合成する過程で、芳香族ジアミンを粉末
状で取り扱う作業がなくなり、作業環境が著しく改善さ
れる。

また、芳香族ジアミンの製造工程そのものも簡略化され
るため、芳香族ジアミンの製造コストの大巾な低減も期
待される。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手　　　続　　
　補　　　正　　　書 昭和６０年特許願第　２２３６３８　　号２、発明の名
称 芳香族ポリアミド酸および／または芳香族ポリアミドの
製造方法（補正後） 五補正をする者 事件との関係　特許出酊人 住　　　所　東京都中央区日本ｍ室町２丁目２番地名　
称Ｑ１５））ｌｊし株式会社 自発 別紙のとおり 全文訂正　　明　　細　　書 １、　妃ｆシ」の名称 ｙｊａ族ポリアミドＱ’２および／または芳香族ポリア
ミドの製造方法 ２、特許請求の範囲 ｉ１７合反応阻害訃のないアミド系極性溶媒中、不均一
系水添触媒の存左下に芳香族ジニトロ化合物または芳香
族モノニトロアミノ化合物を接懺還元した後、副生水を
蒸留除去することによって・週造した芳香族ジアミン溶
液−と二重！ＩＩ　　　　　　　　　　ＩＩ る芳香族ジカルボン酸ジクロリドをアミド基極性溶媒中
で反応させることを特徴とする芳香族の製造方法。

５、　発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水添反応工程から得られる芳香族ジアミン類
の溶液を直接に重合工程に１舌用して芳香族ポリアミド
酸および／または芳香族ポリアミドを製造する方法に関
するものである。

く従来の技術〉 芳香族ジアミン類は耐熱性高分子製造用の必須成分とし
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子は月の必要性が急速に高まっており、
その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群である
。その意味で芳香族ジアミン類の産業界（・こおける！
に要件は一段と高まっている。

耐熱性高分子項は、一般には、アミド系極性溶媒中、無
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性化合物、たとえばビロメリ　　ノ　　ト　ａ　　二　
無　水　４勿　　、　　ａ　　水　ト　　リ　　メ　　
リ　　ノ　　ト　酸　モ　ノ　クロリド、テレフタル竣
ジクロリド、イソフタル諦ジクロリドなどを反応させる
ことにより合成される。

従来から、芳香族ジアミン類の製造には芳香族ジニトロ
化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加熱／熱
ｉ濾過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単一する方
法が広く行なわれてきた。たとえば、英国特許第１，２
２８，７３８号、特開昭５６−２２，７５２号公報、特
開昭５７−１７６．９３５号公報など。

そして芳香族ジアミン類は工業的には、乾燥した粉末ま
たはフレークの形状で供給されてきた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、芳香族ジアミン類は一般に変異原生ＩＪＡ注
（発４懸念ｉ！Ｅ）の吻質であるため取扱い作業には特
別に厳重な環境対策が必１要である。

しかし、取扱い形状が粉末またはフレーク状であること
に関係してどうしても微細粉塵の発生があり、環境対策
）こも自ずと限界があった。芳香族ジアミンの利用者が
この問題をてつとり早（解決する方法は、芳香族ジアミ
ン製造業者に、芳香族ジアミンを重合用の溶媒に溶解し
てもらい、芳香族ジアミンを溶液として入手することで
あった。しかし、この方法は、芳香族ジアミン製造業者
が芳香族ジアミンを単雅して取扱う限り、粉塵取扱い作
業を利用者側から製造業者側へ転嫁しただけで、根本的
な解決策にはならないことは明白である。

そこで本発明者らは、芳香族ジアミン製造工程から芳香
族ジアミンを単離することなく直接重合工程に活用する
ことを目的として鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は■合反応阻害性のないアミド系極性
溶媒中、不均一系水添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化
合物または芳香族モノニトロアミノ化合物を接触還元し
た後、副生水を蒸留除去することによって製造した芳香
族ジアミン溶液と を示す）で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物モノ
クロリドおよび／または Ｏ 一般式ＣＩ　Ｃ−Ａｒ’−ＣＣＩ　（Ａｒ’は２価の芳
香族残基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジク
ロリドをアミド系極性溶媒中で反応させることを特徴と
する芳香族ポリアミド酸および／または芳香族ポリアミ
ドの製造方法を提供するものである。

