JPS6287543A - アルデヒドの縮合 - Google Patents
アルデヒドの縮合Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チアゾリウムと立体障害塩基、特に１２．０
より大きいｐＫａ値を有する立体障害塩基との存在下に
於けるアルデヒドの縮合に関する。ジャーナル・オブ・
オルガニック・ケミストリー、。
より大きいｐＫａ値を有する立体障害塩基との存在下に
於けるアルデヒドの縮合に関する。ジャーナル・オブ・
オルガニック・ケミストリー、。
１９８５年、第３０巻、第６０３頁以下（Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｌｌｌ、、 １９８５．３０． ｐｐ６０３
以下）から、ホルムアルデヒドがチアゾリウム塩とトリ
エチルアミンとの存在下に於てもう１つのアルデヒドと
反応することができることは公知である。この反応の最
終生成物は１−ヒドロキシ−２−オン型の化合物である
。
以下）から、ホルムアルデヒドがチアゾリウム塩とトリ
エチルアミンとの存在下に於てもう１つのアルデヒドと
反応することができることは公知である。この反応の最
終生成物は１−ヒドロキシ−２−オン型の化合物である
。
今回、アルデヒドの縮合速度および所望の生成物への選
択性が強い、立体障害塩基の使用によって著しく改良さ
れ得ることが発見された。
択性が強い、立体障害塩基の使用によって著しく改良さ
れ得ることが発見された。
従って、本発明は、チアゾリウム塩と１２．０より大き
いｐＫａ値を有する立体障害塩基であることを特徴とす
る塩基との存在下に於ける１種以上のアルデヒドの縮合
によるα−ヒドロキシケトンの製造法を提供する。
いｐＫａ値を有する立体障害塩基であることを特徴とす
る塩基との存在下に於ける１種以上のアルデヒドの縮合
によるα−ヒドロキシケトンの製造法を提供する。
本発明の製造法に用いられる塩基は２５゛Ｃに於て水中
で測定されるとき、１２．０より大きいｐＫａ値を有す
る塩基でありかつ立体障害塩基である。
で測定されるとき、１２．０より大きいｐＫａ値を有す
る塩基でありかつ立体障害塩基である。
立体障害塩基とは、その塩基性部位の１つに直接結合し
た少なくとも１個の第二またはと第三炭素原子を有する
塩基またはアミジンのいずれかと定義される。好ましく
は、立体障害塩基はアルカリ金属の第二または第三アル
コキシドまたはアミジンのいずれかからなる。
た少なくとも１個の第二またはと第三炭素原子を有する
塩基またはアミジンのいずれかと定義される。好ましく
は、立体障害塩基はアルカリ金属の第二または第三アル
コキシドまたはアミジンのいずれかからなる。
物を意味する。
便宜上、窒素原子の遊離原子価は炭素原子または水素に
結合しかつ炭素上の遊離原子価はもう１個の炭素または
窒素原子に結合する。最後に挙げた場合には、その構造
はグアニジン基を含む。
結合しかつ炭素上の遊離原子価はもう１個の炭素または
窒素原子に結合する。最後に挙げた場合には、その構造
はグアニジン基を含む。
アミジンの１つの好ましい種類は環式アミジンである。
環式アミジンとは、少なくとも１個の窒素原子が脂環式
または複素環式の置換または未置換炭化水素環の部分で
あるアミジンと定義される。
または複素環式の置換または未置換炭化水素環の部分で
あるアミジンと定義される。
アミジンがグアニジンである場合には、３個の窒素原子
のうちのいずれか２個は同一環内にあっても異なる環内
にあってもよい。かかる環の部分ではない窒素原子は置
換または未置換炭化水素基の部分を形成することができ
る。ポリマーで支持されたアミジンも使用することがで
きる。
のうちのいずれか２個は同一環内にあっても異なる環内
にあってもよい。かかる環の部分ではない窒素原子は置
換または未置換炭化水素基の部分を形成することができ
る。ポリマーで支持されたアミジンも使用することがで
きる。
１つの好ましい環式アミジンの種類は、アミジン基が６
員環と５員環、あるいは６員環と７員環、あるいは２個
の６員環を含む縮合環系の部分を形成することができる
環式アミジンである。
員環と５員環、あるいは６員環と７員環、あるいは２個
の６員環を含む縮合環系の部分を形成することができる
環式アミジンである。
アルカリ金属アルコキシドの特別な例には、ナトリウム
イソプロポキシドおよびカリウム第三ブトキシド（ｐＫ
ａは１６を越える）が含まれ、アミジンの特別な例には
、１．５−ジアザビシクロ（４，３．０〕−５−ノネン
（ｐＫａ ＝約１２．８）、１．８−ジアザビシクロ〔
５．４．０〕−７−ウンデセン（ｐＫａ ＝１２．８）
、１． ５． ７ ｂジアザビシクロ（４，４．０
〕−５−デセン（ｐＫａ ＝ １３．５）が含まれる。
イソプロポキシドおよびカリウム第三ブトキシド（ｐＫ
ａは１６を越える）が含まれ、アミジンの特別な例には
、１．５−ジアザビシクロ（４，３．０〕−５−ノネン
（ｐＫａ ＝約１２．８）、１．８−ジアザビシクロ〔
５．４．０〕−７−ウンデセン（ｐＫａ ＝１２．８）
