JPS6286661A - アルカリ蓄電池用ニツケル正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は多孔性ニッケル焼結基板に活物質を充填する際
に基板の一部活物質化を伴うアルカリ蓄電池用焼結式ニ
ッケル正極の製造方法の改良に関する。

（口１　従来の技術 近年ＶＴＲ用途等での温度検出あるいは電圧検出回路を
持つ充電器の開発により、急速充電用として高性能、高
信頼性を満足しうる電池の開発が要求されている。

従来、この種急速充電に用いられる電池としてニヅケル
ーカドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池があり、こ
のアルカリ蓄電池に用いるニッケル正極は、多孔性ニッ
ケル焼結基板を硝酸ニッケルなどのニッケル塩溶液から
なる含浸液に浸漬し、次いでアルカリ中で化学置換や陰
電解などを行なって前記ニッケル塩を水酸化ニッケルに
変化させて活物質化する工程によって基板中に活物質を
充填して作製されている。特開昭５１−６６４５４号公
報ではこのニッケル正極の製造方法の改良法として、前
記含浸液にニッケル溶融塩を用いるなどして含浸時に基
板を一部酸化させ、その後アルカリ中での化学置換など
を行なうことで、含浸したニッケル塩と共に基板の一部
を活物質化することが提案されており、これによって活
物質の生成量を増すことができるため、基板に所定量の
活物質を充填するまで何度も繰り返し行なっていた前記
工程の簡略化及び基板内に充填できる活物質量が増すこ
とによる極板の容量アップが可能となった。（尚、本発
明者らの実験ではニッケル溶融塩を基板に含浸したのち
、アルカリ置換などの処理を行なわずして直接水洗、乾
燥した場合に於いても基板は容量を有しており、基板は
ニッケル溶融塩含浸時に酸化し、アルカリ置換などの処
理により前記基板の酸化部分が活物質化するだけではな
く、ニッケル溶融塩含浸時の酸化に於いても部分的に活
物質化しているものと考えられる。）ところが、基板が
活物質化しない場合及び基板の活物質化の量が少ない場
合は問題はないが、基板の活物質化の量が多い場合には
、前記工程を有する製造方法で得たニッケル正極は、特
に急速充電を行なった際に電池使用からの数サイクルの
充放電に於いて容量劣化が顕著に表われるという問題点
があり、また充放電サイクル中に極板の膨潤及びハガレ
が生じ、更に基板がアルカリ電解液によって腐食活物質
化を起こして容量が増加し、負極との容量比のバランス
が崩れて電池寿命が低下する等の多くの問題があった。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明はかかる点に鑑み基板の活物質化を伴い且つ基板
の活物質化量が多い活物質充填工程によって得られた活
物質の安定化をはかり、特に電池使用開始から数サイク
ルの充放電で生じる劣化をなくシ、且つ電池性能の低下
を防止することで電池寿命を向上させようとするもので
ある。

に）問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法は、
多孔性ニッケル焼結基板をニッケル塩溶液に浸漬し、前
記基板に含浸したニッケル塩を、水酸化ニッケルに変化
析出させる工程を有するものであって、この工程は基板
の一部が酸化によって活物質化すると共に、この基板の
酸化によって生成した活物質量が全活物質量の１５％以
上であり、且つ前記ニッケル塩溶液はカドミウム塩を含
有するものである。

（句作　用 正極活物質である水酸化ニッケルの充電生成物のオキシ
水酸化ニッケルはおよそ３価の化合物であり、通常β−
ＮｉＯＯＨであるが、高次のγ−ＮｉＯＯＨも生成する
ことがある。このｒ−Ｎ’ｒ○ＯＨの生成により通常の
β−Ｎｉ、ＯＯＨのみの場合に比べて活物質利用率は高
い値を示すが、反面Ｙ−ＮｉＯＯＨはその生成量及び存
在が不安定であり、しかも活物質の膨化作用が非常に大
きいため、安定したサイクル特性が要求される蓄電池用
活物質としてはγ−ＮｉＯＯＨは不適当である。

上記γ−ＮｉＯＯＨの生成量は、含浸液を単にアルカリ
化学置換によって活物質とする活物質充填工程を行なっ
た場合には少なく、活物質の充電生成物の主生成物はβ
−ＮｉＯＯＨになるのに対し、基板の活物質化を伴う活
物質充填工程を行なった場合には、その基板の活物質化
量が全活物質量の１５％以上になると活物質の充電生成
物は（−Ｎｉ、０ＯＥ（が多くなり、特に初期数サイク
ルで悪影響を与えるが、活物質充填操作に於いて含浸液
に用いるニッケル塩溶液を含有させて、基板中に水酸化
ニッケルと水酸化カドミウムを共析させると、基板の活
物質化量が全活物質量の１５％以上の場合にも充電時に
活物質がｒ−Ｎ’３−００Ｈになるのを抑制でき初期サ
イクル劣化を防止できる。

