JPS6284122A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光透過率に優れ、低温硬化可能でしかも耐アル
カリ性に優れた耐熱性樹脂の製造方法に関するものであ
る。その目的とする所はイミド化した樹脂が、ヒＩＪイ
ミド樹脂としての耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、電気絶
縁性、皮膜形成性、可撓性、機械特性などが優れ、電子
デバイス用材料、電気絶縁材料、被覆剤、接着剤、塗料
、成形品、積層品、繊維あるいはフィルム材料などとし
て有用な耐熱性樹脂を提供するにあるが、中でも特に電
子デバイス用の液晶表示素子の配向膜として有用な耐熱
性樹脂を提供するにある。

〔従来技術〕

従来重合体主鎖中にヘテロ環、例えばイばド、イミダゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、
トリアゾール、キノキサリン、チアジアゾール、オキサ
ジノンキナゾリン、イミダゾピロロン、インインドロキ
ナゾロンなどを有するものが耐熱性が優れるということ
はよく知られたことである。しかしながらこれら公知の
重合体は、重合体主鎖が剛直であシ、フィルム、皮膜あ
るいは塗膜とした時に柔軟性、屈曲性、伸びなどが乏し
い。その為例えば液晶用配向膜として使用すると、ラビ
ング作業に耐えられず、液晶を十分に配向できず表示素
子としての機能を果し得ない。

またこれらの重合体は硬化に際し２００’Ｃ以上の加熱
を必要とし加熱すると著しく着色し、褐色ないしは黒褐
色になる。その為例えば液晶用配向膜として使用すると
液晶表示素子が茶色を帯び、視野が暗くなシ、コントラ
ストが低下して表示素子としての機能を果さなくなる。

また、一方液晶表示素子に用いられる透明基板が従来か
らのガラス基板の場合には２００℃以上の高温加熱硬化
でも特に問題はなかったが近年幅広く使用されるように
なったプラスチックフィルム基板の場合は、フィルムが
上記加熱温度に耐えられず変形してしまい正常な液晶表
示素子を得ることができない。

〔発明の目的〕

本発明はかかる欠点を克服すべく検討した結果、ジアミ
ン成分として炭素数３０以下の脂肪族ジアミンを、また
テトラカルボン酸ジ無水物成分として３．３’、　４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須成
分として有機極性溶媒中で５０℃〜２００℃の温度で反
応させることによシ耐熱性、可撓性、淡色性、低温硬化
性などのパ２ンスが良くとれた耐熱性樹脂が得られるこ
とを見出し本発明を完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明はテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを反応
させてイミド環を形成させるに際し、＼、３．３’、　
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無、水物
を５モルチ以上含むテトラカルボン酸ジ無水物成分と炭
素数３０以下の脂肪族ジアミンを２０モルチ以上含むジ
アミン成分を必須成分とし、５０〜２００℃の温度で反
応させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である
。

ジアミン成分として使用する、炭素数３０以下の脂肪族
ジアミノとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
などあるが各種特性を附与する為に次の様な芳香族ジア
ミンも勿論併用することができる。

例、ｔ　ｔｄ　ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルゾロノξン
、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，６−ジアミツピリジン、ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４−ア
ミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジアミノ
ナフタリン、３．コージメチル−４゜４′−ジアミノビ
フェニル、３．３’−ジメトキシペン゛ジジン、２，４
−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビ
ス（２メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（１，１−ジメチル−５−アミツインチル）ベンゼン
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンなどである。

