JPS6334877B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリルホスフエートに関し、特に触媒
量のシリルホスフエートの存在下で反応成分間の
反応を開始することによりシリルホスフエートを
製造する方法に関する。 ジオルガノポリシロキサンポリマーの組成物は
よく知られている。熱加硫性シリコーンゴム組成
物の場合、かゝるポリマーとして高分子量ジオル
ガノポリシロキサンガムをとり、これに充填材お
よび他の添加剤を混和し、次いで過酸化物触媒の
存在下高温でガムを硬化する。 常温加硫性シリコーンゴム組成物の場合、この
組成物を製造するには、シラノール終端ジオルガ
ノポリシロキサンポリマー、充填材、架橋剤、例
えばアセトキシまたはアルコキシ官能性シランお
よび触媒、例えばカルボン酸金属塩またはアルコ
キシ官能性シランの場合にはチタンキレートを用
い、諸成分を無水条件下で混合する。この組成物
は大気中の水分に触れると硬化してシリコーンエ
ラストマーとなる。かゝる常温加硫性シリコーン
ゴム組成物は一成分系またはワンパツケージ系と
して知られている。その理由は、すべての成分が
組成物中に均質混合されており、組成物を硬化す
るのに必要なすべてのことはこれを大気中の水分
にさらすことだからである。 二成分常温加硫シリコーンゴム組成物も既知で
ある。この組成物はシラノール終端ジオルガノポ
リシロキサンポリマーおよび充填材を含有し、こ
れらのシラノール材料および充填材を第１成分と
して独立にパツケージする。次に第２成分として
アルキルシリケートまたはアルキルオルトシリケ
ートおよびカルボン酸金属塩を別個にパツケージ
する。組成物を硬化させたいときに、二成分を混
合し、常温に保持してシリコーンエラストマーに
硬化させる。二成分常温加硫性シリコーンゴム組
成物である、この種の組成物は大気中の水分が有
つても無くても硬化する。熱硬化性組成物または
常温加硫性シリコーン組成物いずれにおいても、
主成分はジオルガノポリシロキサンポリマーであ
り、このポリマーは常温または高温で粘稠な塊り
であるが、上記組成物の硬化中に架橋してシリコ
ーンエラストマーを形成する。 かゝるジオルガノポリシロキサンポリマーを形
成する方法もよく知られている。このような方法
では一般に、ジオルガノジクロロシラン（その有
機基は任意の一価炭化水素基またはハロゲン化一
価炭化水素基とし得る）を用い、これらを加水分
解して、低分子量ジオルガノポリシロキサンポリ
マーと環状シロキサンの混合物を形成する。 従つて、この方法をさらに進めるためには、
かゝる加水分解生成物にクラツキング触媒、例え
ば水酸化カリウムを添加し、得られた混合物を高
温、即ち100℃以上の温度に加熱し、低分子量線
状ポリシロキサンおよび環状シロキサンの大部分
を選択的にシクロテトラシロキサンに転化する。
最初の加水分解生成物において、またクラツキン
グ過程の間でさえ、他の環状ポリシロキサン、例
えばシクロポリシロキサン、シクロペンタシロキ
サン、シクロヘキサシロキサンなどが存在するこ
とが理解できる。しかし、非フツ素化ポリマーに
関して、線状ジオルガノポリシロキサンポリマー
の形成にもつとも望ましいシクロポリシロキサン
は、シクロテトラシロキサンであることを確かめ
た。従つて加水分解生成物をシクロテトラシロキ
サンに十分転化し終つた後、かゝるシクロテトラ
シロキサンを蒸留工程によりほゞ純粋な形態で収
集する。 最終線状ジオルガノポリシロキサンポリマーに
望まれる好適なタイプの置換法によれば、かゝる
シクロテトラシロキサンを用い、これに５〜
500ppmの強いアルカリ金属水酸化物を触媒とし
て添加する。好適な触媒は水酸化カリウムである
が、場合によつては水酸化ナトリウムを使用する
ことができる。フツ素置換シクロテトラシロキサ
ンを用いるような特足の場合、一層強いアルカリ
水酸化物触媒、例えば水酸化セシウムを用いるこ
ともできる。しかし、フツ素置換以外の線状ジオ
ルガノポリシロキサンを製造するには、シクロテ
トラシロキサンを用い、これに適当量のアルカリ
金属水酸化物を加え、これにさらに適当量の連鎖
停止剤も加える。かゝる連鎖停止剤は低分子量線
状トリオルガノポリシロキサンポリマーである。
連鎖停止剤の適当な例には、ヘキサメチルジシロ
キサン、オクタメチルトリシロキサンなどがあ
る。 従つて線状ジオルガノポリシロキサンポリマー
を製造する場合、上記混合物を次に100℃以上の
の温度、好ましくは150℃以上の温度に加熱して、
線状ジオルガノポリシロキサンポリマーを形成す
る。平衡反応として知られるこの種反応におい
て、シクロポリシロキサンの環がこわれ、シクロ
