JPH0519576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光透過率の優れた重合体主鎖中にヘ
テロのイミド環及びフラン環を有する強靭な耐熱
性樹脂の製造方法に関するものである。その目的
とするところは、閉環処理によりイミド化した硬
化樹脂が、ポリイミド樹脂としての耐熱性、耐摩
耗性、耐薬品性、電気絶縁性、皮膜形成性、可撓
性、機械特性などが優れ、電子デバイス用材料、
電気絶縁材料、被覆剤、接着剤、塗料、成形品、
積層品、繊維あるいはフイルム材料などとして有
用な耐熱性樹脂を提供するにあるが、中でも特に
電子デバイス用の液晶表示素子の配向膜として有
用な耐熱性樹脂を提供するにある。

〔従来技術〕

従来、重合体主鎖中にヘテロ環、例えばイミ
ド、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、
オキサジアゾール、トリアゾール、キノキサリ
ン、チアジアゾール、オキサジノン、キナゾリ
ン、イミダゾピロロン、イソインドロ、キナゾロ
ンなどを有するものが耐熱性が優れるということ
はよく知られたことである。しかしながら、これ
ら公知の重合体は、重合体主鎖が剛直であり、フ
イルム、皮膜あるいは塗膜とした時に柔軟性、屈
曲性、伸びあるいは接着性などが乏しい。その
為、例えば液晶用配合膜として使用すると、ラビ
ング作業に耐えられず、液晶を十分に配合できず
表示素子としての機能をはたしえない。またこれ
等の重合体は硬化に際し加熱すると著しく着色
し、褐色ないしは黒褐色になる。その為例えば液
晶用配向膜として使用すると液晶表示素子が茶色
を帯び、視野が暗くなり、コントラストが低下し
表示素子としての機能をはたさなくなる。従来も
この様な観点より、耐熱性と可撓性と淡色性と接
着性を両立させるべく種々検討が行なわれてきた
が、一方が良くなると他方が悪くなるのが通例で
あつた。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく
検討した結果、ジアミン成分として、２，８−ジ
アミノジフエニレンオキサイドと、２，４−ジア
ミノトルエンと１，４−ビス（３−アミノプロピ
ルジメチルシリル）ベンゼンを、又、テトラカル
ボン酸ジ無水物成分として３，3′、４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物をそれぞれ
必須成分として使用する事により、耐熱性と可撓
性と淡色性と接着性のバランスが良くとれた耐熱
性樹脂が得られることを見い出し本発明を完成す
るに到つたものである。

〔発明の構成〕

本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水
物とを反応させイミド環を形成させるに際しジア
ミン成分として２，８−ジアミノジフエニレンオ
キサイドと２，４−ジアミノトルエンと、１，４
−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼンとを、又テトラカルボン酸ジ無水物とし
て、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸ジ無水物を必須成分として使用することを
特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である。

本発明で使用するジアミンの内、必須成分は
２，８−ジアミノジフエニレンオキサイドと２，
４−ジアミノトルエンと１，４−ビス（３−アミ
ノプロピルジメチルシリル）ベンゼンである。
２，８−ジアミノジフエニロンオキサイドの１つ
の作り方を反応式で示すと次の様になる。

参考文献：福井大学工学部研究報告16(2)238（’
68） 上記以外のジアミンも勿論使用することができ
る。例えば、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ベ
ンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、２，６−ジアミノピリ
ジン、ビス（４−アミノフエニル）ホスフインオ
キシド、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、１，５−ジアミノナフタリン、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニル、
３，3′−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、
ｐ−ビス（２メチル−４−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメ
チルヘプタメチレンジアミン、２，11−ジアミノ
デカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）
エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−
ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメ
チルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、２，12−ジアミノオクタデカン、
２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾー
ルなどである。

又、本発明で使用するテトラカルボン酸ジ無水
物の内、必須成分は、３，3′、４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ無水物である。しか
し、これ以外のテトラカルボン酸ジ無水物も勿論
使用することができる。例えば、ピロメリツト酸
ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、３，3′、４，4′−ジフエニル
テトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，2′、
３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシジフエニ
ル）プロパンジ無水物、３，４，９，10−ペリレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシジフエニル）エーテルジ無水物、エチ
レンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物、ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，
６−テトラカルボン酸ジ無水物、２，６−ジクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸ジ無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，
３，４，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、フエナンス
レン−１，２，９，10−テトラカルボン酸ジ無水
物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸ジ無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸ジ無水物、ピラジン２，３，
５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビ
ス（２，５−ジカルボキシフエニル）プロパンジ
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）エタンジ無水物、１，１−ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）エタンジ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
ホンジ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸ジ無水物、チオフエン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物などであ
る。