又、本発明で使用するテトラカルボン酸ジ無水物の内、
必須成分は、３．３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物である。しかしこれ以外のテトラ
カルボン酸ジ無水物も勿論併用することができる。例え
ばピロメリット酸ジ無水物、２゜３、６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、３、３’、　４．４’−
ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１．２．５．６
−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２．２’、３
．３’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）プロノＺン
ジ無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン
酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）
エーテルジ無水物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物
、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無
水物、ナフタレン−１ｔ４＋５ｔ８−　テトラカルボン
酸ジ無水物、４．８−ジメチル−１，２゜３、５．６．
７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸ジ無水物、２，６−シクロロナフタレンー１
．４．５．８−テトラカルボン酸ジ無水物、２．７−シ
クロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸
ジ無水物、２．３．４．７−チトラクロロナフタレンー
１．４．５．８−テトラカルボン酸ジ無水物、フェナン
スレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸ジ無水物
、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
ジ無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、ピラジン２．３．５．６−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）ソロノＺンジ無水物、１，１−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、１．１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンシ無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無
水物、Ｌ２ｐ３＋４−−ｆタンテトラカルボン酸ジ無水
物、チオフェン−２，３，４，５、−テトラカルボン酸
ジ無水物などである。必須成黄である炭素数３０以下の
脂肪族ジアミンの使用量は全ジアミン成分に対して２０
モルチ以上が好ましい。２０モルチ未満では無着色化の
改良効果が小さい。また脂肪族ジアミンの炭素数は３０
以下が好ましい。これ以上炭素数の多い脂肪族ジアミン
を使用するとテトラカルボン酸ジ無水物との反応が定量
的に進行しにくくなり、未反応物として反応系に残存し
、分子量が大きくならないはかシかこの未反応物が酸化
され着色の原因ともなる。

また３、　３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物の使用量は全テトラカルボン酸ジ無水
物成分に対して５モルチ以上が好ましく、これ未満では
無着色化の改良効果が小さい。更には比較的高温である
５０℃〜２００℃の温度で炭素数３０以下の脂肪族ジア
ミンと反応させると生成したぼりアミツク酸が徐々に閉
環し析出物を生じるのが普通であるが、３．γ、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物全ジ無水
物ルボン酸ジ無水物成分として５モルチ以上用いる場合
はこのようなことは起らずに反応系を均一溶液のまま保
つことが可能である。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物
類との反応は、出来る限り等モルで行なう方が好ましく
、重合度も大きくなる。何れか一方の原料が５モルチ以
上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性の悪
い低分子量物が出来る様になるので注意を要する。通常
、一方の原料を０〜３モルチ多く用いることが、作業性
・加工性を良くする上で良く行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸ジ無水物またはジアミン類と反応しない有機極性
溶媒である。系に対して不活性であり、かつ生成物に対
して溶媒であること以外に、この有機極性溶媒は反応成
分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して良溶媒で
なければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスル）ホン、ジメチルテトラメチレンスル
ホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用され
る。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸ジ無水物が水により開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化防止と空気中の炭酸ガされる。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら
添加する。この方法は、ヒリイミド樹脂の様な発熱反応
においては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸ジ
無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールでき
る割合でテトラカルボン酸ジ無水物を加える方法である
。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を別
々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの
溶液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のノリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリアミック酸生
成物を作っておき、これを反応器中で更に反応させるこ
ともできる。

（６）ｔたジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応させた後残りの
ジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の方
法もある。

（７）この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸ジ無水物を反応させたものと、残シ
のジアミン化合物とテトラカルボン酸ジ無水物を反応さ
せたものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度は５０℃〜２００℃で行なう。５０℃以下だと
反応が遅く、またポリアミック酸の閉環反応も起シにく
くなシ、後の硬化の際に２００℃以上の高温加熱を要す
ることになり低温硬化性が発現できなくなる。また２０
０℃以上で反応を行なうと、加水分解等の副反応が活発
となシ、重合度の高いものが得られなくなる。

ポリアミック酸の重合度は計画的にコントロールできる
。

重合度をコントロールするために、フタル酸無水物やア
ニリンで末端封鎖したシ、水を添加して本発明の方法に
より製造されたテリアミック酸生成物は、使用するにあ
たって各種のシランカップリング剤、ボランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤その他キレート系の接着性・密着性向上剤
や各種溶剤、フローエージェントを加えてもよく、又こ
れらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化剤、ポリアミ
ド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤
の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサルファイド、ポ
リエステル、低分子エポキシ等の可撓性賦与剤及び粘度
調整剤、タルク、クレー、マイカ、長石粉末、石英粉末
、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラック、フ
タロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモフェニル
メタン、トリブチルフォスフェート等の離燃剤、三酸化
アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難燃助剤の少量を加
えてもよく、これらを添加することにより多くの用途が
開かれる。