ポリシロキサンが相互に反応して線状ジオルガノ
ポリシロキサンポリマーを形成することに注目す
る必要がある。しかし、約85％のシクロテトラシ
ロキサンを線状ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーに転化し終つたところで、これ以上線状ジオル
ガノポリシロキサンポリマーが形成されないこと
を見出した。従つて、転化レベル約85％のところ
で通常反応を停止する。このため、反応混合物を
冷却し、アルカリ金属水酸化物触媒を酸で中和
し、次いで未反応環状物をガス抜きまたはストリ
ツピング除去する。これら環状物を別の平衡反応
に再循環することができる。上記反応の結果とし
て形成される最終線状ジオルガノポリシロキサン
ポリマーの分子量および粘度は、反応混合物中に
用いられた連鎖停止剤の量に依存する。その理由
は、連鎖停止剤が形成されるポリマーの平均分子
量を基本的に制御するからである。 シラノール終端ジオルガノポリシロキサンポリ
マーを製造するためには、連鎖停止剤としてシラ
ノール終端ジオルガノポリシロキサンポリマーま
たは水を使用すること以外、基本的には同じ反応
を用いる。 シラノール終端またはトリオルガノシリル終端
のいずれかにかゝわりなく、かゝる線状ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーを形成するこの方法の
重要な部分は、平衡反応に使用された基本触媒の
中和である。触媒を中和するのに望ましいのは、
これを中和しないと、たとえ常温であつても線状
ジオルガノポリシロキサンポリマーがある時間経
過後に対応するシクロテトラシロキサンに戻る原
因となるからである。その上、アルカリ金属水酸
化物触媒を中和しないと、かゝるポリマーから形
成された硬化エラストマーが、望ましいと言える
程の良好な物理的特性をもたず、熱または高湿度
の存在下で再び逆転されて劣化されやすい。 多数の既知のタイプの酸がかゝる中和工程に用
いられていることが知られている。しかし、強
酸、例えば塩酸および硫酸に伴なう一つの難点
は、添加する酸の量が正確に中和を行う適正量と
なるように注意しなければならないことである。
線状ジオルガノポリシロキサンポリマー中に過剰
の酸があると、線状ジオルガノポリシロキサンポ
リマー中に過剰の塩基または過剰のアルカリ金属
水酸化物が存在する場合に得られるのと同様のポ
リマーの劣化を生じることを見出した。しかし、
アルカリ金属水酸化物と強酸との正確な中和は、
大型プラントのパツチ反応混合物内で行うには非
常に困難かつ時間がかゝる。 同じ種類の困難が酢酸のような温和な酸でも経
験される。その上、最近線状ジオルガノポリシロ
キサンポリマーの半連続または連続製造方法が開
発された。従つて、かゝる方法にあつては、中和
反応に要する中和剤の正確な量を秤量する必要な
しに、平衡反応混合物中のアルカリ金属水酸化物
を迅速かつ連続的に中和する中和剤を得ることが
非常に重要になつてくる。従つて、上述した平衡
反応においてアルカリ金属水酸化物を中和するの
に緩衝型の酸を用いるのが極めて望ましかつた。
アルカリ金属水酸化物の中和反応に適当な緩衝型
酸の例は燐酸である。かゝる酸はアルカリ金属水
酸化物への適当な緩衝作用を有し、そのようなわ
けで、アルカリ金属水酸化物を完全に中和するた
めに反応混合物中に正確な量を計量添加する必要
がなく、しかもポリマーを強い酸性にすることが
ない。このような特性を有する他の三プロトン酸
は例えばヒ酸である。しかし、ヒ酸は望ましくな
いことに有毒であり、酸化および還元特性を有
し、望ましくない。 燐酸は安価かつ無毒であり、従つて上述した平
衡反応の中和剤として極めて望ましい。しかし、
燐酸には一つ欠点がある。即ち、燐酸は線状ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーまたはシクロテト
ラポリシロキサンに溶解しない。従つて、溶解度
が限られているので、適切に撹拌したとしても燐
酸がアルカリ金属水酸化物と混合して平衡反応混
合物中の該水酸化物を中和するのにかなり時間が
かゝる。この欠点はバツチ式平衡反応の場合に認
められ、連続重合反応の中和に使用するのには重
大な問題である。従つて、溶解度が限られている
ので、線状ジオルガノポリシロキサンポリマーを
形成するための連続平衡反応におけるアルカリ金
属水酸化物触媒を中和するのに燐酸を使用するの
には困難である。 従つて、燐酸を可溶性形態にし、連続式または
バツチ式いずれであつても、線状ジオルガノポリ
シロキサンポリマーを形成する平衡反応に中和剤
として使用できるようにすることが非常に望まし
い。かゝる可溶形態の燐酸シリル（以下シリルホ