、１． ５． ７ ｂジアザビシクロ（４，４．０
〕−５−デセン（ｐＫａ ＝ １３．５）が含まれる。
α−ヒドロキシケトンという用語は、ケトンのカルボニ
ル基の隣りの炭素原子」−に１個↓メ上のヒドロキシル
基を有するケトンを意味すると定義される。かかる定義
の中には、α−モノヒドロキシケトンとα−ジヒドロキ
シケトンの両方が含まれる。ジヒドロキシケトンの場合
には、ヒドロキシル基は異なる炭素原子上にあることが
できる。
ル基の隣りの炭素原子」−に１個↓メ上のヒドロキシル
基を有するケトンを意味すると定義される。かかる定義
の中には、α−モノヒドロキシケトンとα−ジヒドロキ
シケトンの両方が含まれる。ジヒドロキシケトンの場合
には、ヒドロキシル基は異なる炭素原子上にあることが
できる。
原理的には、どんなアルデヒドでも縮合させることがで
きる。縮合は、同一アルデヒドの１分子以上が縮合する
自己縮合であっても、あるいは２種以上のアルデヒドを
含む交叉縮合であってもよい。典型的な例には、ホルム
アルデヒドとアセトアルデヒドとの交叉縮合によるヒド
ロキシアセ［・ンの生成および３分子のホルムアルデヒ
ドの自己縮合による１、３−ジヒドロキシアセトンの生
成が含まれる。反応が交叉縮合である場合には、用いら
れるアルデヒド反応成分の１つがホルムアルデヒドであ
ることが好ましい。
きる。縮合は、同一アルデヒドの１分子以上が縮合する
自己縮合であっても、あるいは２種以上のアルデヒドを
含む交叉縮合であってもよい。典型的な例には、ホルム
アルデヒドとアセトアルデヒドとの交叉縮合によるヒド
ロキシアセ［・ンの生成および３分子のホルムアルデヒ
ドの自己縮合による１、３−ジヒドロキシアセトンの生
成が含まれる。反応が交叉縮合である場合には、用いら
れるアルデヒド反応成分の１つがホルムアルデヒドであ
ることが好ましい。
ホルムアルデヒドが反応成分である場合、千ツマー形ま
たは適当なオリゴマーまたはポリマーのいずれかを用い
ることができる。交叉縮合では、異なるアルデヒドがほ
ぼ等モル量で存在することが好ましい。
たは適当なオリゴマーまたはポリマーのいずれかを用い
ることができる。交叉縮合では、異なるアルデヒドがほ
ぼ等モル量で存在することが好ましい。
自己縮合または交叉縮合のいずれであるかには無関係に
、アルデヒド反応成分対立体障害塩基のモル比は、相応
しくは１００：１〜ｌ：１、好ましくは２０：１〜５：
１の範囲である。
、アルデヒド反応成分対立体障害塩基のモル比は、相応
しくは１００：１〜ｌ：１、好ましくは２０：１〜５：
１の範囲である。
用いられるチアゾリウム塩はアルキルチアゾリウム塩ま
たはアルアルキルチアゾリウム塩またはアルアルキルチ
アゾリウム塩またはアリールチアゾリウム塩であること
ができる。チアゾリウム塩は、好ましくはハロゲン化チ
アゾリウム、例えば臭化３−エチルベンゾチアゾリウム
である。チアゾリウム塩対立体障害塩基のモル比は好ま
しくは１；１である。チアゾリウム塩は、被支持形（ｓ
ｕｐｐｏｒｔｅｄ ｆｏｒｍ） 、すなわち不活性ポリ
マーバックボーンに結合した形で用いることができる。
たはアルアルキルチアゾリウム塩またはアルアルキルチ
アゾリウム塩またはアリールチアゾリウム塩であること
ができる。チアゾリウム塩は、好ましくはハロゲン化チ
アゾリウム、例えば臭化３−エチルベンゾチアゾリウム
である。チアゾリウム塩対立体障害塩基のモル比は好ま
しくは１；１である。チアゾリウム塩は、被支持形（ｓ
ｕｐｐｏｒｔｅｄ ｆｏｒｍ） 、すなわち不活性ポリ
マーバックボーンに結合した形で用いることができる。
縮合は、反応条件下で不活性な溶媒中で都合よく行われ
る。溶媒の例はアルコールエーテルおよびアミドである
。
る。溶媒の例はアルコールエーテルおよびアミドである
。
縮合は、相応しくは２０〜１５０℃の範囲、好ましくは
４０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
４０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性雰囲気下
で縮合を行うことが好ましい。
で縮合を行うことが好ましい。
本発明の方法で製造されるα〜ヒドロキシケトンは溶媒
または打機合成の出発物質またはガソリン補充物（ｇａ
ｓｏｌｉｎ ５ｕｐｐｌｅＩＩｌｅｎｔｓ）として有用
である。
または打機合成の出発物質またはガソリン補充物（ｇａ
ｓｏｌｉｎ ５ｕｐｐｌｅＩＩｌｅｎｔｓ）として有用
である。
以下、実施例および比較試験によって本発明をさらに説
明する。
明する。
叉旅±上
アセトアルデヒド（１５，０ミリモル）、ホルムアルデ
ヒド（１５，０ミリモル）、１，５．７−ドリアザビシ
クロ〔４，４゜Ｏ〕−５−デセン（１，５ミリモル）、
臭化３−エチルベンゾチアゾリウム（１，５ミリモル）
の乾燥エタノール（１４ｃｄ）中の溶液を、封管中で攪
拌しながら１時間６０℃に加熱した後、氷／水浴中で冷
却した。液体生成物の分析は、アセトアルデヒドの転化
率が４３．５％であり、ヒドロキシアセトンへの選択率
が９１．０％、３−ヒドロキシブタノンへの選択率が７
