JPS6287537A - 直鎖第１級脂肪族高級アルコ−ルの抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は動・植物性天然ワックスをケン化分解した１炎
得られた高級脂肪酸塩と高級アルコールの混合物より直
鎖第１級脂肪成鳥級アルコールを抽出分離する方法に関
する。ざらに詳しくは亜臨界または超臨界状態の流体を
抽剤として、勤・植物性天然ワックスをケン化分解して
得られた高級脂肪酸塩と高級アルコールの混合物より直
鎖第１級脂肪成鳥級アルコールを抽出分離する方法に関
するものである。抽出対象としての直鎖第１級脂肪成鳥
級アルコールはＣ２０から０３６程度のものであるが、
その中でも０２８のオクタコサノール、Ｃ３０のトリア
コンタノールは生理活性物質として多方面での利用が期
待される重要な物質である。即ちオクタコサノールはＣ
Ｈ３（ＣＨ２）２６ＣＨ２０Ｈで表わされる分子！４１
０．７４、融点８３．２〜８３．４°Ｃ１白色結晶の直
鎖飽和１（ｌｌＩｉアル］−ルであり、自然界には植物
性ワックスの１成分として特に小麦の葉から抽出したロ
ウ、リンゴの表皮を覆っているロウ、カンデリラロウ、
棉ロウ等に含まれている。その他にも植物油、穀物、ナ
ツツ類、植物の葉、茎、果実等の表皮に広く存在してい
るか、しかしいずれの場合もその含有量は極微量である
。

オクタコサノールには大きく分（１プて体力の増進とａ
１！２した神経細胞の修復の二つの効果があることが知
られている。例えば、 ■耐久力、精力、体力の増進 ■反射、機敏性の向上 ■ストレスの影響に対する抵抗性の向上■性ホルモンの
刺激、筋肉痙？の低減 ■心筋を含む筋肉機能の良化 ■収縮期血圧の低下 ■基礎代謝力の向上 等といった作用効果が確認され、健康食品として、また
治療目的として使用されている。通常の体力増進目的に
は１ｍｆＪ／ｄａＶ程度が適当であるが、治療目的には
ミネラルやビタミン類に約４０１ｔｌ！Ｊ／ｄａｙ程度
を添加服用するのが良いとされている。

トリアコンタノールはメリシルアルコールとも呼ばれ、
ＣＨ３（ＣＨ２）２８ｃＨ２０Ｈで表わされる分子ｆｆ
１４３８．８０，９点８６．５℃、白色結晶の直鎖飽和
−価アルコールである。自然界にはオクタコサノール同
様、植物性ワックスの１成分として極微呈含有されてい
る。トリアコンタノールはオクタコサノールと同様な効
果が知られているうえに、極めて著しい植物成長促進作
用が認められている。

（従来の技術） このように有用なオクタコサノールの取）ｑ法としては
、ベヘン酸ＣＨ３（ＣＨ２）２ｏＣＯＯＨを出発物質と
して化学的に合成する方法、シクロヘキサンとブタジェ
ンから得られる１、１８−オクタデカンジカルボン酸モ
ノエチルエステルとカプリン酸から電気化学的に合成す
る方法があるが、天然植物油、ワックス笠を原料とする
抽出法も（１なれている。天然植物油、ワックス等の中
で１２）に小麦胚芽油中に約１００ｐｏｉｉ○まれてい
ることが知られており、聞的に商業ベースで抽出する原
料としてはこれが最も良いとされている。トリアコンタ
ノールは前記オクタコサノールの電気化学的合成法と同
様にカプリン酸の代りにラウリン酸を使って合成される
。しかしながら植物性ワックスからの抽出法は未だ商業
的には実施されていない。

また、動・植物性天然ワックスの中にはこれ等高級アル
コールが高級脂肪酸とエステルの形となって３有されて
おり、従ってこれ等ワックスをエタノール・カセイアル
カリ溶液中でケン化分解したのち、絶乾固形物を得、こ
れを無極性の溶媒で抽出して高級アルコールを得る方法
が提案されている。（特開昭６０−１５５１４３＞ （発明が解決しようとする問題点） 化学合成的に得られるオクタコサノールは効果上は天然
物と同様と思われるが、例えば原料とじて使用されるベ
ヘン酸自体の取１７が困難であり、電気化学的手法も合
成過程、精製工程などが視雑て結果的には高価なものに
つき、また、あくまで合成化学品としての人体への服用
の安全上の懸念が残る。天然オクタコサノールの抽出は
最も含有量の多いとされる小麦胚芽油中でも１００ｐｐ
ＩＩＩ程度であり、その他の場合は更に極微最の含有で
しかない。これに加えてオクタコサノールは水に不溶で
あり、打機溶剤に対しても溶解度が小さいため、その抽
出は困難であり、従って非常に高価なものとなっている
。トリアコンタノールについても略同様で非常に高価で
おる。

