JPS6286046A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関するも
のであり、更に詳しくは、スチレンと、メタクリル酸メ
チルとアクリロニトリルの１種以上から選ばれたモノマ
ー湿合物にブタジェン金主成分とするブタジエンースチ
ンン共９．　合体ゴムヲ溶解して、塊状又は、塊状−懸
濁重合法によって得られるグラフト共重合体（Ａ）（以
下ＨニーＭ　Ｓ　拉４脂と称する）とポリブタジェン又
はブタジェンを主成分とするブタジエン−スチレン共重
合体ゴムラテックスにスチレン及びメタクリル酸メチル
及びアルキル基の炭素数が２〜８個のアクリル酸アルキ
ルエステル及び必要とあれば、これらモノマーと、共重
合可能な架橋性単量体を後重合して得られるブタジエン
−スチレン−メタクリル酸メチル−アルキルアクリレー
トグラフト共重合体（Ｂ）（以下ＭＢＡＥ＋樹脂と称す
る）と全混合して得られる透明性、加工性、耐衝撃性及
び外観特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、ブタジエン−スチレン又はアクリロニトリル−ブ
タジェンモノマー混合物を乳化重合せしめて得られたゴ
ム状共重合体ラテックスにスチレンメタクリル酸ノチル
、アクリロニトリルから選ばれたモノマーを乳化グラフ
ト重合して得られるＭＢＳ共重合体又ｋｊ　ＡＢＳＭ共
重合体（アク＋１０ニトリル−ブタジエン−スチレン−
メチルメタクリレート共重合体）をＨニーＭＳ樹脂に混
合してなる透明で耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
は知られている（例えば、特公昭４６−３２７４８号公
報）。しかし、こセら熱可塑性樹脂組成物はたしかに透
明で、ぢい耐衝撃性のある樹脂組成物であるが、成型物
外観ｖｊ件、特にフィンシュアイがかならずしも満足で
きるものが得られるとは限らなかった。本来、Ｈ工〜Ｍ
Ｓ樹脂＆丁、その特徴として高度の透明性と耐衝撃性金
有しており、そのｔｆ！！徴が生かされ、ａ々の用途に
用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、その欠点である耐衝撃性の低さを補うためにＭ
ＢＳ樹脂又はＡＢＳＭ　＠脂全混合するとたしかに透明
性全低下させずに著しく耐衝撃性の改良出来る効果が望
められるが、フィッシュアイと呼ばれる未溶融物が発生
する場合があり、特に押出成型物では、この為、表面に
凹凸が生じやイ（、その外観特性全阻害してしまい、そ
の用途が著しく制限される場合を生じる。

本発明者らは、これらの点につき鋭意検討した結果、こ
れまでブタジェン又はブタジエン−スチレン共重合体ゴ
ムラテックスにグラフト重合しているスチレン、メタク
リル酸メチル又はアクリロニトリルのうちメタクリル酸
メチルの一部をアクリル酸アルキルエステルに置換える
ことによって得られるＭＢＡＳ樹脂がＨニーＭＳ！脂に
高度の透明性と耐衝撃性を与えしかも外観特性をも同時
に満たし得ることを見出して本発明を完成した。

（問題点全解決するための手段） すなわち、本発明は、ブタジェン金主成分とするブタジ
エン−スチレン共重合体ゴム１〜１５１情部と下記一般
式によって算出されるモノマー混合物８５〜９９重量部
とによって得られたグラフト共■【合体い）５０〜９９
重量部 式 ％式％ 一幹重合体の屈折率（２５°Ｃ） ■　ｘＡ＋　Ｘｓ＋　ｘｙ、　−１ （但し、ＸＡ、　ｘｓ、　ＸＭは夫々、アクリロニトリ
ル、スチレン及びメタクリル酸メチルの重量分率を示す
。） と、ブタジェン爪合体又はブタジェンを主成分とｆ　ル
フタジエンースチレン共１ｍ合体ｉム４０〜８０重量部
全含む平均粒径０．１〜０．５μｍのコ９ム重合体ラテ
ックスと、スチレン、メタクリル酸メチル、及びアルキ
ルアクリレートのモノマー混合物２０〜６０重量部（こ
こでスチレン、メタクリル酸メチル、アルキルアクリレ
ートσ）割合は、それぞれ２０〜６０電量係、２０〜７
０電量係、１〜３５重量％である。但しアルキル基は、
炭素数２〜８個）とにより得られたブタジエン−スチレ
ン−メタクリルしノチルーアルキルアクリレートグラフ
ト共重合体（Ｂ）１〜５０Ｎｉｔ部と、つ）らなる透明
性、面］直撃性、外観特性の優れた慎１脂組成物である
。

