JPS628443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性の良好な共重合体ラテツクスの
製造方法に関する。 詳しくは共重合体ラテツクスを重合するにあた
り、 脂肪族共役ジエン系単量体20〜80重量％、エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量％、
アルケニル芳香族単量体０〜60重量％、エチレン
系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体０〜
30重量％、ヒドロキシアルキル基を含有する単量
体０〜６重量％およびシアン化ビニル系単量体０
〜50重量％を重合して共重合体ラテツクスを製造
する方法において、 (a) 脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系
不飽和カルボン酸単量体の全量および他の単量
体の合計が全体の45〜99重量％になるように選
び重合連鎖移動剤（ｘ）を用い重合し、重合転
化率が70％以上になつた時 (b) １〜55重量％に相当する残り単量体を重合連
鎖移動剤（ｙ）を用いて重合するにあたり、 (c) (a)および(b)で用いる重合連鎖移動剤重量
（ｘ）および（ｙ）が次式で表わされる範囲で
用いる ｙ≧1.2x＋0.01 ０≦ｘ≦0.1 0.01≦ｙ≦0.3 （ｘは(a)の単量体１重量部あたりの重量部、な
らびに（ｙ）は(b)の単量体１重量部あたりの重
量部を表わす。） ことを特徴とする接着性の優れた共重合体ラテツ
クスの製造方法を提供する。 近年、紙塗工およびカーペツトパツキングにお
いてコストダウンを目的としてバインダーである
合成共重合体ラテツクスの使用量低減の試みがな
されている。しかし、合成共重合体ラテツクスの
使用量を低減すれば必然的に接着力の低下をとも
ない、目的とする接着強度が得られなくなる。 本発明者らは上記欠点を改良することを目的と
して研究を行つた結果、本発明を完成した。 本発明の合成共重合体ラテツクスを構成する共
重合体の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量
体が20〜80重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体0.5〜10重量％、アルケニル芳香族単量体
０〜60重量％、エチレン系不飽和カルボン酸アル
キルエステル単量体０〜30重量％、ヒドロキシア
ルキル基を含有する単量体０〜６重量％およびシ
アン化ビニル系単量体０〜50重量％から成り、第
１段目で重合される単量体は全体の45〜99重量％
であり、第１段目で重合される単量体は脂肪族共
役ジエン系単量体の全量と不飽和カルボン酸の全
量を使用する必要がある。 またそれ以外の単量体は第１段目に使用される
量の範囲に入るように適宜選択される。 これらの単量体は一般に使用されている乳化重
合方法によつて重合されるが、重合転化率が70％
以上になるまで重合を行なう。重合転化率が70％
以上になつた状態で第２段目の単量体を添加して
重合させる。 本発明の特徴の一つである重合連鎖移動剤の使
用量は、次式で表わされる範囲に入つている必要
がある。 ｙ≧1.2x＋0.01 ０≦ｘ≦0.1 0.01≦ｙ≦0.3 （ｘは第１段目の単量体１重量部あたりの連鎖移
動剤使用量重量部、ならびにｙは第２段目の単量
体１重量部あたりの連鎖移動剤使用量重量部を表
わす。） 詳しくは第１段目の単量体１重量部に対して、
１段目に使用する重合連鎖移動剤の量は０〜0.1
（重量部）の範囲にあり、２段目のそれは２段目
の単量体１重量部に対して0.01〜0.3（重量部）
の範囲で使用され、なおかつｙ≧1.2x＋0.01の式
を満足する必要がある。 本発明を更に詳しく述べると、脂肪族共役ジエ
ン系単量体としては１・３−ブタジエン、２−メ
チル−１・３−ブタジエン、２・３−ジメチル−
１・３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１・３
−ブタジエン、２−クロロ−１・３−ブタジエ
ン、２−シアノ−１・３−ブタジエン、置換直鎖
共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖をもつ共役
ヘキサジエンなどがあげられ、一種又は二種以上
で用いられる。 これらの単量体は20〜80重量％で用いられる
が、20重量％未満では接着強度が劣り、80重量％
を越えるとやわらかくなりすぎて好ましくない。 エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸およびジカルボン酸の無水物ま
たはモノアルキルエステル等があげられ、一種又
は二種以上で用いられる。これらの単量体は0.5
〜10重量％で用いられるが0.5重量％未満では接
着力が劣り、10重量％を越えると粘度が高くなり
取扱いが困難となる。 エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体としてはメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメ
チルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチル
イタコネート、モノメチルフマレートおよびモノ
エチルフマレート等が挙げられ、一種又は二種以
上で用いられる。 これらの単量体は０〜30重量％で用いられる
が、30重量％を越えても接着力は増加しない。 アルケニル芳香族単量体としてはスチレン、ア
ルフアメチルスチレン、メチルアルフアメチルス
チレン、ジビニルベンゼンおよびビニルトルエン
等があげられ、一種又は二種以上で用いられる。 これらの単量体は０〜60重量％で用いられる
が、60重量％を越えると接着力が低下する。 ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体
としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ−（エ
チレングリコール）マレエート、ジ−（エチレン
グリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチ
ルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マ
レエートおよび２−ヒドロキシエチルメチルフマ
レート等が挙げられ、一種又は二種以上で用いら
れる。これらの単量体はラテツクスの安定性を向
上させるために０〜６重量％で用いられるが６重
量％を越えても共重合体ラテツクスの安定性を向
上する効果が少く経済的に好ましくない。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、α−エチルアクリロニトリルのよ
うな脂肪族不飽和ニトリル類があがられ、一種又
は二種以上で用いられる。 これらの単量体は０〜50重量部で用いられる
が、50重量％を越えると接着力が低下する。第１
段目で重合する単量体は全体の45〜99重量％で用
いられるが、この範囲から外れる場合には優れた
接着力が得られない。 重合連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ
−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシル
メルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、
混合ｔ−メルカプタン等で例示されるメルカプタ
ン類、テトラエチルチウラムスルフイド、ジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフイド等で例示さ
れるチウラム系スルフイド類、四塩化炭素、塩化
メチレン等の塩化物、四臭化炭素、臭化エチレン
等の臭化物およびペンタフエニルエタンの如き炭
化水素類等、更にはアクロレイン、メタアクロレ
イン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチ
オグリコレート、１−チオグリセロールがある。
これらの重合連鎖移動剤は一種または二種以上で
使用される。 これらの重合連鎖移動剤は１段目に０〜0.1重
量部（１段目の単量体１重量部に対して）の範囲
で用い、２段目は0.01〜0.3重量部（２段目の単
量体１重量部に対して）の範囲で用い、かつ次式
で表わされる範囲で用いられる。 １段目に0.1重量部を越えて用いると接着強度
が劣り、２段目は0.01重量部未満でも0.3重量部
を越えても接着強度が低下する。また本発明を達
成するには１段目と２段目の使用量が各々範囲に
入つているだけでは不十分であり、常に次式を満
足する必要がある。この範囲をはずれると本発明
を十分満足できる接着力は得られない。 ｙ≧1.2x＋0.01 ０≦ｘ≦0.1 0.01≦ｙ≦0.3 ただし、 ｘは、１段目の単量体１重量部あたりの連鎖移
動剤使用量重量部、およびｙは、２段目の単量体
１重量部あたりの連鎖移動剤使用量重量部、 を表わす。 乳化剤としてはアニオン性のものが適当であ
り、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルア
リルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩およびその誘導体、アルキルスルホン酸塩、
アルキルサクシネートのスルホン酸塩、非イオン
活性剤の硫酸エステル並びにリン酸エステル塩等
が例示されるがポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエ
ーテル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステ
ル等の非イオン型乳化剤を併用することもでき
る。重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化水素等
の無機過酸化物或はキユメンヒドロパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ジイソブチルベン
ゾイルパーオキシド等の有機過酸化物或は、上記