本発明の方法によって製造された樹脂フェスは、加熱あ
るいは脱水剤によりイミド化を完結し硬化する。５０℃
〜２００℃での反応過程で既に７部チ以上のポリアミ・
り酸は閉環してイミド環を形成しているため、加熱脱水
処理の加熱温度は通常５０℃〜２００℃で行なうことが
好ましい。またこの場合の雰囲気は空気中でもさしつか
えない場合もあるが、減圧ないしは不活性ガスといった
非酸化性状態下の方が好ましい場合が多い。後者の脱水
剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香
酸などの無水カルボン酸がよく用いられるが、これらは
特にピリジン、キノリン等の塩基性物質の共存下に使用
すると効果が大きい。又、固形の脱水剤としてはゼオ２
・イト系のモレキュラーシーブやシリカゲル、活性アル
ミナなどがあυ、これ等は少々加温して使用する方が効
果的である。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い、炭素数３０以下の脂肪族ジアミン
と３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物を必須成分とし、有機極性溶媒中５０℃〜
２００℃の温度で反応して得られる重合体は耐熱性、柔
軟性、低温硬化性、淡色性などがバランス良くとれた耐
熱性樹脂である。

即ち、本発明の方法により合成した重合体は、・′炭素
数３０以下の脂肪族ジアミンの使用により分子構造中に
脂肪族鎖を含有しており、主鎖が共役構造をとれない為
に着色の少ない耐熱性樹脂が得られる。また通常の芳香
族ジアミンと異なり、アミン基間に脂肪族鎖を含むため
、ポリアミック敵状態でのアミド基部分の自由度が高い
ので比較的低温で閉環し、イミド環を形成する。この為
に２００℃以下の低温で硬化が可能となった。さらに、
３、３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジ無水物を使用することによシ、反応過程でイミド化
が進行しても有機極性溶媒への溶解性が高いために途中
で重合体が析出するようなことはなく、均一で透明なフ
ェスが得られる。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、又その
上に多層配綜゛を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニア＝ＩＣ。

バイブリソ）　ＩＣ，発光ダイオード、ＬＳＩ、超ＬＳ
Ｉなどの電子回路用配線構造体である。

、次に、本発明になる耐熱性樹脂が淡色である事）す、
液晶表示装置の配向膜としても使用できる。

即ち、本発明の重合体溶液を、酸化スズや酸化インジュ
ウムを主成分とする透明導電膜の形成されたガラス基板
あるいはプラスチックフィルム基板に、浸漬法、回転塗
布法、スプレー法、印刷法などで塗布し、加熱硬化後、
ラビング処理する。ラビング方法は、ガーゼ、パフ研磨
その他慣用の手段を用いて行うことができる。本発明の
配向膜と組合せて使用できる液晶は、シック塩基型液晶
、フェニルシクロヘキサン型液晶、アゾキシ型液晶、ア
ゾ型液晶、ビフェニル型液晶、エステル型液晶、フェニ
ル・ピリミジン型液晶等のネマティク液晶、上記のネマ
ティク液晶に旋光性物質、ロレステロール化合物、光学
活性な置換基を有するビフェニル誘導体、フェニルベン
ゾエート等の光学活性化合物を添加したコレステリック
型液晶などがあげられる。その他高温用のコーティング
フェストシて、電線被覆、マグネットワイヤ、各種電気
部品の浸漬コーティング、金属部品の保護コーティング
などとして用いられると共に含浸ワニスとしても、ガラ
スクロス、溶融石英クロス、グラファイト繊維やボロン
繊維の含浸に使用し、レーダードーム、プリント基板、
放射性廃棄物収納容器、タービン翼、高温性能と優れた
電気特性を要する宇宙船、その他の構造部品に使われ、
またマイクロ波の防止用放射線の防止用としてコンーユ
ターなどの導波管、原子機器、レントゲン機器の内装材
としても使用される。