本発明の樹脂組成物は、次の様Ｖこして・猿遺される。

まず、ＨニーＭＳ樹脂で使用する幹１合体はブタジェン
士主成分とするブタジエン−スチレン共重合体イムで２
５℃における屈折率（ｎＢｓ　）　　が１．５２０〜１
．５６０の範囲内であり、ＨニーＭＩ９樹脂に対し、１
〜１５チ（電は、以下同じ）、好ましくは３〜１０チの
範囲である。幹主合体が１係未満であると、得られるメ
没終綱成物の耐衝配性向上が期待できず、１５係を超え
ると塊状重合工程中において重合系の粘度が栖めて高く
なり工業的に取扱いが困歎である。

ヌ、該栓型合体にグラフト重合されるモノマーは前記ス
チレンと、メタクリル醇メチルとアクリロニトリルの１
曲以上から選択されるが、ＨニーＭｓ＄！脂が透明であ
るためにげ、使用さする栓型合体の屈折率と、特定割合
の単量体混合物から得られる相互重合体の屈折率との差
が０．００５以上異ならない実質的に一致することが必
要であり、従って使用する栓型合作の屈折率によってモ
ノマーの組成が決まる。一般に、多元相互重合体の屈折
率は才、・り成するそれぞれの重合体成分の屈折率と加
成性があるので、次式によりモノマー組成比は算出され
る。

式 ％式％ 一幹重合体の屈折率（２５°Ｃ〕 ■　ｘＡ＋　ｘＳ＋　ｘ、、　−１ （但し、ＸＡ、　Ｘ、　、　”（、Ａｌｊそね、ぞｉ７
り１１゜ニトリル、スチレン、及びツタクリル也メチル
の重量分率） 以上により規１！ｉｌｌされるモノマーイＨ合物８５〜
９９重量部の一部又は全部に前記栓型合体全渭合７−３
解し、塊状゛１合法又は塊状−三＼汽重合法によって１
合し、ＨニーＭＳ樹脂が得られる。

ＨニーＭ　５４２１脂は、透明性において、優れている
が、未だ耐衝死性において限界があり、更に透明性全損
わずに、耐衝撃性を改善し、外観特性もバランスしたも
のとする為に次に示−ｆ　ＭＲＡＳ樹脂をこれに配合す
る。

ＭＢＡＳ樹脂は、まずブタジェン１合体またはブタジェ
ンを主成分とするスチレンとσ）共゛ｆ合体イムラテッ
クスを公知の乳化重合法で製造する。この場合これら蚤
贋体と共重合可能な架橋剤、例えばジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチレン
ゲリコールジメタアクリレート等のジメタ了り１ル−ト
、エチレングリコールジアクリレート、１．ろブタンジ
オールジアクリレート等のジアクリレートなどを使用し
てゴム共重合体全架旋してもよいし又ドデシルノルカプ
タン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動ｉｌｌ　’を
用いてゴム重合体のゲル分率を調節することもできる。

かくして得られたゴム重合体のラテックス（・ス固形分
２０〜５０重量％全含むことが好ましい。ＭＥＡＳ樹脂
のＨニーＭＳ樹脂に対する耐衝撃賦与効果にゴム重合体
の粒径によって左右さム平均Ｑ径で０．１〜０．５μｍ
に調整することが必要である。その粒径は乳化重合する
場合の乳化剤の１上項や触媒の量で調整することもでき
るし、あらかじめ眼０５〜０，１μｍの平均粒径のゴム
重合体ラテックス？つくり、それに凝固剤を加え、これ
を粒径０．１〜０．５μｍＫ調整することもできる。

