JPS6285014A - 合成樹脂パルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂よりなるバルブ状物質の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドから得られるバルブ状物質は、耐熱牲
、電気絶縁゛ｉ、機械的特゛注等が優れでいるため耐熱
絶縁紙、耐熱ボード、電気絶縁テープ等の形で使われて
いる。

この芳香族ポリアミドは、その優れた耐熱゛１、機械的
特性の故に、すなわちガラス転移温度が高い熱可塑性樹
脂″ｃｆ）るが故に、汎用熱可塑性樹脂より成る不織布
及びバルブ状物質の製造に適用されでいる従来公知の方
法を使うことが出来メＪい。

このために今日迄力香族ポリアミドのバルブ状物質を製
造するに（よ、高沸点旦つ高欄ｉ′ｉ溶媒であるアミド
系溶媒を用いる方法か数多く提案されている。その例と
して、特公昭３５−５７３２号、特公昭３１１１−１３
９１２号、特公昭４０−２８１２５号、特公昭４１−６
２１５号、特開昭４７−２３６０２号、特公昭５６−５
２２号、特開昭５７−１８３４１７号、等をあげること
か出来る。

以上水した方法は、芳香族ポリアミドの溶液（以下ドー
プと称す）Ｐ８ノズル等を用い芳香族ポリアミドを溶媒
しない溶剤（以下、凝固液と略称する）の中へ導入し強
撹拌による強い剪断力を与えることによりバルブ状物質
を作るものであるが、概してドープを凝固液中で強撹拌
すると生成物は球状粒子の像粉宋になり易い為、凝固浴
組成及び凝固浴温度の調節を行って微粒子のフィブリル
化を行っている。

これらのうち、凝固液中に塩化カルシウムなどの無機塩
類を含有させておく方法があるが、製造装百の腐食を招
き、またバルブを用いで製造した紙の電気時′ｉの低下
を招くのでこれらの無機塩類をバルブ状物質から除去す
るために非常に面倒な洗浄工程が必要であった。

特公昭５９−４７６９４号によると、凝固液として高濃
度（１５〜４８ｗｔ％）のアミド系溶媒を含む液を使用
することにより上記洗浄工程が簡単になると記しである
が、高濃度の溶媒含有液を凝固液としで使用するので生
成バルブ中に残存する溶媒ｌが多く、このバルブを用い
て製造した紙の機械特性を低下させるので、その溶媒を
バルブ状物質から除去するために洗浄を繰返す必要を新
たに生じることとなり経済的でない。

また、トープを凝固液中で強撹拌すると、ともずれば像
分末状になり易い。（）１とがって得られたバルブを用
いて耐熱絶縁紙を抄紙すると、抄紙の際、抄紙金網から
の水切れが悪いための均一な良品質のシートを得ること
が困難である。

特公昭５８−２４５２３号には得られたバルブ粒子を凝
固液と共存する状態で４０〜９０℃の温度で加熱処理す
ることにより上記抄紙の際の水切れの悪さを改良する技
術が開示しであるが、上記の如く高温での加熱を必要と
するので経済的でない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記従来技術の未解決の問題点を解決
し、極めて容易かつ簡単に形状良好な芳香族ポリアミド
のバルブ状物質を製造しうる技術を提供することであり
、従って、本発明で得られたバルブを用いて製造した紙
は、その電気特性が著しく改善される。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カル
ボン酸とより合成された芳香族ポリアミドを溶媒に溶解
したドープを、芳香族ポリアミドを溶解しうる溶媒と芳
香族ポリアミドの非溶媒とよつなつ、該芳香族ポリアミ
ドを溶解しうる溶媒の含有量が３〜１４重量％であり、
温度が３８℃以下であつ、かつ強撹拌下にある凝固液中
に導入することを特徴とする合成樹脂バルブの製造方法
である。

本発明では、原料、凝固液の組成およびその温度を上記
の如く特定することにより、極めて容易かつ簡単に形状
および品質良好な芳香族ポリアミドバルブを得ることが
できる。

