JPS6286051A - オルガノポリシロキサンの安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オルガノポリシロキサンの安定化法に関する
。

従来の技術 たとえば米国特許第３７７９９８７号明細書〔発行日１
９７３年１２月１８日、発明者ラザノ　０．Ｓ、Ｒａｚ
ｚａｎｏ）、出願人ゼネラル・エレクトリック　（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社〕　から、アルカリ
金属水酸化物を含有するオルガノポリシロキサン中でア
ルカリ金属水酸化物を中和することは既に公知である。

これによって、オルガノポリシロキサンは、アルカリ性
化合物により惹起されろ粘度変化に対して安定化される
。

発明が解決しようとする問題点 ところで本発明の課題は、安定化する前にアルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属シラノラートまたはアルカリ金
属ンロキサノラートまたはこの種の少なくとも２つのア
ルカリ性化合物かみなる混合物を含有するオルガノポリ
シロキサンをこれらのアルカリ性化合物を中和すること
により、アルカリ性化合物により惹起される粘度変化に
対して安定化し、その際こうして安定化したオルカノボ
リノロキザンが室温で最低６ケ月間貯蔵した後でもなお
澄明かつ無色であり、過剰量の中和剤か金属に対して腐
食作用を仕上かつ蒸留により容易に除去することができ
、中和剤はｌ：ｊ＋！ｌが少なくとも比較的僅かであり
かつ比較的容易にオルガノポリノロキサン中に分配させ
ろことができ、オルガノポリシロキサンをさらに処理す
る際に不快な臭気による公害ら生じないようにすること
であった。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明により解決される。本発明の対象
は、安定化する前にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属シラノラートまたはアルカリ金属ンロキサノラートお
よびアルカリ金属ンロキサノラートまｆこはこの種の少
なくとも２つのアルカリ性化合物からなる混合物を含有
するオルガノポリシロキサンを、アルカリ性化合物を中
和することにより、アルカリ性化合物により惹起される
粘度変化に対して安定化する方法であって、アルカリ性
化合物を炭素原子、水素原子および酸素原子ならびに場
合により少なくとし１個のハロゲン原子から構成され、
２゜３または４個の炭化水素基が同じ炭素原子にそれぞ
れ酸素を介して結合している化合物、またはアノル酢酸
エステルで中和し、その際これらの中和剤は室温および
１０２０ｈＰａ（絶対）で液状てありかつ１０２０ｈＰ
ａ（絶対）で最高２００°Ｃの沸点を何することを特徴
とするオルガノポリシロキサンの安定化法である。

本発明による方法によれば、オルガノボリノロキサンと
して従来もこれらのオルガノポリシロキサン中のアルカ
リ性化合物を中和することにより、アルカリ性化合物に
よって惹起される粘度変化に対して安定化することので
きた、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノラー
Ｉ・またはアルカリ金属ソロキサノラートまたはこの種
の少なくとも２つのアルカリ性化合物からなる混合物を
含有する任意のオルガノポリシロキサンを、アルカリ性
化合物により惹起される粘度変化に対して安定化するこ
とができる。

好ましくは、こわらのオルガノポリソロキサン式。

Ａ　Ｏ（Ｓ　ｉＲ２０）ｍＡ 〔式中、Ｒはアルカリに対して極度に不安定でない置換
基を有することのできる、同じかまたは異なる一価の炭
化水素基を表わすかまたは式（ただしＲは前記のものを
表わす）で示される基を表わし、ｍは少なくとも５０の
値の整数を表わす〕で示されるようなしのである。

この種のしばしば用いられる式により示さないが、式・ １Ｒ２０ で示される単位の合計５モル％までは、たいていたんに
多かれ少なかれ避けることの困難な不純物として存在す
る他のソロキサン単位、たとえば式； ％式％ 〔ただし、Ｒは前記のものを表わす〕で示される単位、
またはＳ五〇＋７７単位、またはこの種の混合物に代え
られていてもよい。