動・植物性天然ワックスをケン化分解した後、高級アル
コールを無極性溶媒で抽出分離取得する方法は、比較的
高級アルコールが濃縮された形で存在するため原料的な
面としては効率的であるといえる。唯この方法ではワッ
クスを溶媒に溶かしたのち、エタノール・カセイアルカ
リを加えて還流下にケン化分解を行なうが、大過剰の溶
媒及び完全分解する為に数次にわたり大過剰のエタノー
ル・カセイアルカリの添加が必要で非常に容積効率が悪
く、未分解ワックスが残存するとあとの溶媒抽出時に高
級アルコール成分へ抽出され除去が困難となる。また、
脱溶媒）脱水を完全に行なわないと無極性溶媒での抽出
工程で、高級脂肪酸塩が可溶化され、高級アルコールと
一緒に抽出されるため、分離精製工程が繁雑になり最終
生成物の純度と収率を下げる可能性が大きい。その他、
エネルギー消費が大きいことおよび、抽出を有機溶媒で
実施するため脱溶媒等の後処理■稈を要する等操作が繁
雑で問題点が多い。

（問題を解決するための手段） そこで本発明者らは天然に存在する原料よりオクタコサ
ノール、トリアコンタノール等の直鎖第１級脂肪放鳥級
アルコールを工業的に有利に抽出分離する方法について
鋭意検討した結果、亜臨界または超臨界状態の流体を抽
剤として用いれば動・植物性天然ワックスをエタノール
・カセイアルカリを用いてケン化分解した俊得られた高
級脂肪酸塩と脂肪族高級アルコールの混合物より、これ
ら高級アルコールのみを抽出分離することを発見し本発
明に到達した。さらに原料の種類、抽剤の種類、抽出分
離条件等についても検討を加え本発明を完成するに至っ
た。

以下本発明の構成について説明する。

原料の動・植物性天然ワックスは高級脂肪酸と脂肪族高
級アル」−ルのエステルであるがカセイアルカリによる
ケン化反応によって、高級脂肪酸塩と脂肪族高級アルコ
ールに分解される。分解は予め原料を還流化エタノール
中に溶解させておき、そこへ過剰のエタノール・カセイ
アルカリ溶液（添加アルカリ量は原料ワックスに対し約
３〜５倍モル）を数度に分けて添加することにより行な
う。ここでカセイアルカリとしてはカセイカリを用いる
と好結果が得られるが勿論カセイソーダを用いることも
できる。ワックスの分解の進行の程度はガスクロマトグ
ラフィーによって未分解ワックスのピーク面積を測定し
面積の減少度から推定する。未分解のワックスが認めら
れなくなるまで分解するのが理想的であるが、抽剤とし
て亜臨界超臨界の流体を用いる本発明の方法ではガスク
ロマトグラフィーに未分解のワックスのピークが認めら
れても、エタノールおよびエタノール・カゼイアルカリ
溶液調製時に用いた若干の水を留去、乾燥した侵、微♀
の未分解のワックスを含んだまま、即ち分解が不完全で
も次の抽出工程に移ることができる。

従来前なわれているｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の無
極性溶媒を用いる高級脂肪酸塩と高級アルコールの混合
物から高級アルコールを分離する方法（特開昭６０−１
５５１４３＞では未分解のワックスが残存すると、溶媒
抽出時にワックスが高級アルコール成分へ抽出され、除
去が困難となり、純度・収率低下の原因となる。しかし
本発明の方法では亜臨界、超臨界の流体の種類ならびに
抽出条件を選べば、高級脂肪酸塩と高級アルコールの混
合物から高級アルコールのみを選択的に抽出することが
可能となるのも本発明の従来法よりすぐれた点である。

