JPS6284060A - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子材料の光安定剤や医薬品などの合成中
間体として有用な２．２．６．６−テトラメチル−４−
オキソピペリジン（以下、トリアセトンアミンと略すこ
ともある）の改良製造方法に関する。

〔従来の技術〕

２．２，４，４．６−ペンタメチル−２．３゜４．５−
テトラヒドロピリミジン（以下、アセトニンと略すこと
もある）からトリアセトンアミンを製造する方法として
は、例えば、 ■　アセトニンを水の存在下に塩化カルシウムまたは塩
化亜鉛等のルイス酸と反応させる方法（特公昭４４−１
２１４１号公報）、 ■　アセトニンに塩化アンモニウムなどの酸触媒を作用
させる方法（特公昭５８−３０３０８号公報、特公昭５
８−４３３９２号公報）、などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記■の方法は収率が最高６０％程度で
あり、また触媒から来る反応副生成物も多く、その処理
に繁雑な手段をとらねばならない。

また、上記■の方法は収率にける問題点は解決されたも
のの、触媒の使用量が原料アセトニンに対して等モル以
上と多く、触媒というよりもむしろ反応原料といった量
を使用しなければ反応が十分進行しないという問題が残
されていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を克服するために鋭意研究を
行なった結果、高収率、高純度のトリアセトンアミンを
合成する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はアセトンもしくはアセトンの酸性締金物
と２．２．４，４．６−ペンタメチル−２，３，４，５
−テトラヒドロピリミジンとを反応させて２，２，６．
６−テトラメチル−４−オナソピペリジンを製造する方
法において、一般式（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一ま
たは異なって水素、アルキル、シクロアルキル、アシル
、置換基を有していてもよいアリールまたはアラルキル
を示す。） で表わされるスルファミン酸またはその塩を触媒として
用いることを特徴とする２、２，６．６−テトラメチル
−４−オキソピペリジンの製造方法に関するものである
。

一般式（１）の記号を定義により説明すると、アルキル
とはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシルなどを、シクロアル
キルとはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロへブチルなどを、アシルと
はアセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイルなど
を、アリールとはフェニル、ナフチルなどを、アラルキ
ルとはベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルな
どを示し、アリールまたはアラルキルの芳香族環上の置
換基としては塩素、臭素、沃素などのハロゲン、上記の
ようなアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど
のアルコキシ、トリクロロメチル、トリブロモメチル、
トリフルオロメチルなどのトリへロメチル、ニトロ、ア
ミノなどがあげられる。

本発明において単独、あるいはアセトンと併用して使用
されるアセトンの酸性締金物としては、ジアセトンアル
コール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセトンアミン
、トリアセトンジアミンなどがあげられ、その中でも特
にジアセトンアルコールが好ましい。アセトンもしくは
アセトンの酸性締金物の使用量は、出発物質のアセトニ
ンに対して等モル以上用い、多量に用いるほうが反応が
速く進行するが、実用上、３〜６モルを用いるのが好ま
しい。

本発明において触媒として使用される一般式（１）のス
ルファミン酸としては、例えばアミドスルホン酸、Ｎ−
メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ
−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファ
ミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸、Ｎ−イソブチルス
ルファミン酸、Ｎ−第３級ブチルスルファミン酸、Ｎ−
アミルスルファミン酸、Ｎ−へキシルスルファミン酸、
Ｎ−へブチルスルファミン酸、Ｎ−オクチルスルファミ
ン酸、Ｎ−ノニルスルファミン酸、Ｎ−デシルスルファ
ミン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピ
ルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルスルファミ
ン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−アミルスルファミン酸、Ｎ、Ｎ
−ジエチルスルファミン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル
スルファミン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファミン
酸、Ｎ−エチル−Ｎ−アミルスルファミン酸、Ｎ、Ｎ−
ジプロピルスルファミン酸、Ｎ−１０ピル−Ｎ　−ブチ
ルスルファミン酸、Ｎ−プロビル−Ｎ−アミルスルファ
ミン酸、Ｎ、Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ、Ｎ−シ
アミルスルファミン酸、Ｎ、　Ｎ−ジデシルスルファミ
ン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルホスフィン酸、Ｎ、Ｎ−ジオク
チルスルファミン酸、Ｎ、Ｎ−ジノニルスルファミン酸
、Ｎ、Ｎ−ジデシルスルファミン酸、Ｎ−シクロヘキシ
ルスルファミン酸、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルスルファ
ミン酸、Ｎ−フェニルスルファミン酸、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルスルファミン酸、Ｎ−ベンジルスルファミン酸、Ｎ
、Ｎ−ジベンジルスルファミン酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−
ベンジルスルファミン酸、Ｎ−トルイジルスルフアミン
酸、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファミン！、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルスルファミン酸、Ｎ−アセチル−Ｎ
−フェニルスルファミン酸などがあげられる。また、ス
ルファミン酸塩としては、上記スルファミン酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが
使用できるが、好適にはスルファミン酸のアンモニウム
塩が用いられる。