上記式中の一価の炭化水素基Ｒまたは本発明により安定
化すべきオルガノポリソロキサン中のＳｉＣ結合炭化水
素基の例は、アルキル基、たとえばメチル−、エチル−
１ｎ−プロピル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル−１Ｓ
−ブチル−および２−エチルヘキシル基ならびにオクタ
デシル基；脂肪族炭素−炭素の二重結合を有する炭化水
素基、たとえばビニル−およびアリル基；アリール基、
たとえばフェニル基およびキセニル基、アルカリール基
、たとえばトリル−およびキンリル基；およびアラルキ
ル基、たとえばベンジル基である。

上記式中の一価の置換炭化水素基Ｒまたは本発明により
安定化すべきオルガノポリシロキサン中のＳｉＣ結合置
換炭化水素基の例は、殊にそれぞれの基においてアルカ
リに対して極度に不安定でないハロゲンを有するような
しの、たとえば３，３．３−１リフルオロプロピル基、
０−ｍ−およびｐ−クロルフェニル語、Ｉ　、Ｉ　、２
　。

２−テトラフルオロエトキシプロビル−および１．１．
２，２，３．３−へキサフルオロプロピルオキンプロピ
ル基である。

既に容易な人手性のため、本発明によれば安定化すべき
オルガノポリシロキサン中のＳｉＣ結合有機括かまたは
上記式中の基Ｒの数少なくと６５０％はメヂル基である
のが好ましい。場合により存在する他の有機基は、好ま
しくはピ＝Ｌ−＊ｆ−ｔ−＋−ｙｆ１＋Ｉ、Ｍ−−Ｆｆ
−Ｌ−？ｆｅｚｆ１ＡＭ０）ｎイｂ七−である。

アルカリ性化合物により惹起される変化に対してオルガ
ノポリシロキサンを本発明により安定化すべきオルガノ
ポリシロキサンの粘度は、好ましくは２５°Ｃで１１０
３〜５１０７ｍｍ２．ｓ”である。

本発明の方法は、 Ａ　Ｏ（Ｓ　ｉＲ２０）ｍＡ 〔式中Ａは、水素であるか、または式：５ｉＲ３ で示される基、たとえばトリメチルノリル−またはジメ
ヂルヒニルンリル基であるか、まｆニはＡの一部か水素
を表わし、他のＡは式・５ｉＲ３ で示される基である〕で示されるようなオルガノポリシ
ロキサンに対して極めて重要である。

１種のオルガノポリシロキサンを安定化オろことができ
ろ。しかし、少なくとも２つの異する種類のオルガノポ
リシロキサンからなる混合物を安定化することらできる
。

本発明による方法により中和することのできろアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属シラノラートまたはアルカ
リ金属ノロキサノラートは、従来もオルガノポリノロキ
チン中で中和することのできたこのような任意の化合物
であってよい。

これらの化合物は、オルガノポリシロキサン中に、オル
ガノポリシロキサンを製造する際の縮合　（重合）およ
び／または平衡化用触媒として使用されたために存在す
る。

本発明によりオルガノポリシロキサン中で中和すべきア
ルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化
セシウムであってらよいし、またはこの種の少なくとも
２つのアルカリ金属水酸化物からなる混合物であっても
よい。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、その
容易な入手性のためアルカリ金属水酸化物として有利で
ある。

アルカリ金属シラノラートの詳細な例は、カリウムメチ
ルンリコネートとしても知られているカリウムメチルン
ラノラートである。

アルカリ金属ンロキサノラ−１・の例は、カリウムンメ
ヂルシロキサノラートである。この種のアルカリ金属ン
ロキサノラートは、たとえば環状または線状ツメチルポ
リシロキサンをアルカリ金属水酸化物を用いて縮合（重
合）および／または平衡化する際にも生成すると思われ
る。

本発明により安定化すべきオルガノポリシロキサン中に
は、中和すべきアルカリ性化合物がたいてい、そのつど
元素状アルカリ金属として計算してかつそれぞれのオル
ガノポリシロキサン俄の重量に対して０．０００１〜０
．１重量％、殊に０．０００５〜０．００１重量％の量
で存在する。

好ましくは、炭素原子、水素原子および酸素原子ならび
に場合により少なくとも１個のハロゲン原子から構成さ
れ、２，３　または４個の炭化水素基が同じ炭素原子に
それぞれ酸素を介して結合している化合物は、 式。