一般的に亜臨界または超臨界状態の流体を用いて有機化
合物を、それを含有する混合物から分離する方法は例え
ば特公昭５４−１０５３９号公報に記載のとおり公知で
あ、る。亜臨界または超臨界状態の流体とは臨界温度お
よび臨界圧力付近あるいはそれを超える状態にある流体
を指す。例えばエチレン（９，９℃、　５０ａｔｍ）、
二酸化炭素（３１，０℃、　７２．９ａｔｍ）のように
臨界状態付近マたはそれ以上の状態にある流体であって
液体に近い密度とガス体に近い大きな拡散係数を有して
いる。この特性の為に種々の化合物を速やかにかつ大量
に効率よく抽出でき、しかも抽剤の分離が容易であると
いう特徴を有する。また圧力や温度をわずかに変化させ
るだけで種々の化合物に対する溶解能力が大ぎく変化す
るため、選択的な抽出をも行なえるという特徴がある。

本発明においては一般に前記、亜臨界または超臨界状態
にある流体のいずれも使用可能であるが、一般的に高級
脂肪酸塩と直鎖第１級脂肪放鳥級アルコールとの分離能
が優れていることや、比較的低温での処理が可能で取扱
いおよび操作が簡単で経済的に有利であること等の理由
から、通常抽剤とし・では二酸化炭素を用いる。

前記ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の溶媒を用いる抽出
法では、抽出液は着色しており、かつアルカリ成分を含
んでいる。その為、温水による脱アルカリ、脱水、脱色
工程を紅な（プれば無色の高級アルコールを得ることが
できないが、超臨界または亜臨界の二酸化炭素を抽剤に
用いた場合、抽出相から抽剤に用いたＣＯ２を分離する
と後に無色の脂肪族第１扱高級アルコールが単離され、
脱アルカリ、脱水、脱色等の面倒な後操作は不要どなる
。

以下本発明の実施態様をフローシートに基づいて説明す
る。第１図に：おいて００２シリンダー１より圧縮線２
を用いて所定の圧力まで圧縮したＣ０２を熱交換器３を
通して所定の抽出温度にし、亜臨界または超臨界状態に
して抽出塔４へ導入する。抽出塔４には動・植物性天然
ワックスをケン化分解して得られた高級脂肪酸塩と高級
アルコールの混合物（乾燥固形物）を仕込んでおき、亜
臨界又は超臨界のＣＯ２を接触させて抽出操作を行なう
。次いで抽出物を含んだＣＯ２相を減圧弁５を通して減
圧し、セパレーター６に導き抽出物を００２から分離す
る。抽出物と分離されたＣ０２はコンデンサー７で冷却
液化され圧縮機２を経てリザイクルする。上記プロセス
に於いて抽出塔内のＣＯ２の圧力は５０〜５００ＫＩ／
ＣＩｔ、好ましくは６０〜３００に３／Ｃｉ、温度は２
５〜１００℃好ましくは２５〜７０℃の範囲に保って抽
出することが必要である。低すぎると液化ＣＯ２となる
ため抽剤と抽出物との分離にもエネルギーを要する。

逆に高すぎると装置費が嵩み経済性に問題の出る他、熱
劣化等の悪影響の現われる場合もある。セパレーター６
において抽出相より抽出物分離する際の条件は圧力が１
〜２００に９／ｃｉ、温度３０〜１００℃の範囲で定め
るのが好ましい結果が得られる。なお抽出塔に抽剤を段
階的に圧力を上げて導入し、段階的抽出を行なうことも
できる。また抽剤との分離は上記減圧法の他、温度変化
法にょってもよく、またセパレーターを複数個直列に設
は段階的に圧力を下げて分別分離を行なうことも可能で
ある。第１図に示したプロセスにおいてセパレーター６
より経時的に抽出物を分離するが、分取の仕方によって
１７られる抽出物の成分が異なってくるので目的とする
有効成分の分割抽出を行なうこともできる。

（実施例） 以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 酸化（ＡＶ）９．５ケン化価（ＳＶ）８９．４沃素化（
ＩＶ）４．８融点（ｍ／ｐ／＞８１．２°Ｃの精製米糠
ロウ（ライスプラン・ワックス）３５０ｇを２息のエタ
ノールを仕込んでおいた１０Ｕの４ツロフラスコに攪拌
下に添加し、１時間エタノール還流下に溶解させた。エ
タノール・カヒイカリ溶液は２００９の固形力セイカリ
に生母の水を加え湿潤状態にしたものを２旦のエタノー
ルに溶解させて調製した。このエタノール・カセイカリ
溶液を三等分し、一部を上記米糠ロウのエタノール溶液
に徐々に滴下しながら還流下５時間攪拌し、分解反応を
行なった。ざらに残りのエタノール・カセイカリ溶液を
上記と同様にフラスコ中に滴下し、還流下に５時間反応
を行ない分解反応を終了した。分解生成物の一部を採取
し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ未分
解のロウ成分わずかにか認められたが、そのまま、ロー
タリーエバポレーターにて真空下、脱エタノールおよび
脱水を行なった。乾燥固形物の収量は３８０９であった
。この固形物を粉砕したものを原料とし第１図に示すプ
ロセスにて２０ＯＮｙ／ＣＩ！ｔＷ度４０℃の超臨界Ｃ
Ｏ２を抽剤として抽出を行ない、常温、大気圧下で抽出
物を分離し１０２３の白色固形物を得た。この白色固形
物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、高純
度の高級アルコール組成物であることが判明し、その中
に存在する原料ロウおよび高級脂肪酸塩はごくわずかで
あった。ガスクロマトグラフィーによる高級アルコール
組成物の分析結果を示す。