１凝固剤としては一般に用いられている電解質物質が用
いられ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、等の無機酸、酢酸、
りんご旋、マレイン酸等の有機酸、及び塩化ナトリウム
、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩が用いられ
る。かくして得られた平均粒径０．１〜０．５μｍのゴ
ム重合体４０〜８０重量部を含むラテックスにゴム附と
相補量で１０口重量部になるようにスチレン、メチルメ
タクリレート、アルキルアクリレートの混合羊ｆ＆　体
２０〜６０重量部七置部に必要とあれば七ツマ−と共重
合可能な架橋剤０．０１〜５Ｍ量部？添加してグラフト
重合金行う。

ゴム重合体ラテックスＶこ添加重合するスチレン、メチ
ルノタクリレ−１・、アルキルアクリレートの割合は得
られるＭＢＡＳ側脂とＨニーＭＳ栃脂との均一な混合性
が得られ、しかも優れた透明性、外観特性を持ち高い耐
衝撃性のある佃脂岨成物？得るためＶこ重要であ、５゜
スチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレー
トのδり合は、スチレンが２０〜６０　布量％　、メチ
ルメタクリレートが２０〜７０重量％、アルキルアクリ
レートが１〜３５重量係で最多ことが心安である。

アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、
ブチルアク１ル−ト、オクチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート等の炭素数が２〜８個のアルキ
ルアクリレートが用いられる。アルキルアクリレートの
添加重合する単９体の全量に対してしめる割合は１〜３
５重量％で、好ましくは５〜２５重４寸チの範囲である
。１重量係未、ヂ、のＩｙ、合はその添加効果は紹めら
れず、ＨニーＭＳ拉Ｊ脂に対する分散性不良金きたしフ
ィッシュアイの発生をまねく。一方、３５重量％超では
得られる熱可塑性樹脂ａ酸物の耐熱性の低下？きたて。

ゴム重合体に後添加重合する千ツマー成分は、これｔ一
度に添加し重合することも出来るし、これを数回に分割
してまたは連続的に添加重合することも出来る。これら
後添加するモノマーには、必要とあればこれらモノマー
と共重合可能な架橋剤をイムと後重合単量体の合計１（
１０重量部に対して０．０１〜５重Ｓ部添加して重合す
ることも可能であり、その〃１果としては得られる熱可
塑性樹脂、引酸物の＠融流動性の向上することが挙げら
れる。架橋性単量体としてはゴム重合体の架橋に用いら
れた前述の各種架橋剤が用いられる。

この球にして得られたＨニーＭＳ樹脂とＭＢＡＳ樹脂と
げ、重合して使用される。上記樹脂はバンバリーミキサ
−、ヘンシュルミキサ−等のブレンダーであらかじめ混
合し、押出しペレット化したもの全シート状にしたりあ
るいは射出成形機で成形して実用に供される。

ＨニーＭＳ樹脂とＭＢＡＳ樹脂の混合割合いは、耐衝撃
性を向上させる虚からＭＢＡＳ樹脂１〜５０重量部好ま
しくは５〜３５重量部、ＨニーＭＳ樹脂５０〜９９重量
部、好ましくは６５〜９５重量部である。

ＭＢＡＳ樹脂が１　ｉｔｆ部未満では、耐衝該性向上効
果にとぼしく、又ＭＢＡＳ樹脂が５０爪啼部を超えると
、透明性、外観特性が低下し好ましくない。

（実施例） 以下本発明の実施例を示すが部およびチは重量部および
重量％全量すものとする。

実施例１ （１）ＨニーＭＳ樹脂の装造 メタクリル酸メチル５７．５部及びスチレン４２．５部
からなる七ツマー混合物に、屈折率ｒａＤに５１・５５
７の溶液重合スチレン−ブタジェン共重合体（スチレン
含量２５％、旭化成社商品名タフデン２００ＯＡ　）　
５．０部全溶解し、これに重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル０．０４部、連鎖移動剤として０．２部を添加し
、この均一混合物？攪拌しながら９０゛Ｃに加熱した。