．４％であることを示した。
ヒド（１５，０ミリモル）、１，５．７−ドリアザビシ
クロ〔４，４゜Ｏ〕−５−デセン（１，５ミリモル）、
臭化３−エチルベンゾチアゾリウム（１，５ミリモル）
の乾燥エタノール（１４ｃｄ）中の溶液を、封管中で攪
拌しながら１時間６０℃に加熱した後、氷／水浴中で冷
却した。液体生成物の分析は、アセトアルデヒドの転化
率が４３．５％であり、ヒドロキシアセトンへの選択率
が９１．０％、３−ヒドロキシブタノンへの選択率が７
．４％であることを示した。
夫施槻Ｉ
実施例１を繰返した。但し、塩基として１．５ミリモル
の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデ
センを用いた。液体生成物のガスクロマトグラフィーは
、アセトアルデヒドの転化率が４０．５％であり、ヒド
ロキシアセトンへの選択率が８６．０％、ヒドロキシブ
タノンへの選択率が８．２％であることを示した。
の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデ
センを用いた。液体生成物のガスクロマトグラフィーは
、アセトアルデヒドの転化率が４０．５％であり、ヒド
ロキシアセトンへの選択率が８６．０％、ヒドロキシブ
タノンへの選択率が８．２％であることを示した。
実施炎主
実施例１を繰返した。但し、塩基として１．５ミリモル
のカリウムｔ−ブトキシドを用いた。液体生成物の分析
は、アセトアルデヒドの転化率が４１．１％であり、ヒ
ドロキシアセトンへの選択率力８５．２％、ヒドロキシ
ブタノンへの選択率が７．４％であることを示した。
のカリウムｔ−ブトキシドを用いた。液体生成物の分析
は、アセトアルデヒドの転化率が４１．１％であり、ヒ
ドロキシアセトンへの選択率力８５．２％、ヒドロキシ
ブタノンへの選択率が７．４％であることを示した。
去旌炭±
ホルムアルデヒドの不在下で実施例１を繰返した。液体
生成物の分析は、アセトアルデヒドの転化率が４５．９
％であり、ヒドロキシブタノンへの選択率が５２．９％
であることを示した。
生成物の分析は、アセトアルデヒドの転化率が４５．９
％であり、ヒドロキシブタノンへの選択率が５２．９％
であることを示した。
ス上拠エ
ホルムアルデヒド源として１，３．５−１−リオキサン
を用いて実施例１を繰返した。液体生成物の分析は、ア
セトアルデヒドの転化率が４０，８％であり、ヒドロキ
シアセトンへの選択率が２７．２％、ヒドロキシブタノ
ンへの選択率が３４．３％であることを示した。
を用いて実施例１を繰返した。液体生成物の分析は、ア
セトアルデヒドの転化率が４０，８％であり、ヒドロキ
シアセトンへの選択率が２７．２％、ヒドロキシブタノ
ンへの選択率が３４．３％であることを示した。
ル較抜狂人
実施例１を繰返した。但し、グアニジン塩基の代わりに
トリエチルアミン（ｐＫａ＝１））を用いた。ガスクロ
マトグラフィーによる液体生成物の分析は、アセトアル
デヒドの転化率が２４．９％であり、ヒドロキシアセト
ンへの選択率が８４．５％、ヒドロキシブタノンへの選
択率が４．８％であることを示した。
トリエチルアミン（ｐＫａ＝１））を用いた。ガスクロ
マトグラフィーによる液体生成物の分析は、アセトアル
デヒドの転化率が２４．９％であり、ヒドロキシアセト
ンへの選択率が８４．５％、ヒドロキシブタノンへの選
択率が４．８％であることを示した。
此惠Ｕ口１片旦
バラホルムアルデヒド（６，０ミリモル）、臭化３−エ
チルベンゾチアゾリウム（０，３ミリモル）、トリエチ
ルアミン（０，３ミリモル）、１．４−ジオキサン（２
，０ｃＪ）を、封管中で、１０分間９０℃に加熱した後
、氷／水浴中で冷却した。液体生成物の分析は、ホルム
アルデヒドの転化率が２２．２％であり、１，３−ジヒ
ドロキシアセトンへの選択率が７２．５％であることを
示した。
チルベンゾチアゾリウム（０，３ミリモル）、トリエチ
ルアミン（０，３ミリモル）、１．４−ジオキサン（２
，０ｃＪ）を、封管中で、１０分間９０℃に加熱した後
、氷／水浴中で冷却した。液体生成物の分析は、ホルム
アルデヒドの転化率が２２．２％であり、１，３−ジヒ
ドロキシアセトンへの選択率が７２．５％であることを
示した。
実施■工
比較実施例Ｂを繰返した。但し、トリエチルアミンの代
わりに１．５．７−）リアザビシクロ（４，４．０〕−
５−デセン（０，３ミリモル）を用いた。液体生成物の
分析は、ホルムアルデヒドの転化率が３２．８％であり
、１．３−ジヒドロキシアセトンへの選択率が７９．７
％であることを示した。
わりに１．５．７−）リアザビシクロ（４，４．０〕−
５−デセン（０，３ミリモル）を用いた。液体生成物の
分析は、ホルムアルデヒドの転化率が３２．８％であり
、１．３−ジヒドロキシアセトンへの選択率が７９．７
％であることを示した。
次方ｉ１＋１７ニユ」一
実施例１を繰返した。但し、アセトアルデヒドの代わり
に適当なアルデヒドを用いた。得られた結果は下記の通
りである。
に適当なアルデヒドを用いた。得られた結果は下記の通
りである。
Claims (10)