ｃ　ｏ　（ｏ　Ｒ１）２ 〔式中、Ｒ１は基１個あたり１〜１０個の炭素原子を有
する同じかまたは異なる、脂肪族炭素−１炭素−多重結
合を有しない炭化水素基を表わす〕で示されるようなも
のか、 式 ％式％） 〔式中、Ｒ１は上記と同じものを表わし、Ｒ２は水素、
ハロゲンまたは基１個あたり１〜１０周の炭素原子を有
し、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有しないハロゲン化
されていてよい一価の炭化水素椛を表わす〕で示される
ようなものかまたは式 ％式％） 〔ＲＩは上記のらのを表わす〕で示されるような乙ので
ある。

炭化水素基Ｒ１の例は、アルキル基、たとえばメチル−
、エチル−１ｎ−プロピル−、イソプロピル−１ｎ−ブ
チル−１Ｓ−ブチル−１を一ブチルーおよび２−エチル
ヘキソル基；アリール基、たとえばフェニル基およびキ
セニル基。

アルカリール基、たとえばトリル−およびキシリル基：
およびアラルキル基、たとえばベンジル基である。

炭化水素基Ｒ１の例は、そっくり炭化水素基Ｒ７にもあ
てはまる。しかしながら好ましくは、炭化水素基Ｒ２は
基１個あたり最高３個の炭素原子を含有する。ハロゲン
炭化水素基Ｒの例は、そっくりハロゲン化炭化水素基Ｒ
２にもあてはまる。

式： ％式％） で示される化合物、すなわち炭酸エステルの詳細なれい
は、炭酸ツメデルエステルおよび炭酸ジエチルエステル
である。

式： ％式％） で示される化合物、すなわちオルトカルボン酸エステル
の詳細な例は、オルトギ酸トリメチルエステルおよびオ
ルト酢酸トリメチルエステルである。

式： ％式％） で示される化合物、すなわちオルト炭酸エステルの詳細
な例は、オルトアルコール酸テトラメチルエステルおよ
びオルト炭酸テトラエチルエステルである。

同様に本発明により中和剤として使用可能なアンル酢酸
エステルは、好ましくは式：％式％ 〔式中、Ｒ１は前記のものを表わす〕で示されるような
ものである。この種のβ−ケトエステルの詳細な例は、
アセト酢酸メチルエステルおよびアセト酢酸エチルエス
テルである。

本発明により使用される１種類の中和剤を使用すること
ができる。しかし、少なくとも２つの異なる種類のこの
ような中和剤からなる混合物を使用することもできる。

好ましくは、本発明により使用される中和剤は、アルカ
リ金炙１グラム原子あ１こり酸素を介して炭素に結合さ
れた炭化水素基１〜５グラム当量の虫で使用する。

本発明により中和すべきアルカリ性化合物の中和は、本
発明により使用される中和剤と本発明により安定化すべ
きオルガノポリシロキサンとの混合の際に行われる。

本発明による方法は、好ましくは一５°Ｃ〜＋２００℃
、殊に室温ないし１８０℃で実施される。本発明による
方法は、環境大気の圧力で、すなわちたとえばＩ　Ｏ２
０ｈＰａ（絶対）またはより高い圧力で実施することが
できる。

本発明による方法は、断続的、半連続的または完全連続
的に実施することができる。

本発明による方法において使用される物質の相互の良好
な分配を保証するためには、これらの物質の混合物を好
ましくは、たとえば遊星形ミキサー、混練機または歯車
ポンプ中で運動させる。

中和した後に、過剰量の中和剤および中和剤とアルカリ
性化合物との反応により形成した蒸留可能な生成物を好
ましく留去し、このことは好ましくは減圧下に行う。

本発明により安定化されるオルガノポリシロキサンは、
従来の公知方法に従いアルカリ性化合物により惹起され
る粘度変化に対して安定化されるオルガノポリシロキサ
ンら使用することのできた全ての目的に対して、たとえ
ば糸用平滑剤および縮合不能なオルガノポリシロキサン
浦の他の他の適用物として、オルガノポリノロキサンエ
ラストマーの製造のため、および活管性物質反発性被膜
の製造のために使用することができる。