本発明では、凝固液の温度は３８℃以下好ましくは３０
℃以下であることが必要である。温度が３８℃を越える
と、凝固液の粘度が低くなることに起因しで生成するバ
ルブはそのフィブリル化度の低い粗い粒子になり、その
バルブを用いて製造した紙の機械特性、電気特性を悪化
させる。

本発明においでは凝固液中の芳香族ポリアミドを溶解し
うる溶媒の含有量を３〜１４重量％、好ましくは３〜１
０重量％とする必要がある。１４％を越えると、得られ
るバルブ状粒子中に残存する溶媒の量が増加し、このバ
ルブを用いて紙を製造すると、その特性が著１ノく低下
するので、これを避けるために得られたバルブの洗浄を
充分繰返す必要があり、経済的に好ましくない、尚、凝
固液中の芳香族ポリアミドを溶解しうる溶媒の含有量は
、ドープ中の溶媒が次第に石積して上昇しでくるので、
操業中１４％を越えないように管理する必要がある。

本発明においでは、凝固液の温度を３８℃以下、好まし
くは３０℃以下に保ちつつ、且つ凝固液中の芳香族ポリ
アミドを溶解しうる溶媒の含有量を３〜Ｉ　４ｗｔ％、
好ましくは３〜Ｉ０ｗｔ％に保持すると強撹拌によるバ
ルブ生成効率を高め、洗浄の容易なバルブを作ることが
出来、合成紙としての特性の良好なるバルブか得られる
。

なあ、凝固液中の芳香族ポリアミドを溶解しうる溶媒の
含有量が３％未満であると、得られるバルブ粒子は、失
透したものとなりこのバルブを用いで抄紙すると、その
細孔の為締縛破壊電圧の低い紙となり好ましくない。

本発明に用いる芳香族ポリアミドは、芳香族多価インシ
アネートと芳香族多価カルボン酸より合成されたもので
あり、その対数粘度（後記する）が０．５以上であり、
かつガラス転移温度が１５０℃〜４００℃好ましくは２
００℃〜３５０℃であるものが望ましい。

芳香族多価カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−４−，４’−ジカルボン酸、ビフェ
ニル−４，４°−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−
ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、４，４゛−ジフェニル
エーテルービスートリメリティクイミド酸、４．４“−
ジフェニルメタンービスートリメリティクイミド酸、ベ
ンゼンン−１，２，４−１−ジカルボン酸、ヘンセン−
１，２，３−１−ジカルボン酸、ベンセン−１，３，５
−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカル
ボン酸、ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナ
フタレン−２，３，５〜トリカルボン酸、ナフタレン−
２，３，６−トリカルボン酸、３．４．４°−ジフェニ
ルトリカルボン酸、２．３．２’−ジフェニルトリカル
ボン酸、３．４．３’−ジフェニルスルホ〕ノトワカル
ボン酸、３，４．４−ジフェニルエーテルトリカルボン
酸、３゜４．４′−へンン゛フェノントリカルボニノ酸
、３．３’、４−ベンゾフェノントリカルボン酸、ペリ
レン−３，４，９−１−ジカルボン酸、２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）
　−２−（３−カルボ主ジフェニル）プロパン、１・（
２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−カルボキ
シフェニル）エタン、！−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−１（４−カルボキシフェニル）エタン、１−（
２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カルボキ
シフェニル）エタン、（２，３−ジカルボキシフェニル
）−（２−カルボキシフェニル）メタン、２〜（３，４
−ジカルボキシフェニル）−５〜（３−カルボキシフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２．３．５−
ピラジントリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸、３．３°、４．４’−どフェニルテトラカルボン
酸、２．３，５．６−ビフェニルテトラカルボン酸、２
．２’、３．３−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２
°、６．６’−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’
、４．４“−ヘンシフエノンテトラカルボン酸、２．２
°、３．３”−ヘンシフエノンテトラカルボン酸、２．
３．３’、４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３．
３’、４．４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、
３．３’、４．４−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、
フェナンスレン暑、８．９．ＩＯ−テトラカルボン酸、
アンスラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ｐ
−ベンゾキノン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、
アゾヘンゼン−３，３°、４，４°−テトラカルボン酸
、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
プロパン、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フル４０プロパン、チオフェン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸、フラン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等
があげられる。