重合転化率が２５％に達した時に冷加して塊状重合を停
止した。

次いで該反応混合液に新たに重合開始剤としてジクミル
パーオキサイドラ０．２部添加した。純水２００部にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｅ　０．００１部
、第三リン酸カルシウム０．５部全懸濁安定剤として添
加し、攪拌している中に、反応混合′ｏ、全分散させた
、反応系を１００’Ｃで２．０時間、１１５’Ｃで６．
５時間、１３０°Ｃで２．５時間加熱重合させた。

反応終了後、脱水、洗浄した後乾燥して夷品ビーズを得
た。

（２ｉ　　ＭＢＡ８樹脂の製造 攪拌器付オートクレーブにブタジェン４６部、スチレン
１９部、水１５０部、乳化剤としてオレイン酸カリウム
０．５部、開始剤としてターシャリ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド０．１３部、及びロンガリツ）　０．０３
部、硫酸第一鉄り、００２部、エチレンジアミンテトラ
酢酸−ナトリウム塩０．００３部及びピロリン酸ソーダ
０．１部を加え、４５°Ｃで１７時間重合させた。得ら
れたゴムラテックスの平均粒径は０．０８μｍであった
。これにナトリウムスルホサクシネート０．０５９部を
加え安定化した。

これに０．２％、Ｈ（Ｊ水溶液と２％カセイソーダ水溶
液を別々のノズルから、ラテックスの−が８．０〜９１
口を保つように添加し、ラテックス全１凝集肥大させ平
均粒径０．１９μｍのラテックスを得た。このゴムラテ
ックスに下記に示す単示体混合物全市合助剤とともに加
え、６０℃で６時間反応させた。重合転化率は９９％で
あった。

１咽　　　成　　　　　　　　　　部数　　　　　　　
襲スチレン　　　　　　　　　１２　　　　　３４．．
５メチルメタクリレ−）　　　　　１６　　　　　４５
．７エチルアクリレー）　　　　　　　７　　　　　２
０．［］ジビニルベンゼン　　　　　　　０．０４０ン
ガリツト　　　　　　　　　０．０８このラテックスに
ターシャリ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチ
オプロぎオネート０．５部全添加した後塩酸水によ”り
酸析し、脱水、水洗、乾燥して粉末状のＭＢＡＳ樹脂金
得た。

（３）組成物の製造 （１）及び（２）によって得られたＨニーＭＳ樹脂８０
部とＭＢＡＳ樹脂２０部を粉末状慢で混合し、これを常
法により押出しペレット化７行なった。

このペレットから射出成形で試験片全作り物性を測定し
た。又押出機により厚み０．２ｘのＴり゛イシートを作
成し物性全測定した。

その結果全表−１に示す。得られた成形品は透明性に優
れ、未溶融物（フィッシュアイ）も少なく、衝撃強度も
高強度のものでありだ。

実施例２．３．４．１０．１１．１２ 実施例１のＭＢＡＢ樹脂の製造において実施例１に示し
たゴムラテックスに対して添加後重合する単を体の割合
全表−２に示すように変えた以外は実施例１と同様にし
てＭＢＡｓ樹脂全つくった。実施例１と同様にＨニーＭ
Ｂ＃Ｉ脂に混練し、得られた成形物の物性を表２に示し
た。フィンシュアイはメチルメタクリレートの一部をエ
チルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレ−）（ＢＡ
）２−エチルへキシルアクリレート（２−ＥＨＡ　）に
置キ換えることによって他の物性ｋ　？ＦＡうことなく
著しく減少し、外観特性の優れた成形物が得られた。

実施例５．６．７．８．９ グラフト単量体組成は実施例６と同じであるが、これら
単量体を下記の配合で使用し、それぞれ６０°Ｃで６時
間重合せしめてＭＢＡＳ樹脂を得１こ。

実施例１と同様にして得た物性値を表２に示した。

実施例１３ グラフト単量体組成は実施例３と同じであるが、これら
単量体混合物を連続的にゴムラテックスに７時間かけて
添加し６０°Ｃで反応せしめＭＢＡＳ樹脂を得た。実施
例１と同様にして得た物性値を表−２に示した。

実施例１４．１５および比較例３ グラフト重合の方法は実施例３と同様に行ったが、使用
したゴムラテックスの平均粒径はそれぞれ凝集化条件を
かえ、粒径０．２５μｍ（実施例１４）および０．５μ
ｍ（実施例１５）のものを用いてＭＢＡＳ樹脂を得た。