実施例 例１ 混練機中で、末端単位中にそれぞれ１個のＳｉ結合ヒド
ロキシル基を有し、２５℃で粘度１２　ｑ　ｍｍ２．ｓ
−１を有するジメチルポリシロキサン５００ｇを１５０
℃に加熱する。加熱したオルガノポリシロキサン中にそ
の重量に対して１０重ｆｆｉｐｐｍ　　（巨万重量部あ
たりの重量部）のＫＯＨを混入し、次にこうして得られ
た混合物をｌＯ〜］０００Ｐａ（絶対）および＋５０°
Ｃて、この混合物が２５℃で粘度的３００００　ｍｍ２
．ｓ”に達するまでこの混練する。こうして得られたオ
ルガノポリノロキサン中に１５０℃で炭酸ツメチルエス
テル０．０４ｇを混入する。その後１５０℃で約１００
０ｈＰａ（絶対）でなお３０分間混練し、１０〜１００
０Ｐａ（絶対）で１０分間混練する。こうして得られた
オルガノポリシロキサンは、２５°Ｃで粘度３　］　０
００　ｍｍ２．ｓｉを有し、かつ無色透明である。この
オルガノポリシロキサンを室温で６ケ月間貯蔵した後で
もその粘度または外観の変化は確認出来ない。

例２ 末端単位中にそれぞれ１個のＳｉ結合ヒドロキシル基を
有し、２５°Ｃで粘度１２０　ｍｍｚ、ｓ−’を有する
ジメチルポリシロキサン３７０ｇ、トリメチルソロキシ
基により末端封鎖された、粘度１００　ｍｍ２．ｓ−１
を有するノメチルボリンロキサン１３５ｇおよびＫ　Ｏ
ＨＯ、０５ｇ　　からなる混合物を、８０℃および１Ｏ
−１０００Ｐａ（絶対）で６時間攪拌し、次にオルト炭
酸テトラメチルエステル０．６１ｇと混合し、１５０℃
に加熱する。その後、１５０°Ｃで約１０００　ｈＰａ
（絶対）で、なお３０分間、およびｔｏ−１０００Ｐａ
（絶対）でなお１０分間攪拌する。水酸化カリウムの中
和の完全性を調べるために、こうして得られたオルガノ
ポリノロキサンの試料を２時間２００℃に加熱する。こ
れにより生じた重量ロスは、この加熱的の該試料の重量
に対して１゜３重Ｍ％である。オルガノポリソロキサン
の粘度は、エステルを混合する前では２５℃で１０１３
　ｍｍ２．ｓ”　、エステルを混合し、さらに上記のよ
うに攪拌した後では１０３３　ｍｍ２．ｓ−１であった
。こうして安定化したオルガノポリシロキサンは無色透
明である。このオルガノポリシロキサンを室温で６ケ月
間貯蔵した後でも、その粘度またはその外観の変化は確
認できない。

例３ 混練機中で、末端単位中にそれぞれ１個のＳｉ結結合ヒ
トロンノル１表有し、２５°Ｃで粘度１２０　ｍｍ１．
ｓ−’を有するツメチルポリノロキサン５００ｇを１５
０　’Ｃに加熱する。加熱し７たオルガノポリシロキサ
ン中に、その重量に対して１０重量　ｐｐｍのＫ　ＯＨ
を混入し、次にこうして得られた混合物を１０〜１ｏ０
０Ｐａ（絶対）および１５０℃で、この混合物が粘度的
５００００ｍｍ２．ｓ”に達するまで混練する。こうし
て得られたオルガノポリシロキサン中に、１５０°Ｃで
アセト酢酸エチルエステル０．０４６ｇを、混入する。

その後、１５０℃で、約１０００ｈＰａ（絶対）で３０
分間および１Ｏ−１０００Ｐａ（絶対）で１０分間混練
する。こうして得られたオルガノポリシロキサンは、粘
度５４７００　ｍｍ２．ｓ−’を有しかつ無色澄明であ
る。このオルガノポリシロキサンを６ケ月間貯蔵した後
でも、その粘度またはその外観の変化は確認できない。