必須成分である２，８−ジアミノジフエニレン
オキサイドの使用量は0.5〜50モル％が好ましい。
0.5モル％が好ましい。0.5モル％以下では耐熱強
度の改良効果が小さく50モル％以上では、分子構
造の立体障害の為か、分子量が大きくならない。
又２，４−ジアミノトルエンと３，3′、４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物の使用
量はいずれも20モル％以上が好ましく、これ未満
では無着色化の改良効果が小さい。又、１，４−
ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベン
ゼンの使用量は、0.1〜30モル％が好ましい。0.1
モル％以下では無着色化及び接着性改良の効果が
小さく、30モル％以上では、硬化物が脆いものと
なる。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸
ジ無水物類との反応は出来る限り等モルで行う方
が好ましく、重合度も大きくなる。いずれか一方
の原料が５％以上多くなると、重合度が著しく低
下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が出来る様に
なるので注意を要する。通常、一方の原料を１〜
３％多く用いることが、作業性・加工性を良くす
る上でよく行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテ
トラカルボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応し
ないダイポールモーメントを有する有機極性溶媒
である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶
媒であること以外に、この有機極性溶媒は反応成
分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶
媒でなければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルフオスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用
される。

この他にも溶媒として組合せて用いられるもの
としてベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節
剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮
膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ま
しい。

これはテトラカルボン酸ジ無水物が水により開
環し不活性化し反応を停止させる恐れがあるため
である。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除
去する必要がある。

しかし、一方反応の進行を調節し、樹脂重合度
をコントロールするためにあえて水を添加するこ
とも行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれる
ことが好ましい。

これはジアミン類の酸化を防止するためであ
る。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用
される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の
方法で行なわれる。

(1) ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予
め混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に
撹拌しながら添加する。この方法は、ポリイミ
ド樹脂の様な発熱反応においては比較的有利で
ある。

(2) これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物に、撹拌しながら溶剤を添
加する方法もある。

(3) 一般によく行なわれる方法はジアミン類だけ
を溶剤にとかしておき、これに反応速度をコン
トロールできる割合でテトラカルボン酸ジ無水
物を加える方法である。

(4) またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物
を別々に溶剤にとかしておき、ゆつくりと反応
器中で二つの溶液を加えることもできる。

(5) 更には予め、ジアミン類過剰のポリアミツク
酸生成物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポ
リアミツク酸生成物を作つておき、これを反応
器中で更に反応させることもできる。

(6) またジアミン類の内、１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応さ
せた後残りのジアミン化合物を反応させる方法
あるいはこれの逆の方法もある。

(7) この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化
合物とテトラカルボン酸ジ無水物を反応させた
ものと、残りのジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸ジ無水物を反応させたものとを使用前に混
合する方法もある。

反応温度は、０〜100℃が好ましい。０℃以下
だと反応の速度がおそく、100℃以上であると生
成したポリアミツク酸が徐々に閉環反応を開始す
るためである。

通常、反応は20℃前後で行なわれる。ポリアミ
ツク酸の重合度は計画的にコントロールできる。

重合度をコントロールするために、フタル酸無
水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して
酸無水物基の一方を開環し不活性化することもで
きる。

本発明の方法により製造されたポリアミツク酸
生成物は、使用するにあたつて各種のシランカツ
プリング剤、ボランカツプリング剤、チタネート
系カツプリング剤、アルミニウム系カツプリング
剤その他キレート系の接着性・密着性向上剤や各
種溶剤、フローエージエントを加えてもよく、又
これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化剤、
ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムや
ポリサルフアイド、ポリエステル、低分子エポキ
シ等の可撓性賦与剤及び粘度調整剤、タルク、ク
レー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネ
シウム等の充填剤、カーボンブラツク、フタロシ
アニンブルー等の着色剤、テトラブロモフエニル
メタン、トリブチルフオスフエート等の難燃剤、
三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難燃助
剤の少量を加えてもよく、これらを添加すること
により多くの用途が開かれる。