また、ｒ−Ｎｉ、ＯＯＨの生成量は電解液によっても大
きく影響を受け、特に一般に電解液に添加されるリチウ
ム化合物の存在がγ−ＮｉＯＯＥ（の生成を促進し、上
記カドミウム添加の効果を失なわせるため、電池内にリ
チウム化合物を存在させない必要がある。

（へ）実施例 カーボニルニッケル粉末を還元性雰囲気中で焼結して多
孔度約８０悌の多孔性ニッケル焼結基板を得、この基板
を酸化（腐食）を促進させるために希硝酸中に数秒間浸
漬した後、硝酸カドミウムを添加した８０℃、比重１．
７５の硝酸ニッケル含浸液に浸漬し、基板の酸化を伴う
含浸を行ない、次いで８０’Ｃ２５％のＫＯＨ中で化学
置換して、水洗乾燥し、引き続きこの含浸液への浸漬、
アルカリ置換、水洗、乾燥という一連の活物質充填工程
を繰り返して所定量の活物質を充填し、更にＫＯＨ中で
通常の化成処理を施してニッケル正極をドミウム負極と
組み合わせ、電解液として７モル／ｌｌのＥＣ０Ｅ（を
所定量注液して公称容量１．２ＡＨのニッケルーカドミ
ウム蓄電池を得た。この電池を本発明電池体）とする。

同様に上記電池囚の電解液のみ６モル／！ＫＯａ＋１−
ｅルアＪ！　Ｌ　ｉＯＨｔｃ代エタｍ池（Ｅ３）、更ニ
、上記電池囚のニッケル正極中にカドミウムを添加せず
、その他は電池（Ａｌと同一の電池ｔＣ＋を製作した。

尚、上記電池ＩＡＩ　（Ｂｌ　（Ｃ１に用いたニッケル
正極はほぼ同容量を有している。

これら電池ｔＡｌ　（Ｂｌ　（Ｃ１を、２Ａの電流で電
池温度が４５℃になるまで充電し、充電終了後１時間放
置した後１，２Ａの電流で電池電圧が０．８■になるま
で放電し、再び１時間放置して充電を行なうというサイ
クル条件で夫々充放電を繰り返し行ない電池性能を測定
した。この結果を第１図乃至第３図に示す。！！１図は
初期サイクル特性、＠２図は長期サイクル特性、１ｇ３
図は１サイクル目の放電特性を示している。尚、第１図
及び第２図に於ける１００として示している。

第１図及び第２図から本発明電池（Ｎは電池ｔＢ］及び
ｔｅｌに比較して非常に優れた初期サイクル特性を示し
ており、長期的にも安定したサイクル特性と長寿命を持
つものであることがわかる。また、第５図に示したよう
に本発明電池ム）は作動電圧が向上している。しかしな
がらこの作動電圧の向上もリチウムを含有することで抑
制されることがわかる。

次いで、前記電池ｔＱに用いたニブケル正極と、前記基
板に単にアルカリとの化学置換による活物質充填工程に
よって得たニッケル正極とを用い、活物質の充電生成物
のＸ線回折分析を行なうと共に極板の測定を行なって製
造方法の違いによる性能比較を行なった。測定は極板容
遺の１５０％充電した後放電する条件で充放電し、放電
を終了した後次サイクルの充電に移るまでに、１サイク
ル目と２サイクル目の間及び３サイクル目と４サイクル
目の間に１時間の放置時間をとり、また２サイクル目と
３サイクル目の間に１／２ケ月の放置時間をとって行な
った。この結果を表１に示す。

（γ−Ｎｉ、ＯＯＨ／β−Ｎ１００Ｈ）”？’表わｔ、
、ｔりｔｔ５板容認容量サイクル目の容量を１００とし
て表わした。

表１から明らかなように化学置換のみによる活物質充填
工程を行なって得た極板は、充電時にγ−ＮｉＯＯＨの
生成量が少なく各サイクルに於けるその生成量も安定し
ており、極板容量の変動もほとんどないが、基板の活物
質化を伴ダう活物質充填工程を行なって得た極板は、充
電時に生成するγ−ＮｉＯＯＨの生成量が１サイクル目
で多く、放電後１時間放置して行なった２サイクル目で
生成量が減少するが、更に放電後１／２ケ月放置して行
なった３サイクル目では再び生成量が増大するように、
γ−Ｎｉ、ＯＯＨの生成量が安定せず、またその生成量
の違いにより極板容量がばらついている。

このように、基板の活物質化を伴う活物質充填工程を行
なった場合には、充電時に生成するγ−Ｎｉ、ＯＯＨの
量が不安定になるが、この極板容量の変動の原因となる
’１’−ＮｉＯＯＨの生成量は、基板の活物質化量に大
きく左右され、基板の活物質化量が増加するに従いｒ−
Ｎｉ、ＯＯＨの生成量が増し、性能低下を起こす。また
、実施例で示したように、活物質充填工程に用いるニッ
ケル塩含浸液中にカドミウム塩を含有させ、水酸化ニッ
ケルと水酸化カドミウムを共析させると、基板の活物質
化を伴った場合にもγ−ＮｉＯＯＨの生成量を低（抑え
安定させることができる。この基板の活物質化量とγ−
ＮｉＯＯＨの生成量との関係及びカドミウム添加の影響
を第４図を用いて説明する。