本発明に用いられるアミド系極性溶媒は、芳香族ジアミ
ン化合物と二官能性芳香族酸性物質との■合反応を阻害
する性質を示さず、かつ分子内にアミド結合を有する極
性溶媒類であり、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン
、Ｎ−シクロへキシルピロリドン、Ｎ−メチルピペリド
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどがあげられる。持にＮ−メチ
ルピロリドンおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが有
用である。また、類似化合物であるＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドは、本発明の重合に関して阻害効果があり、
本発明の目的には使えない。

本究明に用いられる芳香族ジニトロ化合物または芳香族
モノニトロアミノ化合物は一般式０２Ｎ−Ａｒ”−ＮＯ
２または０２Ｎ−Ａｒ”−ＮＨ２テ表わされる化合物で
あり、　Ａ　ｒ　”−は一般式かう選ばれた二価の芳香
族残基を示す。ここで、Ｒ１は炭素数１から４のアルキ
ル基またはアルコキシ基、Ｘは直接結合　−〇−１−Ｓ
−１−Ｃ−１−ＳＯ２−１ ＣＨＩＣＦ３ たは１〜４の整数、ｂはＯまたは１〜１２の整数を示す
。−Ａ　ｒＩ＋−の具体例をあげると次のとおりである
。

すなわち （ン０（ｘｙｏｏ− −Ｑ−Ｑ−＜ンＯ（ｙ などである。

本発明で用いられる不均一系水添触媒は、一般に接柚還
元に使用されている金属または金属酸化物触媒であり、
たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
ニッケル、コバルト、銅、［俊化白金、酸化パラジウム
、酸化ロジウムなどがあげられる。これらの金属触媒は
、金属の状態でも使用することができるが、通常はカー
ボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ等の担体表
面Ｅこ付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト
、調等はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用屋
は原料のニトロ化合、′、１Ｕ１００部に対して、金Ａ
分としテＩＪ、０１−１０部であり、担体に付着させた
場合は好ましくは０．１〜５部である。

反応温度は、持（こ限定はないが一般には２０〜２００
℃の範囲侍に５０〜１３０　℃の範囲が好ましい。

また、反応に用いる水素の圧力は、通常ゲージ圧で０．
１〜５０＃／ｄであり、触媒の活性度Ｅこより最適範囲
が異なる。たとえば５％パラジウム／活注炭、５％白金
／活」炭の場合ゲージ圧で０．１〜５ｋｑ／ｄが適当で
あるが、ラネーニッケルの場合ｌＯ〜５０Ｋｇ／ｄが適
当である。

本発明の水添反応においては−Ｎ（Ｊ２　＋３Ｈ２→Ｎ
１′１２＋　２ｈｉｚｔＪの反応により１モルのＮす２
清から２モルの水が生Ｉｆｆする。

本発明では水冷反応に涜いて、不溶性触媒を含んだまま
、または不溶性触媒を濾過して回収した後、母液を常圧
または減圧１’−ｔこ刀ｌ熱して低沸成分としての水を
留出させる。その際、単蒸留の形式で溶媒と共沸留出さ
せてもかまわないし、精留塔を通して清１ｉシてもかま
わない。また、効果的共沸助剤たとえばベンゼ／、トル
エン、キンレン、クロルベンゼンなどを併用するのも有
効である。水の留出過程で内部液層が不足してくる場合
は、外部から溶媒および／または共坤助剤を追刀口し、
母液中の水分がＩ　Ｍ　’４％、好ましくは０．５原産
％、さらに好ましくは０．１直遣％以下になるまで留出
操作を継続する。副生水の留出除去が完了した後、必要
に応じて不溶分を一過して除去すると最終的に重合用に
適した芳香族ジアミン溶液が得られる。この溶液中の水
分が１黴１％以上の場合は、三官能、生芳香族凌吐成分
と反応させた場合の這合活江が著しく低く実用に耐えな
い。