- （１）チアゾリウム塩と１２．０より大きいｐＫａ値を
有する立体障害塩基であることを特徴とする塩基との存
在下に於ける１種以上のアルデヒドの縮合によるα−ヒ
ドロキシケトンの製造法。 - （２）立体障害塩基がアミジンである特許請求の範囲第
（１）項記載の製造法。 - （３）アミジンが環式アミジンである特許請求の範囲第
（２）項記載の製造法。 - （４）アミジンがグアニジンである特許請求の範囲第（
２）項記載の製造法。 - （５）環式アミジンが環式グアニジンである特許請求の
範囲第（３）項記載の製造法。 - （６）環式アミジンが６員環と５員環、あるいは６員環
と７員環、あるいは２個の６員環を含む縮合環系の部分
を形成するアミジン基を有する特許請求の範囲第（３）
項記載の製造法。 - （７）環式アミジンが１，５−ジアザビシクロ〔４．３
．０〕−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４
．０〕−７−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシク
ロ〔４．４．０〕−５−デセンからなる群から選ぼれる
特許請求の範囲第（６）項記載の製造法。 - （８）立体障害塩基がアルカリ金属の第二または第三ア
ルコキシドである特許請求の範囲第（１）項記載の製造
法。 - （９）立体障害塩基がカリウム第三ブトキシドである特
許請求の範囲第（８）項記載の製造法。 - （１０）チアゾリウム塩と特許請求の範囲第（１）項中
で定義された塩基との存在下に於けるホルムアルデヒド
の自己縮合による１，３−ジヒドロキシアセトンの製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8525402 | 1985-10-15 | ||
| GB858525402A GB8525402D0 (en) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | Acyloin condensation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287543A true JPS6287543A (ja) | 1987-04-22 |
| JPH0832651B2 JPH0832651B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61242871A Expired - Lifetime JPH0832651B2 (ja) | 1985-10-15 | 1986-10-13 | アルデヒドの縮合 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782186A (ja) |
| EP (1) | EP0219317B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0832651B2 (ja) |
| DE (1) | DE3667051D1 (ja) |
| GB (1) | GB8525402D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544302A (ja) * | 1999-05-07 | 2002-12-24 | サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク | オキサカルボニラート化ポリマーの調製方法、機能化、調製されたポリマー、および機能化剤 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8917092D0 (en) * | 1989-07-26 | 1989-09-13 | Bp Chem Int Ltd | Production of hydroxy ketones |
| GB9019311D0 (en) * | 1990-09-04 | 1990-10-17 | Bp Chem Int Ltd | Synthesis of alpha-hydroxy ketones |
| GB9022071D0 (en) * | 1990-10-10 | 1990-11-21 | Bp Chem Int Ltd | Production of hydroxyletones |
| DE4122669A1 (de) * | 1991-07-09 | 1993-01-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von dihydroxyaceton |
| DE4214808A1 (de) * | 1992-05-04 | 1993-11-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton |
| DE4425436A1 (de) * | 1994-07-19 | 1996-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acyloinen |