本発明の方法によつて製造されたポリアミツク
酸生成物は、加熱あるいは脱水剤によりイミド化
し硬化する。

前者の加熱脱水処理の加熱温度は通常50℃以上
特に150℃以上200〜400℃の範囲が好ましい。ま
たこの場合の雰囲気は空気中でもさしつかえない
場合もあるが、減圧ないしは不活性ガスといつた
非酸化性状態下の方が好ましい場合が多い。後者
の脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸などの無水カルボン酸がよく用いら
れるが、これらは特にピリジン、キノリン等の塩
基性物質の共存下に使用すると効果が大きい。又
固形の脱水剤としてはゼオライト系のモレキユラ
ーシーブやシリカゲル、活性アルミナなどがあ
り、これ等は少々加温して使用する方が効果的で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い、２，８−ジアミノジフエ
ニレンオキサイドと、２，４−ジアミノトルエン
と、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチル
シリル）ベンゼンと、３，3′、４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ無水物を必須成分とし
て使用した重合体は耐熱性と柔軟性と淡色性と接
着性をバランよく備えた優れた耐熱性樹脂であ
る。

即ち、本発明の方法により合成した重合体は、
２，８−ジアミノジフエニレンオキサイドの使用
により、分子構造中に、芳香族環・複素環を多数
有しており、耐熱性が優れている。また主鎖がラ
セン状をなしており、この為に、スプリング的効
果でもつて柔軟性が優れているものと考えられ
る。更に２，４−ジアミノトルエンと、３，3′、
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水
物の導入により主鎖が共役構造をとれなくなる為
か、着色の少ない耐熱性樹脂が得られる。また更
に、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチル
シリル）ベンゼンの導入により、イミド基含有量
が希釈されて着色が少なく、しかも接着性の良い
耐熱性樹脂が得られる。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、
先ず各種電子機材の表面を保護するコート用塗膜
として、又その上に多層配線を行う耐熱絶縁膜と
して用いられる。

例えば、半導体、トランジスター、リニアー
IC、ハイブリツトIC、発光ダイオード、LSI、超
LSIなどの電子回路用配線構造体である。

次に、本発明になる耐熱性樹脂が淡色である事
より、液晶表示装置の配向膜としても使用でき
る。

即ち、本発明の重合体溶液を、酸化スズや酸化
インジユウムを主成分とする透明導電膜の形成さ
れたガラス基板あるいはプラスチツクフイルム基
板に、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法
などで塗布し、加熱硬化後、ラビング処理する。
ラビング方法は、ガーゼ、バフ研磨、その他慣用
の手段を用いて行うことができる。本発明の配向
膜と組合せて使用できる液晶は、シツフ塩基型液
晶、フエニルシクロヘキサン型液晶、アゾキシ型
液晶、アゾ型液晶、ビフエニル型液晶、エステル
型液晶、フエニル・ピリミジン型液晶等のネマテ
イク液晶、上記のネマテイク液晶に旋光性物質、
コレステロール化合物、光学活性な置換基を有す
るビフエニル誘導体、フエニルベンゾエート等の
光学活性化合物を添加したコレステリツク型液晶
などがあげられる。

その他、高温用のコーテイングワニスとして、
電線被覆、マグネツトワイヤ、各種電気部品の浸
漬コーテイング、金属部品の保護コーテイングな
どとして用いられると共に含浸ワニスとしても、
ガラスクロス、溶融石英クロス、グラフアイト繊
維やボロン繊維の含浸に使用し、レーダードー
ム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器、ター
ビン翼、高温性能と優れた電気特特性を要する宇
宙船、その他の構造部品に使われ、またマイクロ
波の防止用放射線の防止用としてコンピユターな
どの導波管、原子機器、レントゲン機器の内装材
としても使用される。

また成形材料としてもグラフアイト粉末、グラ
フアイト繊維、二硫化モリブデンやポリ四フツ化
エチレンを添加して自己潤滑性の摺動面の製作に
用い、ピストンリング、弁座、ベアリング、シー
ル用などに用いられ、またガラス繊維、グラフア
イト繊維やボロン繊維を添加して、ジエツトエン
ジン部品、高強度の構造用成形部品などが作られ
る。

更に高温用接着剤としても、電気回路部品の接
着や宇宙船の構造部品の接着用に用いられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 温度計、撹拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた四ツ口のセパラブルフラスコに、
精製した無水の２，８−ジアミノジフエニレンオ
キサイド39.646ｇ（20モル％）と、２，４−ジア
ミノトルエン85.519ｇ（70モル％）と、１，４−
ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベン
ゼン30.862ｇ（10モル％）をとり、これに無水の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン95重量％、キシレン
５重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分割
合が15重量％になるだけの量を加えて溶解した。
乾燥窒素ガスは、反応の準備段階より生成物取出
しまでの全工程にわたり流しておいた。