スフエートと称す）は、1977年11月25日付け米国
特許出願第854562号に開示されている。このよう
なシリルホスフエートはバツチ式および連続式ア
ルカリ金属水酸化物の中和双方に有利であるが、
これらを燐酸から形成するのは難しい。この種の
シリルホスフエートを製造する基本的方法では、
低分子量ジオルガノポリシロキサンポリマーを燐
酸と高温で反応させて、所望のシリルホスフエー
ト生成物を形成する。可溶形態のシリルホスフエ
ートを製造する、これより好適な別法によれば、
低分子量線状ジオルガノポリシロキサンポリマー
をシクロテトラシロキサンおよび燐酸と高温で反
応させる。しかし、このようなポリシロキサンと
燐酸との反応双方において、反応が（たとえ高温
であつても）30分〜２時間の間ずつと始まらず、
次いで突然始まり、極めて急速かつ制御不能な水
の発生を伴ない、この水は反応温度で蒸発し、そ
の水蒸気形成速度が原因で反応混合物が沸とうし
反応容器外に噴出する。従つて、反応が直ちに始
まり速い速度で滑らかに進み、従つて反応が激烈
でないポリシロキサンと燐酸との反応を実現する
ことが強く望まれている。 本発明は、(1)１〜30部の燐酸を(2)100部の次
式： （Ｒは一価の炭化水素基を示し、ｗは１〜100
である）のポリシロキサンと、(3)反応混合中の燐
酸当量が0.36〜1.80％、好ましくは0.36〜0.60％
である全組成物の1.2〜180重量％のシリルホスフ
エートの存在下で反応させることよりなるシリル
ホスフエートの製造方法を提供する。 本発明はまた、(1)１〜30重量部の燐酸を(2)１〜
50重量部の次式： （R¹は一価の炭化水素基を示し、ｔは１〜100
である）のポリシロキサンおよび(3)100重量部の
ジオルガノポリシロキサン（有機基は一価の炭化
水素基である）と、(4)反応混合物中の燐酸当量が
0.36〜1.80％、好ましくは0.36〜0.60％である全
組成物の1.2〜180重量％のシリルホスフエートの
存在下で反応させることよりなる、燐酸からシリ
ルホスフエートを製造する方法を提供する。上記
反応の双方において、シクロテトラシロキサンが
存在するしないにかゝわりなく、上記量のシリル
ホスフエート、好ましくは0.60〜1.20重量％の等
価燐酸を与える1.2〜60重量％の濃度のシリルホ
スフエートが存在することの結果として、燐酸を
ポリシロキサンと混合した後直ちに反応が始ま
り、またその結果過激な反応を伴なわずに短い反
応期間となる。 本発明においてシリルホスフエートを製造する
ための基本成分は、平衡反応において中和に用い
るシリルホスフエートを製造するための成分と同
じく、第一には燐酸、そして第二には次式： （Ｒは一価の炭化水素基を示し、ｗは１〜100
である）のポリシロキサンである。上式におい
て、Ｒは任意の一価の炭化水素基または一価のハ
ロゲン化炭化水素基、例えば炭素原子数１〜８の
アルキル基、具体的にはメチル、エチルなど；ア
ルケニル基、具体的にはビニル、アリルなど；ハ
ロゲン化アルキル基、例えばフルオロアルキル
基、具体的には３，３，３―トリフルオロプロピ
ル基など；シクロアルキル基、具体的にはシクロ
ヘキシル、シクロヘプチルなど；および単核アリ
ール基、具体的にはフエニル、メチルフエニルな
どとすることができる。もつとも好ましくはＲを
炭素原子数１〜８のアルキル基およびフエニル基
のなかから選択した基とする。上記の２つの反応
物質は、平衡反応におけるアルカリ金属水酸化物
に対する中和成分としてのシリルホスフエートを
製造するための適当な反応物質であるばかりでな
く、本発明のシリルホスフエート触媒を製造する
ための基本成分でもある。最初に、本発明の方法
に用いるかゝるシリルホスフエート触媒を得るた
めに、上式のポリシロキサンを燐酸と触媒なしで
反応させて、少量のシリルホスフエートを生成
し、次にかくして得たシリルホスフエート生成物
を燐酸とポリシロキサンとの反応に触媒として使
用する。この場合次のことに留意すべきである。
本発明におけるシリルホスフエートは、前述した
ように平衡反応においてアルカリ金属水酸化物を
中和するのに使用できるだけでなく、シランまた
はシロキサンの混合物中にアルカリ金属水酸化物
が存在するすべての場合に、アルカリ金属水酸化
物を中和するのにも使用できる。 従つて、シリルホスフエートを製造する基本反
応において、一般に１〜30重量部の燐酸を100重
量部の式のポリシロキサンと反応させ、好まし
くは3.0〜20重量部の燐酸を100重量部の式のポ
リシロキサンと反応させる。ポリシロキサン対燐
酸の上記濃度を、シリルホスフエート生成物が持
つ望ましい燐酸当量に従つて、広い範囲内で変え