これらの触媒の使用量に関しては特に限定はなく、多量
に用いれば反応時間は短縮される。しかし、経済面、作
業性の面から、使用アセトニン１モルに対して０．０１
〜０．２モルが好ましい。

また、従来から知られているルイス酸、プロトン酸ある
いは、プロトン酸とアンモニアもしくは窒素含有の有機
塩基との塩などと一般式（Ｉ）で表わされるスルファミ
ン酸またはその塩を併用して使用することもできる。ル
イス酸としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、塩化カルシウム、三フッ化ホウ素などがあ
げられる。プロトン酸としては、鉱酸たとえば塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸、フン化水素、沃化水素など、脂肪族
もしくは芳香族スルホン酸たとえばメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸など、脂肪族もしくは芳香族ホスホン酸
たとえばメチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸など、脂肪族もしくは芳香族ホスフィン
酸例えばジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸
・ジフェニルホスフィン酸など、−塩基性の脂肪族もし
くは芳香族などのカルボン酸例えばギ酸゛、酢酸、モノ
クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸
、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、ナフタリンカ
ルボン酸など、二塩基性の脂肪族もしくは芳香族などの
カルボン酸たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマール酸
、マレイン酸、フタール酸、テレフタール酸などがあげ
られる。また、上記プロトン酸のアンモニウム塩として
は、鉱酸のアンモニウム塩例えば塩化アンモニウム、臭
化アンモニウム、沃化アンモニウム、硝酸アンモニウム
、ホウ酸アンモニウムなど、有機酸のアンモニウム塩例
えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ジクロル酢
酸アンモニウム、トリクロル酢酸アンモニウム、トリフ
ルオロ酢酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、安息
香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウ
ムなどがあげられる。さらに、上記プロトン酸と塩を形
成する有機塩基としては、脂肪族−級アミン例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
、脂肪族二級アミン例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミンな
ど、脂肪族三級アミン例えばトリエチルアミンなど、脂
環式−級アミン例えばシクロヘキシルアミンなど、芳香
族−級アミン例えばアニリン、トルイジン、ナフチルア
ミン、ベンジジンなど、芳香族二級アミン例えばＮ−メ
チルアニリン、ジフェニルアミンなど、゛芳香族三級ア
ミン例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなど、複素環塩
基例えばピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ピラゾリジン、ピペラジン、ピリジン、ピコ
リン、インドリン、キヌクリジン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２
〕オクタン、トリアセトンアミンなど、尿素、チオ尿素
、強塩基もしくは弱塩基性イオン交換樹脂などのような
飽和あるいは不飽和の窒素含有の有機塩基などがあげら
れる。

また、本発明の触媒を塩化マグネシウム、亜硫酸、亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、リンハロゲン化物
およびイオウハロゲン化物などと併用して使用すること
もできる。

反応中、溶媒は特に必要ではないが、有機溶媒を使用す
ることにより反応温度を制御し、反応を円滑に進行させ
ることができる。用いられる有機ン容媒としては、ヘキ
サン、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン
、メチレンクロライド、トリクロルエタン、四塩化炭素
、クロロホルム、エチレンクロライド、クロルベンゼン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル
、アセトニトリル、スルフオラン、ニトロメタン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルリン酸アミド、ジメチルスルフオ
キシド、メタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツール、第３級ブチルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、ヘンシルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、グリコール、プロパン−１，３
−ジオールなどがあげられる。

また反応に必要な水は、前もって反応液に加えてもよい
し、また反応液より生じる水を用いることもできる。

本発明を実施する際の反応条件として、反応温度は０〜
１２０℃が適当であるが、アセトンの還流温度である５
０〜６０℃で行なうのが、副生成物も少なく好適である
。反応時間は、反応条件、使用する触媒の量、種類によ
って異なるが、通常０．５〜１０時間で完結する。

このようにして得られた反応液から目的とするトリアセ
トンアミンを取り出すには公知の方法でよ（、例えば水
を添加して水和物として得る方法、塩酸、硫酸、蓚酸な
どの酸を加えて塩として得る方法、または水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの濃アルカリ溶液の過剰量を
加え、水層を除いて、蒸留によって生成物を得る方法な
どが用いられる。

〔作用および発明の効果〕

後述の実施例によって示される本発明のトリアセトンア
ミンの製造方法は、下記比較実験によってしめされる従
来法に比べて触媒の使用量、反応時間、収率の点で極め
てすぐれていることが見い出された。