| US6552731B1 (en) * | 1999-04-16 | 2003-04-22 | Avid Technology, Inc. | Multi-tone representation of a digital image on a digital nonlinear editing system |
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|---|---|---|---|---|
| GB352056A (en) * | 1930-03-29 | 1931-06-29 | Edmond Johnson Boake | Improvements in and relating to the conduct of acetaldehyde condensation reactions |
| DE2721186C2 (de) * | 1977-05-11 | 1986-04-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen |
| DE2738154A1 (de) * | 1977-08-24 | 1979-03-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
| DE2808228A1 (de) * | 1978-02-25 | 1979-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
| JPS59164746A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Nippon Kasei Kk | １，３−ジヒドロキシアセトンの製造法 |
| JPS59164745A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Nippon Kasei Kk | １，３−ジヒドロキシアセトンの製造方法 |
| DD222003A1 (de) * | 1984-02-13 | 1985-05-08 | Piesteritz Agrochemie | Verfahren zur herstellung von hydroxyaldehyden und hydroxyketonen |
| JPS60184038A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-19 | Nippon Kasei Kk | １−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法 |
| DE3419378A1 (de) * | 1984-05-24 | 1985-11-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ketonen durch isomerisierung von aldehyden |
-
1985
- 1985-10-15 GB GB858525402A patent/GB8525402D0/en active Pending
-
1986
- 1986-09-24 US US06/911,052 patent/US4782186A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-09 DE DE8686307824T patent/DE3667051D1/de not_active Expired
- 1986-10-09 EP EP86307824A patent/EP0219317B1/en not_active Expired
- 1986-10-13 JP JP61242871A patent/JPH0832651B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544302A (ja) * | 1999-05-07 | 2002-12-24 | サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク | オキサカルボニラート化ポリマーの調製方法、機能化、調製されたポリマー、および機能化剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0832651B2 (ja) | 1996-03-29 |
| EP0219317B1 (en) | 1989-11-23 |
| US4782186A (en) | 1988-11-01 |
| GB8525402D0 (en) | 1985-11-20 |
| EP0219317A1 (en) | 1987-04-22 |
| DE3667051D1 (en) | 1989-12-28 |
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