例４ 混練機中で、末端単位中にそれぞれ１個のＳｉ結結合ヒ
トロンノル基有し、２５℃で粘度１２０　ｍｍ２．ｓ　
’を有するツメチルポリノロキサン５００ｇを１５０°
Ｃに加熱する。加熱されたオルガノポリシロキサン中に
、その重量に対して０、ｌｆｆｌｆｆｉ％　のカリウム
ジメチルンロキサノラート　（カリウム原子１個あたり
約２０個のジメチルソロキサン単位）を混入し、次にこ
うして得られた混合物を、ｌＯ〜１ｏｏＯＰａ（絶対）
および１５０°Ｃで、この混合物が２５℃で粘度的２０
０００　ｍｍ２．ｓ”に達するまて混練する。

こうして得られｆこオルガノポリシロキサン中に、１５
０°Ｃてツメチルカルボネート０．０８ｇを混入する。

その後、１５０°Ｃで、約１０００Ｐａ（絶対）で３０
分間およびｌ　Ｏ〜Ｉ　Ｏ００ｈＰａ　（絶対）で１０
分間混練する。こうして得られたオルガノポリシロキサ
ンは、２５℃で粘度２２０００　ｍｍｚ、ｓ　’を有し
かつ無色透明である。このオルガノポリノロキサンを６
ケ月間貯蔵した後でも、その粘度またはその外観の変化
は確認できない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定化する前にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金
   属シラノラートまたはアルカリ金属シロキサノラートま
   たはこの種の少なくとも２つのアルカリ性化合物からな
   る混合物を含有するオルガノポリシロキサンを、アルカ
   リ性化合物を中和することによりアルカリ性化合物によ
   り惹起される粘度変化に対して安定化する方法において
   、アルカリ性化合物を炭素原子、水素原子および酸素原
   子、ならびに場合により少なくとも１個のハロゲン原子
   から構成され、２、３または４個の炭化水素基が同じ炭
   素原子にそれぞれ酸素を介して結合している化合物また
   はアシル酢酸エステルで中和し、その際これらの中和剤
   は室温および１０２０ｈＰａ（絶対）で液状でありかつ
   １０２０ｈＰａ（絶対）で最高２００℃の沸点を有する
   ことを特徴とするオルガノポリシロキサンの安定化法。 ２、中和剤が式： ＣＯ（ＯＲ＾１）＿２ 〔式中、Ｒ＾１は基１個あたり１〜１０個の炭素原子を
   有する同じかまたは異なる、脂肪族炭素−炭素−多重結
   合を有しない炭化水素基を表わす〕で示される炭酸エス
   テルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、中和剤が、炭酸ジメチルエステルである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法４、中和剤が、式： Ｒ＾２Ｃ（ＯＲ＾１）＿３ 〔式中、Ｒ＾１は基１個あたり１〜１０個の炭素原子を
   有する同じかまたは異なる、脂肪族炭素−炭素−多重結
   合を有しない炭化水素基を表わし、Ｒ＾２は水素または
   ハロゲンを表わすか、または基１個あたり１〜１０個の
   炭素原子を有し脂肪族炭素−炭素−多重結合を有しない
   、ハロゲン化されていてもよい一価の炭化水素基を表わ
   す〕で示されるオルトカルボン酸エステルである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、中和剤が、オルトギ酸トリメチルエステルである、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載の方法。 ６、中和剤が、式： Ｃ（ＯＲ＾１）＿４ 〔式中、Ｒ＾１は基１個あたり１〜１０個の炭素原子を
   有する同じかまたは異なる、脂肪族炭素−炭素−多重結
   合を有しない炭化水素基を表わす〕で示されるオルト炭
   酸エステルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、中和剤がオルト炭酸テトラメチルエステルである特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
   の方法。 ８、中和剤が式： Ｒ＾１ＣＯＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾１ 〔式中、Ｒ＾１は基１個あたり１〜１０個の炭素原子を
   有する同じかまたは異なる、脂肪族炭素−炭素−多重結
   合を有しない炭化水素基を表わす〕で示されるアシル酢
   酸エステルある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、中和剤が、アセト酢酸エチルエステルである、特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の
   方法。