第４図は基板に生成した全活物質量に対する基板の活物
質化量と、β−Ｎｉ、ＯＯＨに対するｒ　−ＮｉＯＯＨ
の生成比との関係を示す図面であり、カドミウム添加を
行なった場合とカドミウム添加を行なわない場合の２つ
のケースの結果を示している。カドミウムを添加してい
ない場合には、基板の活物質化量が全活物質量に対して
１５慢以上になるとβ−Ｎ１００Ｈに対するγ−Ｎｉ、
０Ｏ）ｉの生成比が大きくなり、特に２０％以上となる
と生成比は３．５にもなっており、基板の活物質化量が
全活物質量の１５チになるとγ−Ｎｉ、ＯＯＨによる悪
影響が顕Ｉ岩に表われるものと考えられる。

これに対してカドミウムを添加したものは、基板の活物
質化量が増してもＹ−Ｎｉ、ＯＯＨの生成量は低く抑え
られている。

また、更に表２は前記電池（８）に用いたニッケル電極
に於いて、水酸化ニッケルと共析する水酸化カドミウム
の量をニッケル水酸化物の量に対して種々変化させ、カ
ドミウムの添加量に対する影響及びリチウム添加の影響
を調べ、表１同様活物質の充電生成物のＸ線回竹分析及
び極板容量の測定結果を示すものであり、測定は１Ｃ電
流で極板容量の１５０哄充電した後放電する条件で充放
電し、放電を終了した後次サイクルの充電に移るまでの
間の放置時間を１時間と一定にして行なった。

表　　　２ 水酸化カドミウムを添加していない極板では１サイクル
目のγ−Ｎ’ＬＯＯＨ／β−ＮｉＯＯＨの生成比が３．
５であるのに対し、水酸化カドミウムを添加した極板で
はリチウムが存在しない場合に１サイクル目のγ−Ｎ１
０ｏＨ／β−ＮｉＯＯＨの生成比が低く抑えられ、且つ
サイクルの経過によるその生成比の変動も少なくなって
いる。また、これにより水酸化カドミウムを添加した極
板は、水酸化カドミウムを添加しない極板に比べて極板
容量の１サイクル目〜５サイクル目までの変動が小さく
抑えられ安定したものになっている。このように、水酸
化ニッケルと水酸化カドミウムを共析させることにより
、活物質中に水酸化カドミウムを添加した極板は、基板
の活物質化を伴う活物質充填工程を行なった場合に於け
るγ−Ｎｉ、ＯＯＨの影響を低く抑え、安定した容量を
有することができる。この水酸化カドミウムの添加は、
極板中に生成した水酸化ニッケルに対して２重量％未満
では効果が得られず、１０重！係を超えると活物質であ
る水酸化ニッケル量が減少し容量が低下するので２重ｆ
Ｉｋ％〜１０重量幅が望ましい。また、表２から明らか
なように水酸化カドミウムを添加した場合に於いても、
電解液に水酸化リチウムを添加したり、水酸化リチウム
中で化成をするなどして反応系中にリチウムを存在させ
ると、水酸化カドミウムの効果は得られないため、上記
効果を得るためにはリチウムが存在しない系とする必要
がある。

（ト）　　発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法は、
多孔性ニッケル焼結基板をニッケル塩溶液に浸漬し、前
記基板に含浸したニッケル塩を、水酸化ニッケルに変化
析出させる工程を有するものであって、この工程により
基板の一部を酸化させることにより活物質化すると共に
、この基板の酸化によって生成した活物質量が全活物質
量の１５％以上であるため、活物質の生成量を増すこと
ができ、工程の簡略化及び極板の容量アップが可能にな
ると共に、前記ニッケル塩溶液にカドミウム塩を含有さ
せているので、基板の酸化によって生成した活物質量を
１５％以上としても、充放電による初期数サイクルで容
量劣化が生じることを防止でき、長期の充放電サイクル
によっても容量が安定し、且つ寿命も伸びるという効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は初期サイクル特性図、第２図は長期サイクル特
性図、第３図は１サイクル目の放電特性図、第４図は全
活物質量に対する基板の活物質化量ト、β−ＮｉＯＯＥ
（ｊｃ対するＹ−Ｎｉ、０ＯＥ（（７）生成比との関係
を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性ニッケル焼結基板をニッケル塩溶液に浸漬
   し、前記基板に含浸したニッケル塩を、水酸化ニッケル
   に変化析出させる工程を有するものであって、この工程
   は基板の一部が酸化によって活物質化すると共に、この
   基板の酸化によって生成した活物質量が全活物質量の１
   ５％以上であり、且つ前記ニッケル塩溶液はカドミウム
   塩を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケ
   ル正極の製造方法。