Ｃ２４：　５．５％、　Ｃ２６：　７．２％、　０２８
：１６．５％Ｃ３ｏ：　２４．３％、　Ｃ３４：　１８
．０％、　０３６：　３．８％実施例２ 実施例１で用いたのと同じ米糠ロウ３５０！？を実施例
１と同様の分解処理を行なった後、やはり実施例１と同
様に脱エタノール、脱水を行ない３７８ｇの乾燥固形物
を得た。この固形物を粉砕したものを原料として第１図
に示すプロセスにて２５０ＫＩ／ａｉ温度４０℃の超臨
界ＣＯ２を抽剤として抽出を行ない、２００に９／ｃ＃
ｉ４０℃にて未分解のロウを含む抽出物を部分的に分離
した後１４０Ｋｇ／ｃＩｉ、３５℃にて高級アルコール
の分離を行ない９７ｇの白色固形物を得た。この白色固
形物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
原料ロウおよび脂肪酸の存在は検出されず非常に高純度
の高級アルコール組成物であることが分った。ガスクロ
マトゲライイーによる高級アルコール組成物の分析結果
を次に示す。

Ｃ２４：　３，７％、Ｃ２６：８．３％、　０２Ｂ：２
１．６％。

Ｃ３０：　２８．４％、　Ｃ３２：　１９．１％、　Ｃ
３４：　１５，３％。

Ｃ３６：　１．５％ 実施例３ キニＩ−バより輸入した砂糖ロウ（シ］ガーケーン・ワ
ックス＞２００ｇを実施例１に準じた方法で約３時間ア
ルカリ分解し、得られた分解溶液をやはり実施例］と同
様の方法で乾燥して乾燥固形物２１３ゾを得た。この乾
燥固形物を粉砕したものを原料として第１図に示すプロ
セスにて圧力２２０に’Ｊ／ｃｕｔ、　ｆＡ度３８℃の
超臨界ＣＯ２を抽剤として抽出を行ない１５０に’！、
’ｒ：ｍ、３５℃にて抽出物を分離し、３５９の白色微
粉末を得た。この微粉末をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ０２ＢのＡフタ−（サノールを主成分
とする高ＷＡ度のｎ級脂■ｊ３族）ノル丁１−ル組成物
であることが分った。抽出物のガスク「１マトグシフィ
−（よる分析結果を次（示す。

Ｃ２４：　３．、ｉ％、　Ｃ２６：　７．６％、　０２
８：　７０．３％。

ｃ３ｏ：　１２．１％、Ｃ３２：　２．２％。

実施例４ ＡＶ２．Ｏ，５Ｖ８０．３．ＩＶｌ　１．５．ｍ。

ｐ８７．８℃のカルナバワックス２５０ｇを実施例１に
準じてケン化分解後、乾燥して乾燥固形物２６５ｇを得
た。この乾燥固形物を粉砕したものを原料として第１図
に示すプロセスにて圧力２０Ｑ　Ｋｇ／　ｃｔｉ、温度
４０℃の超臨界ＣＯ２を抽剤として抽出を行ない常温、
大気圧下で分離し８７９の白色微粉末を得た。この抽出
物をガスクロマトグラフィー分析したところ、原料ロウ
および脂肪酸の存在は極わずかで高純度の高級アルコー
ル組成物であることが分った。高級アルコール成分の分
析結果を下に示す。

Ｃ２２：　１．２％、　Ｃ２４：　２．５％、　ｃ２６
’　７．１％。

Ｃ２８：　７．３％、　Ｃ３ｏ：１７．８％、　Ｃ３２
：　４３．５％。

Ｃ３６：　１５．７％、その他４．９％［発明の効果］ 本発明の方法により工業的に有利にオクタコサノール、
トリアコンタノール等の有用な直鎖第１級脂肪放鳥級ア
ルコールを得ることが出来、従来法に比して下記の優れ
た効果が奏せられる。