芳香族多価イソシアネートとしては、メタフェニレンジ
イソシアネート、バラフェニレンジイソシアネート、ト
ルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレン−２
，４−ジイソシアネート、Ｉ−メトキシベンセン−２，
４−ジイソシアネート、Ｉ−″）ロルフエニレンジイン
シアネート、テトラクロルフェニレンジイソシアネート
、メタキシリレンジイソシアネート、バラキシレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジインシ
アネート、ジフェニルスルフィド−４，４°−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルホン−４，４°−ジイソシア
ネ−１へ、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−３，４゛−ジイソシアネ
ート、ジフェニルケトン−４，４°−ジイソシアネート
、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネート、２゜４−ビフェニルジイソシアネート
、４．４−ビフェニルジイソシアネート、３．３°−ジ
メトキシ−４，４°−ビフェニルジイソシアネート、ア
ントラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン＝
４．４゛−ジイソシアネート、等が挙げられる。

ここに例示した芳香族多価カルボン酸及び芳香族多価イ
ンシアネートは、具体例をもって説明する目的で示され
でいるもので、もちろんここに例示した以外のものも本
発明の範囲に含まれるものである。

又芳香族ポリアミドを合成する際には上記多価カルボン
酸は］ｆ！類に限らず２種以上を用いてもよいし、逆に
多価インシアネートの方もその榎数種を用いて重合した
ものであってもよい。

本発明にあいでドープを得るための芳香族ポリアミドの
溶媒および凝固液を構成する芳香族ポリアミドを溶解し
うる溶媒としてはＮ−メチル−２−ビロリドシ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジチメルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリ・ンクトリアミド、Ｎ−アセ
チルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジチメルプロピレン尿素
、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤やジメチルスルホ
キシド、等をあげることができる。

ドープを得るための溶媒と凝固液を構成する溶媒とは同
ｆｍ類であっても異１！頚であってもよい。

凝固液から該溶媒を蒸留等の手段で回収してドープを得
るための溶媒として再使用するためには、同ｆｉ類であ
ることが好ましい。

ドープ中の芳香族ポリアミド濃度は、採用する重合体の
ポリマー骨格（力香族多価イソシアネ〜トと芳香族多価
カルボン酸の組合せに基づく骨格）、及び重合度により
適宜変化させる必要があり、更に、バルブ化に採用する
剪断叩解作用を行なわしめる撹拌機の構造及び能力によ
っても適宜変化させる必要があるが、概略２〜２０重■
％の範囲が最も望ましい。

又、このドープの中にバルブ状の物質の用途に応じて固
体無機物質と混入させておくことも出来る。ここに言う
固体無機物質として、雲母、ガラスフレーク、シリカ、
アルミナ、カオリン、タルク、つオラストナイト等を例
示することができる。

凝固液中へ導入する際のドープ温度は凝固液の温度と同
一であるか、或いは温度範囲５℃〜４０℃に保つことが
望ましい。５℃未満であるとバルブ粒子が粗大となり易
く地合のよい紙を作りにくくなつ、一方４０℃を越える
と芳香族ポリアミドの分子量低下を招き易くなり紙の強
度低下も招くちととなる。

本発明に用いる、芳香族ポリアミドの非溶媒としでは水
、メタノール、エタノール、インプロピルアルコール、
アセトン、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、等があげられ、これ等を適宜混合して用
いでもよい。経済的には水を採用するのが望ましい。