次いで精製した無水の３，3′、４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物322.230ｇ
（100モル％）を撹拌しながら少量ずつ添加する
が、発熱反応であるため、外部水槽に約15℃の冷
水を循環させて、これを冷却した。添加後内部温
度を20℃に設定し、10時間撹拌し、反応を終了し
た。

得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠なポリ
アミツク酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン0.5重量％溶液の固有粘度は、0.64（30℃）で
あつた。

次に、このポリアミツク酸をＮ−ジメチルアセ
トアミドで５重量％溶液としたものを、ガラス板
上に滴下し、スピンナーで400rpm／minで10秒
間続いて2000rpm／minで20秒間回転させ、均一
に塗布した。これを減圧下で、80℃、150℃、250
℃、350℃で各30分間ずつ順次に加熱し脱水閉環
させ厚さ1μの淡黄色透明で強靭なポリイミド樹
脂フイルムを得た。このフイルムの赤外線吸収ス
ペクトルを見ると、1780cm^-1及び730cm^-1にイミ
ド環に基ずく強い吸収と1200cm^-1にフラン環に基
づく強い吸収がみられた。

このフイルムは極めて耐熱性が優れており、空
気中での熱分解開始温度は、示差熱天秤分析装置
での測定で昇温速度５℃／minで500℃であつた。
フイルム強度も大きく、200℃熱間での引張強度
は13Kg／mm²と優れたものであつた。又、フイルム
は淡色性に優れ光透過率は400nmで92％であつ
た。更に、ガラス板上でのセロテープ引剥しテス
ト（JIS−Ｄ−2020）では、はがれ率０％と優れ
た接着性を有していた。

実施例 ２ 実施例１と同様な装置及び方法で、２，８−ジ
アミノジフエニレンオキサイド19.823ｇ（10モル
％）と２，４−ジアミノトルエン73.302ｇ（60モ
ル％）と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
40.048ｇ（20モル％）と、１，４−ビス（３−ア
ミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン30.862ｇ
（10モル％）とを、３，3′、４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物161.115ｇ（50モ
ル％）とピロメリツト酸ジ無水物109.060ｇ（50
モル％）に反応させた。

得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミツク酸溶液であり、固有粘度は0.68であつ
た。また得られたフイルムは淡黄色透明で強靭性
に富み、熱分解開始温度は500℃、熱間引張強度
は13Kg／mm²、光透過率は90％、セロテープはがれ
率は０％と優れたものであつた。

比較例 １ 実施例１と同様な装置及び方法で、２，４−ジ
アミノトルエン122.170ｇ（（100モル％）と３，
3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物322.230ｇ（100モル％）とを反応させた。

得られたフイルムはかなり淡色性の優れたもの
であつたが、熱分解開始温度は320℃しかなく、
熱間引張強度も５Kg／mm²であり、セロテープはが
れ率も95％と悪く、到底ラビング作業に耐えるも
のではなかつた。

比較例 ２ 実施例１と同様な装置及び方法で、２，４−ジ
アミノトルエン97.736ｇ（80モル％）と１，４−
ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベン
ゼン61.724ｇ（20モル％）と、３，3′、４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物
322.230ｇ（100モル％）とを反応させた。

得られたフイルムは淡色性に優れ接着性も良か
つたが、熱分解開始温度が320℃しかなく、熱間
引張強度も５Kg／mm²しかなかつた。

比較例 ３ 実施例１と同様な装置及び方法で２，８−ジア
ミノジフエニレンオキサイド19.823ｇ（10モル
％）と２，4′−ジアミノトルエン109.953ｇ（90
モル％）と３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸ジ無水物322.230ｇ（100モル％）と
を反応させた。得られたフイルムは、かなり淡色
性に優れ、熱分解開始温度も高く、熱間引張強度
も強かつたがセロテープはがれ率が100％と悪か
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとより
   なるポリイミド樹脂の製造方法において、テトラ
   カルボン酸ジ無水物成分として、３，3′，４，
   4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物を
   20モル％以上含有し、ジアミン成分として、２，
   ８−ジアミノジフエニレンオキサイド、２，４−
   ジアミノトルエン及び１，４−ビス（３−アミノ
   プロピルジメチルシリル）ベンゼンを各々0.5〜
   50モル％、20モル％以上、0.1〜30モル％含有し、
   テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとのモル比
   を100：95〜105とし、０〜100℃の温度で反応さ
   せることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。