ることができることが明らかである。従つて、シ
リルホスフエート生成物は１〜30％当量の燐酸の
間の任意の燐酸含量を有し得、好ましくは３〜20
％の間で変わる燐酸当量を有する。シリルホスフ
エートを製造するための反応における他の必要成
分は、シリルホスフエート触媒である。上記燐酸
当量を有するシリルホスフエートを全組成物の
1.2〜180重量％使用し、全ポリシロキサン反応混
合物に0.36〜1.80重量％の等価燐酸を与えるよう
にする。燐酸と式のポリシロキサンとの反応に
おいて触媒としてシリルホスフエートが存在する
と、反応が直ちに、即ち燐酸が式のポリシロキ
サンと接触した後数分で始まり、その後の反応が
滑らかかつ迅速に進行して最終シリルホスフエー
ト生成物を生成することを確かめた。 シリルホスフエート触媒が存在しないと、反応
が１〜２時間の期間始まらず、開始後の反応が激
烈に進み、反応中に反応容器内容物が反応容器か
ら噴出する恐れがあることを確かめた。従つて、
燐酸と式のポリシロキサンとの反応におけるこ
の問題を解決するために、反応成分、即ち燐酸お
よび式のポリシロキサンの組合せ中に、シリル
ホスフエートを、反応混合物中に0.36〜1.80重量
％の等価燐酸を存在させるような濃度で導入す
る。シリルホスフエート触媒からの等価燐酸が
0.36重量％未満であると、反応が十分迅速には始
まらない。即ち、反応混合物中にシリルホスフエ
ート触媒からの等価燐酸が0.36重量％未満である
場合に反応が始まるのに約30分程度の時間がかゝ
る。反応混合物中にシリルホスフエート触媒から
の等価燐酸が1.80重量％より多いと、反応は数分
で始まる。しかし、シリルホスフエート触媒から
の等価燐酸が1.80重量％を越えるような過剰のシ
リルホスフエートを存在させても、その以上の利
点は得られない。好ましくは、シリルホスフエー
ト触媒からの等価燐酸濃度は、シリルホスフエー
トが上記燐酸当量を有する場合に、反応混合物中
の全シリルホスフエート濃度1.2〜180重量％、好
ましくは全反応混合物に基づくシリルホスフエー
ト1.2〜60重量％に基づいて、全組成物の0.36〜
0.60重量％の任意の値とする。 シリルホスフエート触媒がどのような構造をも
つているかは重要でない。即ち、シリルホスフエ
ート触媒は、シリルホスフエート化合物が存在
し、かゝる化合物がシリルホスフエート目的生成
物を製造する本発明の方法の反応に使用できるの
であれば任意の構造をとり得る。触媒が、燐酸ま
たはオキシ塩化燐化合物またはオキシ臭化燐化合
物と任意のタイプのポリシロキサンとの反応生成
物であることだけが必要である。 シリルホスフエートを製造する本方法は、酸性
平衡化触媒がシリルホスフエート基である平衡プ
ロセスであると認められる。すべてのポリシロキ
サン平衡プロセスの場合と同じく、得られるポリ
マーは単一組成をもたず、ポリマーの組成により
位置が決められる中心点のまわりに種々の構造お
よび分子量が統計的に分布したものである。ポリ
マー構造の一部は一般に次式で表わすことができ
る。 上式において、ｖ，ｙ，ｘおよびｚは次のよう
に定められる。 ｖはホスフエート基の濃度、 y₁＋y₂はトリオルガノシロキサン連鎖停止剤の濃
度、 x₁＋x₂＋x₃はジオルガノポリシロキサンの濃度、
および ｚは処理中の不完全な水の除去から生じる、珪
素または燐原子に結合したヒドロキシル基の濃度
である。 基R²はＲおよびR¹と同じ基から選択される一
価の炭化水素基を示す。 従つて、本方法により製造されるシリルホスフ
エートの特性は出発混合物の組成に依存するが、
出発材料には依存しない。式のような線状ポリ
シランで、またはジオルガノシクロテトラシロキ
サンおよび連鎖停止剤、例えばヘキサオルガノジ
シロキサンで出発し、ジオルガノポリシロキサ
ン、トオルガノシロキサンおよび燐酸の割合を一
定として、同様のシリルホスフエートを生成する
ことができる。 ポリシロキサンに導入されるホスフエート基は
活性触媒形態と認められ、有効な触媒活性は出発
反応溶液中のホスフエート基を適切な濃度にする
ことにより得られる。広い範囲の濃度のホスフエ
ート基を有するシリルホスフエートポリシロキサ
ンポリマーを容易に製造できるので、反応に効果
的触媒作用を呈するのに必要なシリルホスフエー
トポリシロキサンの量を、ホスフエート濃度に従
つて変える必要がある。好適な触媒濃度は、ジオ
ルガノポリシロキサンおよびトリオルガノシロキ
サンの和に対して等価燐酸濃度0.36〜1.80重量％
を結果する量のシリルホスフエートポリシロキサ
ンである。 シリルホスフエート触媒の式または構造に係わ
りなく、シリルホスフエート触媒がホスフエート