る芳香族トリカルボン唆無水物モノクロリド中のＡｒは
、３官能基のうちの２官能基が隣接炭禁に結合されてい
る３官能性芳香族残基であり、Ｏ 本発明の一般式　ＣＩＣ−Ａｒ’−ＣＣＩ　　テ表ワサ
レる芳香族ジカルボン酸ジクロリド中のＡｒ’は、２官
能性の芳香族残基であり、たとえば、も推奨される。

本発明の厘合反応は通常低温溶液１合で実施される。そ
の具体例を説明すると次のようである。すなわち、本発
明の方法で製造された芳香族ジアミン溶液に、該芳香族
ジアミンと実質的に等モル量（０，９〜Ｌ１倍モル）の
芳香族トリカルボン酸無水物モノクロリドおよび／また
は芳香族ジカルボン酸ジクロリドを徐々に添加して一２
０〜８０℃の温度で反応させる。続いて、必要に応じて
酸クロリド基盪の０．９〜１．２倍当量の塩化水素スカ
ベンジャーを添加すると高重合度の芳香族ポリアミド酸
および／または芳香族ポリアミドの溶液が得られる。

ここで得られた芳香族ポリアミド酸は、続いて脱水閉環
工程にかけると芳香族ポリアミドイミドに変化する。脱
水閉環操作は、溶液中における液相閉環または固体で加
熱する固相熱閉環のいずれかで行われる。液相閉環には
化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液相熱
閉環法の２通りがある。化学閉環法は、無水酢酸、無水
プロピオン酸のような脂肪族無水物を用いて温度０〜１
２０℃、好ましくは１０〜６０℃で芙旌される。また、
液相熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を５０〜４００℃、
好ましくは１００〜２５０℃に加熱することによって行
われる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえば
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなど
を併用するとより効果的である。固相熱閉環は、ポリア
ミド酸溶液からポリアミド酸重合体を単Ｊ　した後、固
体状態で１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００
℃の温度条件下熱処理することによって行われる。

〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明を詳述する。

実施例１ 内容積１１のガラス製オートクレーブに４゜４′−ジニ
トロジフェニルエーテル２６ｙ（０，ｔモル）、日本エ
ンゲルハルト製５％白金カーボン粉末０．８２およびＮ
−メチル−２−ピロリドン３００　ｍｌ　ｆ仕込み、オ
ートクレーブ内の空気を窒素で置換した後水素で２０１
．２０　ｋｑ／ｃ４　ゲージの中間タンクを経由して３
　ｋｇ／ｄゲージに加圧した。次にゆるやかｔこ攪拌し
ながら３０分かけて９０℃に卯熱し、続いて攪拌を激し
くして反応を開始した。その後、オートクレーブ内には
３　ｋｑ／ｄゲージの水累圧をかけ続けた。強力攪拌開
始後、約３０分で中間タンクのゲージ圧の低下が止んだ
ので続いて１時間曳拌して反応を終了した。次に、内容
物を吸引口過して、白金−カーボン粉末その他の不溶分
を除去し、得られた口過母液を精留管、窒素ガス導入管
および攪拌機を備えた１６フラスコｅこ移し、窒素ガス
を流しながらトルエン１００ｇ／を添加して約１２０〜
１３０℃に加熱し、系中の水をトルエンとともに共沸留
出させた。続いてトルエン１００ｍ／を追添加し、最終
的に実質上すべてのトルエンを留出させて脱水操作を終
了した。

得られた脱水液中の水分をカールフィッシャー法で測定
したところ３５０　ｐであり、また、生成した４・４′
−ジアミノジフェニルエーテルを液クロ法およびジーｒ
ｌ法で分析したところ純度９９．５％、収率９９．８％
であることがわかった。