比較実験１ アセトニン１５．４　ｇ、無水塩化カルシウム５．５５
ｇ、アセトン３４．９　ｇおよび水１．８ｇを水冷下に
混合した後、６０℃で１３時間反応させる。反応終了後
、アセトンを減圧留去し、５０％水酸化ナトリウム水溶
液１０ｍ１、トルエン１０ｍ１を加え、水層と有機層を
分離する。水層をトルエンで抽出した後、抽出液と有機
層を合わせ、トルエンを減圧留去した後、減圧蒸留を行
なうと９．８ｇの淡黄色液状トリアセトンアミン（冷後
融点３５〜３６℃）が得られた（収率６３％）。

工較大肱主 アセトニン１５．４　ｇ、塩化アンモニウム２．６８ｇ
１アセトン３４．９　ｇおよび水１．８ｇを水冷下に混
合した後、６０℃で１３時間反応させる。反応終了後、
上記比較実験１と同様の処理を行なうことによって１４
．５　ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃
）が得られた（収率９３．６％）。

上記比較実験１から明らかな通り、本発明の方法（例え
ば、実施例１）における触媒の使用量は、わずか１／１
０という少量でよく、反応時間も半分以下という短時間
の上に、非常に高収率である。

また比較実験２に比較して本発明の方法は、収率の点で
は差は見られないが、触媒の使用量は、やはり１／１０
と少量でよく、反応時間も半分以下という利点を有し、
しかも副生成物が少量であるため、目的物の分離精製が
容易である。さらに本発明の方法は、低温においても反
応が進行する利点も有していることが判明した。

従って、本発明の方法は従来の方法に比べ、高分子材料
の光安定剤や医薬品などの合成中間体として有用なトリ
アセトンアミンの工業的製法として極めてすぐれた方法
といえる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ アセトニン１５．４ｇ、スルファミン酸（アミドスルホ
ン酸）０．４９ｇ、アセトン３４．９　ｇおよび水１．
８ｇを水冷下に混合した後、６０℃で６時間反応させる
。反応終了後、アセトンを減圧留去し、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液１０１１１１、トルエン１０ｍ１を加え
水層と有機層を分離する。水層をトルエンで数回抽出し
た後、抽出液と有機層を合わせ、トルエンを減圧留去し
た後、減圧蒸留を行なうと、１４．６　ｇのトリアセト
ンアミン（冷後融点３５〜３６℃）が得られた（収率９
４．０％）。

実施例２ アセトニン１５．４　ｇ、スルファミン酸０．４９ｇ。

アセトン３４．９　ｇを水冷下に混合した後、６０℃で
６時間反応させる。反応終了後、上記実施例１と同様の
処理を行なうことによって１４．６　ｇの淡黄色液状ト
リアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃）が得られた
。

実施例３ アセトニン１５．４ｇ、スルファミン酸０．４９１ジア
セトンアルコール３４．９　ｇおよび水１．８ｇを水冷
下に混合した後、９０℃で２時間反応させる。

反応終了後、上記実施例１と同様の処理を行なうことに
よって１４．３　ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３
５〜３６℃）が得られた。

実施例４ アセトニン１５．４　ｇ、スルファミン酸０．４９　ｇ
、アセトン１７．５　ｇおよび水１．８ｇを水冷下に混
合した後、６０℃で８時間反応させる。反応終了後、上
記実施例１と同様の処理を行なうことによって１４、１
　ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃）が
得られた。

実施例５ アセトニン１５．４ｇ、スルファミン酸０．９８ｇ。

アセトニン３４．９　ｇおよび水１．８ｇを水冷下に混
合した後、３０℃で９時間反応させる。反応終了後、上
記実施例１と同様な処理を行なうことによって１４．３
　ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃）が
得られた。

実施例６ アセトニン１５．４ｇ、スルファミン酸アンモニウム０
．５７　ｇおよびアセトン３４．９　ｇを水冷下に混合
した後、６０℃で６時間反応させる。反応終了後、上記
実施例１と同様な処理を行なうことによって１４．２　
ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃）が得
られた。

実施例７ アセトニン１５．４ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファミン
酸０．７７ｇおよびアセトン３４．９　ｇを水冷下に混
合した後、６０℃で６時間反応させる。反応終了後、上
記実施例１と同様な処理を行なうことによって１４．５
　ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３５〜３６℃）が
得られた。

実施例８ アセトニン１５．４ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファミン
酸アンモニウム０．８５　ｇおよびアセトン３４、９　
ｇを水冷下に混合した後、６０℃で６時間反応させる。

反応終了後、上記実施例１と同様な処理を行なうことに
よって１４．１　ｇのトリアセトンアミン（冷後融点３
５〜３６℃）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アセトンもしくはアセトンの酸性縮合物と２，２，４，
   ４，６−ペンタメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ
   ピリミジンとを反応させて、２，２，６，６−テトラメ
   チル−４−オキソピペリジンを製造する方法において、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって水
   素、アルキル、シクロアルキル、アシル、置換基を有し
   ていてもよいアリールまたはアラルキルを示す。） で表わされるスルファミン酸またはその塩を触媒として
   用いることを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル
   −４−オキソヒペリジンの製造方法。