とポリシロキサンポリマーとの反応生成物である
限り、得られるシリルホスフエート化合物は本発
明の方法において触媒として作用し、燐酸を活性
化してこれを式のポリシロキサンと反応させ、
シリルホスフエート中和剤を生成する。 上記シリルホスフエート触媒を燐酸と式のポ
リシロキサンとの上記濃度での反応に使用するこ
とによつて、燐酸とポリシロキサンとの間の反応
が直ちに始まり、しかも滑らかな反応が得られ
る。全反応時間は15分から２時間半までの範囲で
変え得る。全反応時間を30分から２時間までとす
るのが好ましい。燐酸と式のポリシロキサンと
の反応において、溶媒を用いないのが好ましい。
その理由は、燐酸が溶解し得る溶媒、例えば水は
ポリシロキサンポリマーを溶解せず、またその逆
も言えるからである。燐酸およびポリシロキサン
双方を溶解する溶媒が得られれば、かゝる溶媒を
反応に用いて反応を一層滑らかにするとともに、
燐酸と式のポリシロキサンポリマーとの接触を
より即座にして本発明の目的シリルホスフエート
反応生成物を得ることができる。 好ましくは、反応を行うために、全燐酸の約５
〜25％を最初に式のポリシロキサンポリマーと
接触させる。次に混合物を15分から２時間または
それ以上までの間の任意の反応期間の間撹拌およ
び加熱しながら、追加の燐酸を加える。燐酸をあ
る期間にわたつて連続的に添加することによつ
て、より滑らかな反応が得られ、また燐酸と式
のポリシロキサンポリマーとのより良好な接触が
得られ、望ましい反応を実現できる。かゝる燐酸
の連続添加は望ましいが、必ずしも必要ではな
い。本発明の反応は、初期反応混合物における式
のポリシロキサンポリマーに燐酸の全量をバツ
チ式に添加することによつて行うことができる。
しかし、ある期間にわたつて燐酸を連続添加し
て、できるだけ滑らかな反応を得るとともに、反
応ポツト中での燐酸とポリシロキサンポリマーと
の接触を増し、この結果本発明の方法により得ら
れるシリルホスフエート生成物を生成する反応時
間を一層短くするのが好適である。本発明の反応
を開始するためには、前述したように本発明に係
わるシリルホスフエート触媒を使用するのと同様
に、反応混合物を普通90〜225℃の範囲の温度に、
好ましくは90〜200℃の範囲の温度に加熱するこ
とが必要である。 反応温度は反応の初期の間140℃のレベルに近
い温度とし、反応期間の最後に225℃のレベルに
上げるのがよい。 反応期間中、反応混合物を常に撹拌して燐酸、
シリルホスフエート触媒および式のポリシロキ
サンポリマーの緊密な接触を保証するのが好まし
い。このようなシリルホスフエート中和剤の製
造、また本発明の方法において、水が形成され
る。従つてかゝ反応の間、また反応成分を加熱し
てシリルホスフエート中和剤生成物を形成する
間、形成される水を蒸留捕集するのが望ましい。
水をたくさん捕集すればするぼど、反応は一層完
全なものに近づく。最終シリルホスフエート生成
物を水からできるだけ引き離しておくことが望ま
しい。その理由は、水が存在すると、シリルホス
フエートが最初のポリシロキサンポリマーおよび
燐酸に戻る原因となるからである。従つて、反応
期間中、また反応ポツト中の式のポリシロキサ
ンポリマーへの燐酸の好ましい連続添加中、また
反応成分の加熱中、水を形成と同時に、選択反応
温度でそれ以上水が捕集できないところで連続的
に捕集する。85％H₃PO₄−15％水溶液とともに
導入され、H₃PO₄とポリシロキサンとの反応に
より形成された水のすべてをシリルホスフエート
から除去し得るわけではない。水理論量の約70〜
80％を除去したときに十分満足なシリルホスフエ
ートが得られることを確かめた。残留水は生成物
中に燐に結合したシラノール基および／またはヒ
ドロキシル基として残ると考えられる。シリルホ
スフエート中に残される水の量は、最終反応温度
が増加するにつれて減少することを確かめた。こ
の時点で、得られるシリルホスフエート生成物を
過して不純物を除き、最終シリルホスフエート
中和剤を得る。シリルホスフエート中和剤を生成
する反応の間水を連続的に蒸留除去しない場合、
反応期間の最後に形成された水を蒸留除去すると
ともに本例のシリルホスフエート生成物を残すよ
うにできることに留意すべきである。かくして得
られるシリルホスフエート生成物を過して不純
物を除去し、かくして本例のシリルホスフエート
中和剤を得る。 前述した通り、本発明の基本的方法は、シリル
ホスフエート中和剤を形成する燐酸と式のポリ
シロキサンとの反応を包含する。かゝる反応にお
いて、本発明に係わるシリルホスフエート触媒
は、反応期間を短くし反応条件を滑らかにするの
に必要であることを確かめた。かゝ反応にシリル