次に上記で得られた４・４′−ジアミノジフェニルエー
テル溶液Ｖこ、メタフェニン／ジアミン４．３２９　（
０，０４モル）を添加して氷水浴（・こつけ；攪拌しな
がら、固体粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド２
９．５　ｙ　（０，１４モル）を、内部の温度が３０℃
を越えない速度で添加し、続いて１時間攪拌を続行して
ポリアミド酸重合体、１京液を得た。次ｅこ、この重合
体原液を強力攪拌下の水！０１中に投入して重合体を析
出させ、水洗／脱水／乾燥／熱処理してポリアミドイミ
ド重合体粉末を得た。得られた重合体の対数粘度η１ｎ
ｈ（０度：　Ｕ、５　ｙ／ｄｌ　、　Ｈ８媒：Ｎ−メｆ
ｋ−２−ピロリドン、温度：３０℃）を測定したところ
０．８２という実用性の高いものであった。

比較ｖｌＪｌ 脱水操作を省略する以外すべて実施例１と同１蓑の操作
を行なったところ、得られた重合体のηｉｎｈは０．２
９という著しく低いものであった。

比較例２ 反応溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍ１のかわ
りにＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍ１を用いる
以外すべて実施例１と同様の操作を行なったところ、得
られた重合体のηｉｎｈは０．２５という著しく低いも
のであった。

実施例２ ４・４’−ジニトロジフェニルエーテル２６　ｆ（０，
１モル）のかわりに、４−ニトロ−３′−アミノジフェ
ニルエーテル２３Ｆ（０，１モル）ヲ用いる以外すべて
実施例１と同様の操作を行なったところ、ηｉｎｈが０
．８６という実用性の高い重合体が得られた。

実施例３ 内容積ｌｌのガラス製オートクレーブに２゜２−ビス（
４−ニトロフェノキシフェニル）プロパン ４７．１　Ｆ　（０，１モル）、日本エンゲルノ１ルト
社製５、ぢパラジウム−カーボン粉末２ｙおよびへ・ヘ
ージメチルアセトアミド４００ｍ１を仕込み、オートク
レーブ内の空気を窒素で置換した後、水塔て２０１．２
０　＊ｑ／ｃｉゲージの中間タンクを経由して２　ｋｑ
／ｃ−ゲージに加圧した。次にゆるやかに１拌１７なが
ら８０℃に加熱し、続いて攪拌を激しくして反応を開始
した。その後、オートクレーブ内には２　ｋｇ／ｄゲー
ジの水素圧をかけ読けた。強力、攪拌開始後、約３時間
で中間タンクのゲージ圧の低下がほぼ止んだので続いて
２時間攪拌して反応を終了した。次に内容物を吸引口過
して、パラジウム−カーボン粉末その他の不溶分を除去
し、得られた口過母液を精留庁、窒素ガス導入管および
攪拌機を備えたｌｌフラスコｅこ移し、窒素ガスを従し
ながらモノクロルベンゼン１００履ｔを２才力日して約
１４０〜１５０℃に刀日ｒ鳩し、系中の水をモノクロル
ペンゼ／とともに共ｒ）Ｂ　留出させた。続いてモノク
ロルベンゼン＋００ｗ１を追添加し、最終的に実質丘す
べてのモノクロルベンゼンをｍ出させて脱水操作を終了
した。

得られた脱水液中の水分をカールフィッシャー法で測定
したところ２３０１？ｌであり、また、生成した２、２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを液
クロ法およびジアゾ法で分析したところ純度９９．１％
、収率９９．９％であった。

次に上記の２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン溶液の入ったフラスコを氷水浴につけ攪拌
しながら固体粉末状のテレフタル酸ジクロリド／イソフ
タル酸ジクロリド（１／１モル比）混合物２０．３　ｆ
　　（０，１モル）を内部の温度が３０℃を趣えないよ
うな速度で添υ口し、続いて１時間攪拌を続行して！１
（合体原液を得た。次に、この重合体）京成を強力攪拌
下の水１０１中に投入して重合体を析出させ、水洗／脱
水／加熱乾燥してポリアミド重合体粉末を得た。得られ
た重合体のηｉｎｈは０．７５という実用性の窩いもの
であった。