の酸化触媒と次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデ
ヒドのスルホン酸塩等の還元剤と併用するいわゆ
るレドツクス型触媒等があげられる。合成共重合
体ラテツクスの重合時に上記の乳化剤、重合開始
剤、更には必要に応じて各種電解質、重合促進
剤、キレート化剤等を使用しても差支えない。ま
た、反応の形式はいわゆる高温重合でもレドツク
ス型重合開始剤を用いた低温重合でもよい。 以下に実施例を示すが、本発明は何ら限定され
るものではない。なお、実施例中の部および％は
断りのない限り全て重量部、重量％を意味する。 実施例 １ 第１表〜第２表に示した１段目に用いる各単量
体および重合連鎖移動剤とアルキルベンゼンスル
フオン酸ソーダ1.2重量部、炭酸水素ナトリウム
0.5重量部、過硫酸カリウム0.8重量部、水100重
量部の混合物を10オートクレーブに仕込み撹拌
しながら70℃で重合させ重合転化率が第１表、第
２表の１段目に記載した数値になつた時に２段目
の単量体および重合連鎖移動剤を添加して重合を
行つた。 得られた共重合体ラテツクスの重合転化率は99
％以上であつた。 これらのラテツクスの未反応単量体をストリツ
ピングにより除去した後、200メツシユ金網を通
して共重合体ラテツクスを得た。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた共重合体ラテツクスを用い
て次に示す配合によつて塗工液を作成した。 塗工液の組成 カオリンクレー 70部（固形分） 炭酸カルシウム 30部（ 〃 ） 変性デンプン ６部（ 〃 ） 乳化共重合体ラテツクス 10部（ 〃 ） （総固形分60％） 得られた塗工液を用いてコート紙用上質原紙を
ブレードコーターを用い、片面及び両面に塗工を
行い、乾燥を行つた。（塗工量は片面10ｇ／m²）
１昼夜相対湿度65％、温度20℃の条件で調湿を行
い、ついで線圧80Kg／cm、温度60℃、速度５ｍ／
min、2nipの条件でスーパーキヤレンダー処理を
行い試料とした。 得られた塗工紙の性能を第３表〜第４表に記
す。なお塗工紙の性能測定は次の試験方法で行つ
た。 ΓRIドライピツク： RI印刷機で印刷した時のピツキングの程度
を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から
５級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。
６回の平均値を示す。 ΓRIウエツトピツク： RI印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピ
ツキングの程度を肉眼で判定し、１級（一番良
好なもの）から５級（一番悪いもの）の五段階
法で評価した。６回の平均値を示す。

【表】

【表】 実施例 ３ ラテツクス100部（固形分）、老化防止剤１部お
よび分散剤0.5部からなる混合物に450部の重質炭
酸カルシウムを加え均一に分散する。 次に、0.1部の消泡剤を加えて気泡を除去した
後、増粘剤と水にて粘度13500〜14500センチポイ
ズ（BM型回転粘度計、12rpm＃４ローター、20
℃）、固形分濃度80％の接着剤組成物を作成し
た。 得られた接着剤組成物を基布がポリプロピレ
ン・スプリツトヤーン、パイルがナイロンのタフ
テツドカーペツト生機の裏面に見掛重量1000gr／
m²にて均一に塗布し、ジユート織布の裏張り材を
その上に貼付して未乾燥のカーペツトを得た。 このカーペツトについて、120℃20分乾燥して
裏張り材の剥離強さをJIS Ｌ−1021−1974「敷物
試験方法」により測定した。 結果を第５表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族共役ジエン系単量体20〜80重量％、エ
   チレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量
   ％、アルケニル芳香族単量体０〜60重量％、エチ
   レン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
   ０〜30重量％、ヒドロキシアルキル基を含有する
   単量体０〜６重量％およびシアン化ビニル系単量
   体０〜50重量％を重合して共重合体ラテツクスを
   製造する方法において、 (a) 脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系
   不飽和カルボン酸単量体の全量および他の単量
   体の合計が全体の45〜99重量％になるように選
   び重合連鎖移動剤（ｘ）を用い重合し、重合転
   化率が70％以上になつた時 (b) １〜55重量％に相当する残り単量体を重合連
   鎖移動剤（ｙ）を用いて重合するにあたり、 (c) (a)および(b)で用いる重合連鎖移動剤、ｘおよ
   びｙが次式で表わされる範囲で用いる ｙ≧1.2x＋0.01 ０≦ｘ≦0.1 0.01≦ｙ≦0.3 （ｘは(a)の単量体１重量部あたりの重量部、な
   らびにｙは(b)の単量体１重量部あたりの重量部
   を表わす。） ことを特徴とする接着性の優れた共重合体ラテツ
   クスの製造方法。