本発明においで強撹拌下とは、凝固液中にドープを導入
した際、ドープより脱溶媒が進むと同時に、固化が進み
始めたポリマー粒子に剪断作用又は叩解作用が働く状態
にあること８意味１ノでいる。このような状態を作り得
る装置として身近なものはワーリングブレンダーをあげ
ることが出来る。又更に良好なる装置としでは例えば特
殊機化工業■より市販されているオートホモミクサーＳ
Ｌ型のような、ローターとステーターを組合せ１と撹拌
機をあげることが出来る。

本発明によって得られたバルブは、それ自体でも十分抄
紙することが出来るが、短繊維と混抄することにより、
強度のある他方面に使用可能な紙とすることが出来る。

ここに用い得る短繊維としでは既存の種々の繊維を各々
の用途に応じて使用することが出来る。

又短繊維とバルブの混抄比は紙の使用目的に合わせてｔ
ｉ々の割合で行うのであるが、バルブ粒子が２０重量％
以下では気と性、耐電圧が悪化し、他方９０重量％以上
とすると紙の強度が著しく低下する傾向か見られる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明の具体例を示す。

本文中ならびに実施例および比較例中に示される諸物性
の主要な測定法は次の通りである。

Ｃ溶液中のポリマー濃度（９／１００ｍ１溶媒）ｔ：溶
液の流下時間（秒） ｔｏ＝溶媒の流下時間（秒） 測定はウヘローデ型粘度計を用いて、 ９５％硫酸中で濃度０．Ｉ９／Ｉ００ｍＱで、温湿３０
℃で行った。

平均比が過抵抗： 底部に栓及び２００メツシユ金網を備えた内径３８ｍｍ
、長さ１４００ｍｍのガラス管に、濃度０．５重量％の
バルブサスペンションを金網から１２００ｍｍまで入れ
、底部の栓を抜き排水を行う、水面の低下を時間を追っ
て測定し、次式により平均比濾過抵抗を求めた。

ρ：水のと度（９／ｃｍ） ９：重力加速度（９８０ｃｍ／５ｅｃ２）ｂ　排水抵抗
（ｓｅｃ） ｎ　水の粘度（ｑ／ｃｍ　°５ｅｃ） Ｃ，バルブ濃度（ｇ／ｍＱ） Ｈｏ：初期水位（１２０ｃｍ） 外部比表面積。

文献〔太田隆之、へ十島治雄、紙バ技ｔｉ＝（ＪＡＰＰ
Ｎ　ＴＡＰＰＩ）第１８巻、　５２１（昭和３９年））
に記載されでいる“外部比表面積の測定方法“の中の透
過法に従って測定した。

保水度： ＪＡＰＰＮ　−ＴＡＰＰＩ紙バルブ×験方法！２６−ｍ
バルブの保水度試験方法（紙バ技協誌（ＪＡＰＰＮ　Ｔ
ＡＰＰＩ）　。

Ｍ２６巻、５０（昭和４７年））に従って測定した。

実施例１ イソフタル酸とトルイレンジインシアネート（８０／２
０）より得られた芳香族ポリアミド（ｒ＋＋ｎｎ１．７
）をＮ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素に溶解し２５℃に於
ける溶液粘度が９３ｃｐｓであるドープを調整した。

別に用意したワーリングブレングー中に５ｗｔ％のＮ−
メチル−２−ピロリドンを含む水２１投入し液温を２０
℃に調節した。このワーリングブリンダー＠１０．００
０回転で強撹拌しでいるところへ、ノズルを用いよ記ド
ープを５ｍｌ／ｍｉｄの速度で投入した。

この方法で得られたバルブ状物質の性状は次の通りであ
った。

平均比ｐ過抵抗・　２．４Ｘ　１０”ｃｍ／９外部比表
面積　：　　　１６　　　ｍ／ｑ保水度　二６５０　　
％ 実施例２ イソフタル酸とメタフェニレンジイソシアネートより得
られた芳香族ポリアミド（ｎ　１．、、ｈ　ｌ−７）！
Ｎ−メチルー２−ピロリドンに溶解し、２５℃に於ける
溶液粘度か９０ｃｐｓであるドープを調整した。