実施例４ ２、２−ビス（４−ニトロフェノキンフェニル）フロパ
ン４７．１　ｆ　　（０，１モル）のかわりにビス（４
−ニトロフェノキシフェニル）スルホン（０，１モル）
を用いる外はすべて実施例３と同様の操作を行なったと
ころ、ηｉｎｈが０．６７という実用性の高い重合体が
得られた。

比較例３ 脱水操作を省略する以外すべて実施例３と同様の操作を
行なったところ、得られた重合体のηｉｎｈは０．２１
という著しく低いものであった。

実施例５ 内容積１１のガラス製オートクレーブに４．４′−ジニ
トロベンズアミド ラネーニッケル水性ペースト０．７ｆおＬびｌ、　３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン３００ｍ１を仕込み、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、水菜で２
０　ｌ　１２０　＃／ｄゲージの中間タンクを経由して
８にｙ／ｄゲージに加圧した。次にゆるやかに攪拌しな
がら８０℃に加熱し、続いて攪拌を激しくして反応を開
始した。その後、９０℃に昇温しオートクレーブ内には
８　ｋｇ／ｃ４ゲージの水累圧をかけ続けた。強力攪拌
開始後約４時間で中間タンクのゲージ圧の低下がほぼ止
んだので続いて２時間攪拌して反応を終了した。

次に内容物を吸引口過してラネーニッケルその他の不溶
分を除去し、得られた口過母液を精雷管、および攪拌機
を備えたｌｌフラスコに移し、キシレン１００ｍ／を添
加して、水流アスピレータ−の威圧下に加熱して系中の
水をキシレ／とともに共沸留出させた。続いてキシレン
！００ｍ１を追添加し、最終的に実質上すべてのキシレ
ンを留出させて脱水操作を終了した。得られた脱水液中
の水分をカールフィッシャー法で測定したところ５５０
Ｐであり、また、生成した４、４′−ジアミノベンズア
ニリドを液クロ法およびジアゾ法で分析したところ純度
９９．０％、収率９９．５％であった。

次に上記の４・４′−ジアミノベンズアニリド溶液の入
ったフラスコを氷水浴ｔこつけ攪拌しながら固体粉末状
の無水トリメリット酸モノクロリド２１．１１　（０，
１モル）を内部の温度が３０℃を越えない速度で添加し
、続いて１時間攪拌を続行してポリアミドｄｉ合体原液
を得た。次に、この重合体原液を強力ｊ拌下の水１０　
ｌ中ンこ投入して重合体を析出させ、水洗／脱水／乾燥
／熱処理してポリアミドイミド重合体粉末を得た。

得られた重合体のηｉｎｈは０．５９という実用性の高
いものであった。

比較例４ 脱水操作を省略する以外すべて実施例５と同様の操作を
行なったところ、得られ、た１合体のηｉｎｈは０．２
８という著しく低いものであった。

比較例５ 溶媒としての１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
３００ｇｔのかわりにメチルセロソルブ３００ｍ１を用
い、また、脱水助剤としてのキシレンのかわりにベンゼ
ンを用いる以外すべて実施例５と同様の豫作を行なった
ところ後半の重合工程の途中で部分的に結合した低重合
体が析出し、スムースな重合操作を行うことができなか
った。

〈発明の効果〉 本発明を実施することにより、芳香族ジアミンを用いて
芳香族ポリアミド酸および／または芳香族ポリアミドを
合成する過程で、芳香族ジアミンを粉末状で取扱う作業
がなくなり、作業環境が著しく改善される。

また、芳香族ジアミンの製造工程そのものも簡略化され
るため、芳香族ジアミンの製造コストひいては芳香族ポ
リアミド酸および／または芳香族ポリアミドの製造コス
トの大巾な低減も期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合反応阻害性のないアミド系極性溶媒中、不均一系水
   添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化合物または芳香族モ
   ノニトロアミノ化合物を接触還元した後、副生水を蒸留
   除去することを特徴とする重合用芳香族ジアミン溶液の
   製造方法。