■　従来法では動・植物性天然ワックスをエタノール・
カセイアルカリによるケン化反応で、はぼ完全に高級脂
肪酸塩と脂肪族高級アルコールに分解し、反応物より高
級アルコールのみをｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の無
極性溶媒を用いて抽出分離していた。しかし本発明の方
法では、温度、圧力、の変化だけで種々の有機化合物に
対する溶解能が変化する、亜臨界または超臨界の流体、
就中二酸化炭素を抽剤に用いているので、ケン化分解が
完全に行なわれていなくても反応混合物から、直鎖第１
級脂肪放鳥級アルコールのみを選択的に抽出することが
できる。

また、同様に、分解反応後のエタノール、若干の水の留
去が不完全でも、前記と同様な理由で百らに抽出工程に
移ることができる。

■　従来法では例えばｎ−ヘキサンを用いて抽出した場
合、抽出液は着色し、多量のアルカリ分を○んでいるの
で、洗浄、脱水、脱色の煩雑な工程を経た後、抽剤を留
去して目的物を分離していた。しかし本発明の方法では
抽剤として亜臨界または超臨界の流体を用いているので
抽出物と抽剤の分離が非常に簡単で、分離後には目的物
のみが得られる。その為、従来法のように面倒な後処理
工程が不要となり、簡単な工程で効率よく直鎖第１級脂
肪成鳥級アル］−ルを分離することができる。また従来
法のように大量の有機溶媒を使用することがないので操
作上の危険性、環境の汚染等の問題がない。

■　低温および不活性雰囲気中での抽出操作の為変質が
なく、また抽出物への有機溶媒の残菌の問題もないので
高純度の直鎖第１級脂肪放鳥級アルコールを抽出分離す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示すフローシートである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）動・植物性天然ワックスをケン化分解した後得ら
   れた高級脂肪酸塩と高級アルコールの混合物より、高級
   アルコールを分離するに際し、抽剤として亜臨界または
   超臨界状態の流体を用いることを特徴とする直鎖第１級
   脂肪族高級アルコールの抽出法。
2. （２）動・植物性天然ワックスがカルナバ・ワックス（
   Ｃａｒｎａｂａ　Ｗａｘ）、カンデリラ・ワックス（Ｃ
   ａｎｄｅｌｉｌｌａ　Ｗａｘ）、ライスブラン・ワック
   ス（Ｒｉｃｅ−Ｂｒａｎ　Ｗａｘ）、ビー・ワックス（
   Ｂｅｅｓ　Ｗａｘ）、シエラツク・ワックス（Ｓｈｅｌ
   ｌａｃ　Ｗａｘ）、シユガーケーン・ワックス（Ｓｕｇ
   ａｒ　ｃａｎｅ　Ｗａｘ）である特許請求の範囲（１）
   記載の方法。
3. （３）ケン化分解をエタノール・カセイカリ溶液で行な
   う特許請求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）亜臨界または超臨界状態の流体が二酸化炭素であ
   る特許請求の範囲（１）記載の方法。
5. （５）亜臨界または超臨界状態の流体が、圧力６０〜３
   ００Ｋｇ／ｃｍ＾２温度、２５〜１００℃の二酸化炭素
   である特許請求の範囲（４）記載の方法。
6. （６）抽出相より抽出物を分離する際の条件として、圧
   力が１〜２００Ｋｇ／ｃｍ＾２温度が３０〜１００℃で
   ある特許請求の範囲（１）（４）または（５）記載の方
   法。
7. （７）抽出工程において、段階的に抽出を行なうか、ま
   たは分離工程において分別的に分離を行なうことにより
   、抽出成分を分割して得る特許請求の範囲（１）（４）
   （５）または（６）記載の方法。
8. （８）抽出分離する直鎖第１級脂肪族高級アルコールの
   主成分が、オクタコサノール（Ｏｃｔａｃｏｓａｎｏｌ
   ）である特許請求の範囲（１）〜（７）記載の方法。
9. （９）抽出分離する直鎖第１級脂肪族高級アルコールの
   主成分が、トリアコンタノール（Ｔｒｉａ−ｃｏｎｔａ
   ｎｏｌ）である特許請求の範囲（１）〜（７）記載の方
   法。