ホスフエート触媒を使用しないときには、反応は
長い反応時間および時には激烈な反応条件をもつ
ようになることを確かめた。また、上記のことは
燐酸とポリシロキサンとの反応にのみ言えること
を確かめた。オキシ三塩化燐またはオキシ三臭化
燐とポリシロキサンとの反応においては、この反
応が滑らかに進むので、上記シリルホスフエート
触媒は不要である。従つて、上記方法、即ちシリ
ルホスフエート中和剤を生成する燐酸と式のポ
リシロキサンとの反応に加えて、本発明は、(1)１
〜30重量部の燐酸を(2)１〜50重量部の次式： （R¹は式の化合物の基Ｒに関して上で定義
したのと同じ種類の基から選択される一価の炭化
水素基を示し、ｔは１〜100である）のポリシロ
キサンおよび(3)100重量部のジオルガノポリシロ
キサン（有機基は式の化合物の基Ｒに関して上
で定義したのと同種類の基から選択される一価の
炭化水素基である）と反応させ、上記化合物を全
組成物の1.2〜180重量％のシリルホスフエートの
存在下で、従つて反応混合物中の燐酸当量が0.36
〜1.80％のシリルホスフエートでありかつ上記シ
リルホスフエートが触媒として作用する条件下で
反応させる反応を包含する。シクロシロキサンは
次式： （R³ ₂SiO）_o （） （R³は基Ｒの定義に関して上で示したのと同
種類の基から選択される一価の炭化水素基を示
し、ｎは３〜10である）を有する。 上述したシリルホスフエート生成物を生成する
前記反応と前述した反応との違いは、シクロオル
ガノシロキサンが存在するかしないかだけであ
る。かゝるジオルガノシクロシロキサン、好まし
くはシクロテトラシロキサンが反応混合物中に存
在することは、反応条件に影響せず、本方法を行
うのに式のポリシロキサンと燐酸との反応に関
して上に開示した実施態様と何ら異なるところは
ない。 この場合にも、好ましくはシクロテトラシロキ
サンを反応ポツト中で式のポリシロキサンと混
合し、この反応混合物に全燐酸の５〜25重量％の
任意量を添加し、次いで残りの燐酸を反応混合物
に15分から1.2または2.5時間まで変り得る任意の
反応期間の大部分にわたつて連続的に添加する。
かゝる反応期間の間、好ましくは反応混合物を90
〜225℃の温度範囲、特に90〜200℃の温度範囲に
同じく加熱する。前述したように、一般に反応温
度は反応の初期に140℃付近とし、次いで200〜
225℃のレベルにゆつくり上昇させる。 反応混合物において、シリルホスフエートの生
成中に形成される水を反応の進行につれて捕集す
るのが好ましい。このようにすれば、反応混合物
からそれ以上水を捕集できなくなつたところで、
反応が完了に達し最大量のシリルホスフエート中
和剤を生成したと推定される。しかし、別の例で
は、反応の進行中水を反応混合物から捕集する必
要がなく、反応が終了したところで、形成された
水をすべてストリツピング除去して所望のシリル
ホスフエート生成物を得ることができる。次にこ
のシリルホスフエート生成物を過して望ましく
ない不純物を除去すれば、これを平衡反応におけ
る中和剤として使用できる。 シリルホスフエートを形成する次の反応のため
のシリルホスフエート触媒を得るために、少量の
シリルホスフエート生成物を凝離させることがで
きる。残りのシリルホスフエート生成物はその
まゝ平衡反応に中和剤として使用できる。 この反応、即ち式のポリシロキサンと燐酸お
よびシクロテトラシロキサンとの反応におけるシ
リルホスフエート触媒の好適な濃度範囲は、同じ
く0.60〜1.20重量％の等価燐酸であり、シリルホ
スフエート触媒の燐酸の当量は1.0〜30％、好ま
しくは３〜20％の範囲で変えることができ、従つ
てこの表示当量に基づく反応混合物中のシリルホ
スフエートの好適濃度は1.2〜60％である。 要するに、いずれの反応においても、即ち式
のポリシロキサンと関連して説明した前者の反応
においても、式のポリシロキサンとのこの後者
の反応においても、シリルホスフエート触媒は、
許容限界以内の任意の燐酸当量を有する。 本例でも、前記反応成分、即ち式のポリシロ
キサン、シクロテトラシロキサンおよび燐酸を用
いて、反応時間は一般に15分〜2.5時間、好まし
くは30分〜２時間となる。 本例のシリルホスフエートは本発明の方法にお
いて触媒としても使用できる。しかし、前述した
ように、シリルホスフエート中和剤を製造する反
応にシリルホスフエート触媒を使用することは、
反応物質の一つが燐酸であり、他方がポリシロキ
サンである場合に限られる。前述したように、燐
酸をポリシロキサンと反応させてシリルホスフエ
ートを形成することが困難であるからである。 従つて、本発明者は燐酸およびポリシロキサン