別に用意したワーリングブレングー中にＩ　０ｗｔ％１
．３−ジメチル−２−イミダゾ１ノジノンを含む水＠２
１投入し液温ヲ２０°Ｃに調節した。このワーリングブ
レングーを１０，０００回転で強撹拌しでいる所へノズ
ルを用い上記ドープｔ５ｍＱ／ｍｉｎの速度で投入した
。

この方法で得られたバルブ状物質の゛け状は次の通りで
あった。

平均比ｆ過抵抗：　　２．６ｘ　１０”ｃｍ／９外部比
表面積　：　　　１７　　　ｍ／ｑ保水度　、６７５　
　％ 実施例３ 実施例２と同様の方法で得られるドープを調整した。

別に用意したワーリングブレングー中にｌ０ｗｔ％のＮ
−メチル−２−ピロリドンを含む水’８２１投入し液温
を５℃に調節した。このワーリングブレングー！　９０
００回転で強撹拌しでいる所へノズルを用いよ記ドープ
！５ｍＲ／ｍｉｎの速度で投入した。

この方法で得られたバルブ状物質の性状は次の通りであ
った。

平均比濾過抵抗：　　１．９Ｘ　１０”ｃｍ／ｃ＋外部
比表面積　：　　　１５　　　ｍ／９保水度　、６００
　　％ 比較例１ 実施例２と同様の方法で得られたドープを調整した。

別に用意したワーリングブレングー中にＩ　７ｗｔ％の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む水を２１投入し液温
ヲ２０℃に調節した。このワーリングブレングーを９０
００回転で強撹拌しでいる所へノズルを用い上記ドープ
を５ｍＱ／ｍｉｎの速度で投入した。

この方法で得られたバルブ状物質の性状は次の通りであ
った。

乎均比′ｌ′過抵抗：　　６．７ｘ　１０’　ｃｍ／９
外部比表面積　：　　　３　　　ｍ／９保水度　：２２
０　　％ 比較例２ 実施例２と同様の方法で得られたドープを調整した。

別に用意したワーリングブレングー中に５ｗｔ％のＮ−
メチル−２−どロリドンを含む水を２１投入し液温を５
０℃に調節した。このワーリングブレングー！　９００
０回転で強撹拌している所へノズルを用いよ記ドープを
５ｍＱ／ｍｉｎの速度で投入した。

この方法で得られたバルブ状物質の性状は次の通つＣあ
った。

平均比〃１過抵抗：　　５．３ｘ　１０５ｃｍ／９外部
比表面積　：　　　２　　　ｍ／ｑ保水度　、２０５　
　％ 参考例 本発明によるバルブの′注状をより明確にする為に、イ
ソフタル酸と２．４−１−ルイレンジイソシアネートよ
つ得られたポリマーを用い２，２デニール、強度５．２
９／ｄｅの糸を作つ５＋ｔ＋ｍ長にカッ１〜した短繊維
と前記バルブとを重量比４：６で混抄し、２８０℃３５
０に９／Ｃｍの線圧でカレンダーをかけた紙を作り絶縁
破壊電圧を測定した。

この結果を表１に示す。

ここから判るようにバルブ粒子が和になると著しく耐電
圧か悪くなるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン酸
   とより合成された芳香族ポリアミドを溶媒に溶解したド
   ープを、芳香族ポリアミドを溶解しうる溶媒と芳香族ポ
   リアミドの非溶媒とよりなり、該芳香族ポリアミドを溶
   解しうる溶媒の含有量が３〜１４重量％であり、温度が
   ３８℃以下であり、かつ強撹拌下にある凝固液中に導入
   することを特徴とする合成樹脂バルブの製造方法。 ２、前記凝固液中の芳香族ポリアミドの非溶媒が水であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。