その物性値を表−２に示した。

比較例３では凝集化操作を行わず０．０８μｍの平均粒
径のものをそのまま用いたが衝撃強度は劣っている。

比較例１．２ グラフト単量体としてアクＩＪル酸エステルヲ全く含ま
ない例（比較例１）および過熟］に含む例（比較例２）
を示した。前者はフィンシュアイが多く、後者は熱変形
温度の低下をまねくことがわかる。

実施例１６ 実施例１のＨニーＩＡｓ樹脂の潔造において、屈折率ｎ
Ｂ５１．５３３の溶液重合スチレン−ブタジェン共重合
体（スチレン含量１７．５％旭化成社・商品名タフデン
１０００　Ａ　）　６．０部をツタクリル酸メチル６１
部及びスチレン６９部からなる単量体混合物に溶解した
以外は実施例１と同様に行ない、樹脂組成物ペレットを
得た。実施列１と同様測定した物性値全表−１に示した
。

各物性値の測定方法は次の通り （１）　　アイゾツトＳ撃強度二Ｊ工Ｓ　Ｋ−６８７１
、ノツチ付ｆ２）　　引張強度：Ｊ工５Ｋ−６８７１（
３）　　伸び　　：Ｊ工５Ｋ−６８７１１４）　　曇り
度　：Ｊ工５Ｋ−６８７１（５）全光線りへ過量：Ｊ工
Ｓ　Ｋ−６８７１（６）　　フィッシュアイ　：　Ｔ−
ダイシートラ観察し、ＡＢ、Ｃ，Ｄ、にで表示した。

Ａ　Ｇ２はとんどフィッシュアづ が観察されないもの、Ｅは６ 面に無数認められるものとし その間を５つにランクした。

表−１ 実施例１７．１８．１９比較例４．５ 実施例１で得らねたＭＢＡＳ樹脂と８ニ−ＭＳ樹脂の指
金割合をかえ、実施例１と同１にして成形物を得、その
物性値を表−６に示した。

（発明の効果） 本発明の様にスチレン、メタクリル酸メチルに更にアル
キルアクリレートを１〜６５重量％加えたものをグラフ
ト成分にすることにより得られたグラフト共重合体ｉＨ
ニーＭＳ樹脂と混合することによりはじめて押出成形の
場合でも著しくその外観特性が改良さ４、いままでにな
い耐衝本性、透明性と、外観特性のバランスした、すぐ
れた熱可塑性樹脂を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ブタジエンを主成分とするブタジエン−スチレン共重合
   体ゴム１〜１５重量部と下記一般式によつて算出される
   モノマー混合物８５〜９９重量部とによつて得られたグ
   ラフト共重合体（Ａ）５０〜９９重量部 式 （１）１．５１６Ｘ＿Ａ＋１．５９５Ｘ＿Ｓ＋１．４９
   ４Ｘ＿Ｍ＝幹重合体の屈折率（２５℃） （２）Ｘ＿Ａ＋Ｘ＿Ｓ＋Ｘ＿Ｍ＝１ （但し、Ｘ＿Ａ、Ｘ＿Ｓ、Ｘ＿Ｍは夫々、アクリロニト
   リル、スチレン及びメタクリル酸メチルの重量分率を示
   す。） と、ブタジエン重合体又はブタジエンを主成分とするブ
   タジエン−スチレン共重合体ゴム４０〜８０重量部を含
   む平均粒径０．１〜０．５μｍのゴム重合体ラテックス
   と、スチレン、メタクリル酸メチル、及びアルキルアク
   リレートのモノマー混合物２０〜６０重量部（ここでス
   チレン、メタクリル酸メチル、アルキルアクリレートの
   割合は、それぞれ２０〜６０重量％、２０〜７０重量％
   、１〜３５重量％である。但しアルキル基は炭素数２〜
   ８個）とにより得られたブタジエン−スチレン−メタク
   リル酸メチル−アルキルアクリレートグラフト共重合体
   （Ｂ）１〜５０重量部とからなる透明性、耐衝撃性、外
   観特性の優れた樹脂組成物。