−また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイ
ト繊維、二硫化モリブテンやポリ四フッ化エチレンを添
加して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリン
グ、弁座、ベアリング、シール用などに用いられまた、
ガラス繊維、グラファイト繊維やボロン繊維を添加して
、ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形部品など
が作られる。

〔実施例〕

以下実施例を示して更に具体的に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス吹込口を
備えた四ツ口のセパラブルフラスコにヘキサメチレンジ
アミン１１．６２９（０，１モル）をとり、これに無水
のＮ−メチル−２−ピロリドンを、全仕込原料中の固形
分割合が１５重量優になるだけの量を加えて５０℃にな
るようにオイルパスで加熱した。乾燥窒素ガスは反応の
準備段階より、生成物のとり出しまでの全工程にわたり
流しておいた。

ついで精製した無水の３．３’、　４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物３２．２２　Ｐ　（０
，１モル）を攪拌しながら少量ずつ添加するが、発熱反
応であるため添加完了後の反応系の温度は７５℃まで上
昇した。さらにオイルパスを用いて加熱し内部温度を８
０℃に設定し、５時間攪拌し、反応を終了した。

得られた生成物は淡黄色透明の粘稠な溶液であり、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン０．５重量％溶液の固有粘度は
０．４８（３０℃）であった。またとの生成物を多量の
メタノール中に投入し、沈澱物を回収して室温で一昼夜
減圧乾燥したもののＩＲスＲクトルを測定したところ、
１７７０ｃｍ−１と７２０ｃｒｘ’にイミド環に基ずく
強い吸収がみられた。

次にこのポリイミドフェスをＮ−ジメチルアセトアミド
で５重ｆ％溶液としたものを、ガラス板上に滴下し、ス
ピンナーで４０　Ｏｒｐｍで１０秒秒間−て１５００ｒ
ｐｍで２０秒間回転させ均一に塗布した。これを減圧下
で８０℃、１５０℃で各３０分間ずつ加熱し、厚さ１μ
の淡黄色透明で強靭なポリイミド樹脂フィルムを得た。

このフィルムは耐熱性に優れており、空気中での熱分解
開始温度は、示差熱天秤分析装置での測定で、昇温速度
５℃／ｍｉｎで３２４℃であった。

）：フィルムの引張強度は１０−／−であった。またフ
ィルムは淡色性に優れ、光透過率は４００℃ｍで９６％
であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、２，５−ジメチルへ
キサメチレンジアミン１１．５４ｆ（８０モル％）ト４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル４．　Ｏ０２（２
０モル％）とを、３．３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物１６．１１１（５０モル％）
　ト３．３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
シ無水物１４．７１　？　（５０モル％）に反応させた
。

得られた生成物は粘稠な溶液であシ固有粘度は０．６５
であった。また得られたフィルムは淡黄色透明で強靭性
に富み、熱分解開始温度は３５０℃、引張強度は１３ｋ
ｐ／ｍ、光透過率は８９％と優れたものであった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、ピロメリット酸ジ無
水物２１．８１　？　（０，１モル）とへキサメチレン
ジアミン１１．６２　ｆ　（０，１モル）とを反応させ
たところ、２時間経過後から反応系が濁シ始め、フィル
ムも白濁して透明なものが得られず、引張強度も３神／
聞で装置ラビング作業に耐えるものではなかった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、ヘキサメチレンジア
ミン１．１６ｆ（１０モルチ）、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１８．０２　ｆ　（９０モルチ）トラ
３１３７．４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物１６．１１１（５０モル％）と３．３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物１４．７１
　？　（５０モルチ）に反応させた。得られたフィルム
のＩＲスペクトルを測定するとイミド化が完結しておら
ず、完全にイミド化するためにはさらに２５０℃、３５
０℃で各３０分加熱する必要があった。こうして得られ
たフィルムは耐熱性があシ強靭ではあったが光透過率が
６０チしかなく、列置液晶配向膜として使用できるもの
ではなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   ジ無水物を５モル％以上含むテトラカルボン酸ジ無水物
   成分と炭素数３０以下の脂肪族ジアミンを２０モル％以
   上含むジアミン成分を必須成分とし、５０〜２００℃の
   温度で反応させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方
   法。