からシリルホスフエートを製造するプロセスが前
述したように自触媒作用で進むことを確かめた。
この自触媒作用の機構は十分に理解されていない
が、下記の経路をとるようである。触媒量のシリ
ルホスフエートが存在しない場合、水中の85％燐
酸は式およびのポリシロキサンおよびシクロ
テトラシロキサンに不溶であり、従つて反応は燐
酸―シロキサン界面層に生起せざるを得ない。分
極したシロキサン結合に関して燐酸と競合する水
により、反応速度がさらに低下すると想像され
る。これとは対照的に、シリルホスフエート触媒
が存在すると、下記の現象が生起する。例えば、
シロキサン相に溶解しているシリルホスフエート
が有意の濃度の分極シロキサン結合を維持し、従
つて界面反応は分極ポリシロキサンと反応する燐
酸のみとなる。その上、シリルホスフエートの存
在によりおそらくシロキサン相の極性が増加し、
かくして燐酸のポリシロキサンへの溶解度を増す
傾向にあり、また反応成分を一層均質な反応混合
物とする。どのような説明を採用するかに係わり
なく、また上記説明は推論にすぎず、いずれにし
ても本発明者は、燐酸と式のポリシロキサンと
の、または式のポリシロキサンおよびシクロテ
トラシロキサンとの反応に、シリルホスフエート
触媒を存在させることにより、測り知れないほど
反応条件を改善でき、かつ最終シリルホスフエー
ト生成物を製造する反応時間を短縮できることを
見出した。 本発明の方法により得られたシリルホスフエー
ト中和剤は、シロキサン溶液中のアルカリ金属水
酸化物および塩基を中和する多数の用途を有して
いる。シリルホスフエートがポリシロキサンに可
溶性でシロキサンと迅速に混合して、存在するア
ルカリ金属水酸化物を中和するだけでなく、さら
にシリルホスフエートは緩衝型の中和剤でもあ
る。即ち、アルカリ金属水酸化物の正確な中和を
行うために、中和すべき流れに正確な量を計量導
入する必要がなく、このようにしても中和混合物
中に過剰の酸性が生じる恐れも、中和反応混合物
の逆中和の必要もない。 本発明に係わるシリルホスフエート中和剤は、
シラノール終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーの連続重合反応を中和するのに特に適当であ
る。一般にかゝる反応において、そして連続式に
おいては、適当なシクロテトラシロキサンを150
℃以上の温度で連続的に平衡化しながら、適当な
量の水酸化カリウムを含有する連続反応器に通過
させる。上記適当量は、５〜500ppm、好ましく
は５〜100ppm前後のアルカリ金属水酸化物とす
ることができる。上記流れには、一般に水である
連鎖停止剤を適当量加える。この種の平衡反応に
おける連鎖停止剤として、ジオルガノジクロロシ
ランを加水分解し、次いでこれから環状化合物を
除くことにより得られる加水分解生成物を使用す
ることもできる。かゝる加水分解生成物を少量の
水とともに、上記連続平衡反応に連鎖停止剤とし
て用いる。このような連鎖停止剤を適当な量用い
るとともに水酸化カリウムを前記量用いて、適当
なシクロテトラシロキサンを高い温度で連続的に
平衡化することによつて、25℃で1000〜500000セ
ンチポアズの粘度を有するシラノール終端ジオル
ガノポリシロキサンポリマーが連続的に得られ
る。従つてこのポリマーの形成後、85％の平衡レ
ベルで、本発明の方法により形成されたシリルホ
スフエートの前記所望量を連続的に流れに供給す
ることによつて、触媒を連続的に中和することが
できる。連続平衡反応流に適当量のシリルホスフ
エートを連続的に添加する結果、反応流中のアル
カリ金属水酸化物触媒が連続的に中和され、従つ
てこの時点で行うべきことのすべては、流れを採
取し、未反応環状化合物をストリツピング除去す
ることである。この結果シラノール終端ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーが得られ、このポリマ
ーは常温加硫性シリコーンゴム組成物の形成に使
用できる。 同じ手順を用いて、トリオルガノシリル終端線
状ジオルガノポリシロキサンポリマーを製造する
連続平衡反応流を得ることができる。線状ジオル
ガノポリシロキサンポリマーを連続的に生成する
のにどの連続平衡過程を使用するかに無関係に、
本発明の方法により製造されたシリルホスフエー
トを用いて、かゝる方法においてアルカリ金属水
酸化物を連続的に中和することができ、有利であ
る。 本発明を具体的に説明するために、以下に実施
例を示す。これらの実施例は、本発明の限界を定
めたり、本発明の要旨を定義したりする目的のも
のではない。重量はすべてグラムおよびポンド表
示である。 実施例 １〜10 最初の反応混合物中のシリルホスフエート触媒
の濃度を変えてシリルホスフエート化合物を製造
した。一部の例では、燐酸を反応混合物に75〜
100分の期間にわたつて連続的に供給した。一部
の例では窒素換気を行い、他の例では行わなかつ
た。反応温度は、ほとんどの場合に150℃で始め、
反応期間中に上昇させた。反応温度の最終範囲を
第表に示す。シリルホスフエート化合物を製造
するのに用いた成分、ならびに反応混合物に使用
したシリルホスフエート触媒の有無および量を第
表に示す。反応混合物中にシリルホスフエート
触媒を使用しなかつたすべての例において、反応
はかなりの期間の間始まらず、次いで激烈な反応
が生じた。実施例１〜10の明細データならびに反
応条件および反応結果を第表に示す。

【表】

【表】 上記実施例から明らかなように、シリルホスフ
エートを形成する燐酸とポリシロキサンとの反応
にシリルホスフエートを触媒として用いないと、
反応が長い間始まらず、しかもひとたび始まると
反応混合物は激烈な状態になる。 実施例 11〜13 反応手順としてまずオクチルメチルシクロテト
ラポリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンお
よびシリルホスフエート触媒を反応器に装入し、
この混合物を150℃に加熱した。撹拌器の速度を
約180rpmに設定した。次に反応器に85％燐酸を
供給時間が2.5〜３時間になるような割合で供給
した。反応温度を145〜160℃の範囲で制御した。
この期間中水を共沸トラツプから捕集し、定期的
に秤量して反応の進行を記録した。燐酸供給の最
後の30分間反応温度を徐々に170℃まで上げた。
燐酸供給の完了時に反応温度を176℃に上げ、反
応をこの温度でさらに60分間続けた。反応生成物
を50〜60℃に冷却し、ビスコン（viscon）紙でス
テンレス鋼ドラム中に過した。次に生成物を粘
度および燐酸当量含量について試験した。これら
実施例の結果を反応条件とともに第表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)１〜30重量部の燐酸を(2)１〜50重量部の次
   式： （R¹は一価の炭化水素基を示し、ｔは１〜100
   である）のポリシロキサンおよび(3)100重量部の
   ジオルガノシクロシロキサン（有機基は一価の炭
   化水素基である）と反応させる式： （ｖはホスフエート基の濃度、y₁＋y₂は反応混
   合物中のトリオルガノシロキシ連鎖停止剤の濃
   度、x₁＋x₂＋x₃はジオルガノシロキシ基の濃度、
   およびｚは水の不完全な除去のため残留する珪素
   または燐原子に結合したヒドロキシル基の濃度
   で、前記諸濃度は反応混合物中の濃度であり、
   R²は一価の炭化水素基を示す） のシリルホスフエートの製造方法において、反応
   混合物中の燐酸当量が0.36〜1.80％となる全組成
   物の1.2〜180重量％の量の前記シリルホスフエー
   ト反応生成物と同じ構造をしたシリルホスフエー
   ト触媒の存在下で反応させることを特徴とする上
   記シリルホスフエートの製造方法。 ２ シクロシロキサンが次式： （R³ ₂SiO）_o （R³は一価の炭化水素基を示し、ｎは３〜10
   である）を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ シリルホスフエート触媒の濃度を全組成物の
   1.2〜60重量％として反応混合物中に0.36〜0.60重
   量％の燐酸当量を与える特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ シリルホスフエート触媒の燐酸当量を１〜30
   ％とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ シリルホスフエート触媒の燐酸当量を３〜20
   ％とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応時間を15分〜2.5時間とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ 反応時間を30分〜２時間とする特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ 反応物質を加熱して反応期間中反応温度を90
   〜225℃の範囲に維持する特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ９ 反応中および反応後に形成された水を蒸留除
   去する特許請求の範囲第１項記載の方法。