JPS6287547A - ４―アリールメチレン―５―アルケニリデン―２―シクロペンテノン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４−７！１−ルメチレンー５−フルケニリデン
−２−シクロペンテノン類およびその製法に関する、更
に詳細には優れた制ガン作用。

抗ウィルス作用を有する新規な４−アリールメチレン−
５−アルケニリデン−２−シクロペンテノン類およびそ
の製法に関する。

く従来技術〉 プロスタグランジン類の中では、その骨格ａ造の中でシ
クロペンタンｍ＋で２Ｍ結合を有するプロスタグランジ
ン類が知ら１ており、こｔらが強い制ガン活性を呈する
ことが報告さｔ″Ｃいる。例えばＰＧＤ、及びその脱水
体ＰＧＪ、類はｉ　ｏ−Ｓ〜１０−＠モル秋度の病変で
白血病細胞（＋、１２１０）の増殖金強（抑制すること
が知ら１ている。

（福島ら、特開昭５８−１２４７１８　：若塚「）、特
開昭５９−５１５５；５９−１４６３参照）。

またＰＧＡＩ　Ｈ△’　−ＰＧＡ、類＋　ＰＧＡ４類（
福島、病態生理２（８）、８１１（１９８３）；癌と化
学療法１０　Ｃ９）　。

１９３０（１９８３）＃照）　にも同様の活性か認めら
れ、これらはｉｎ　ｖｌｖｏ　ＫおいＣ４１強い制ガン
活性を示すことが知られている。また最近これらの類縁
体である４−Ｉｔ検−５−アルキリデン−２−シクロペ
ンテノン類の中で階産フロスタグランジン類であるクラ
ブロン、り→ビリデノン’Ｊ４　（菊ｇら、ｆトり・ヘ
ドロンｅレターズＣＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　ｒＪｅｔ
、ｔ、）、　２：Ｌ５１７Ｈ１９８２）＋２４＋１５４
９（１９８３１；２４，４，１３３（１９８３）；小林
ら、テトラヘドロンφレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔ、）＋２３＋５３３１（１９８２）、ケミ
カル−アンドφファーマシューナイカル・プレティ゛／
　（Ｃｂｅｍ、Ｐｈａｒｒｎ　Ｂｕｌｌ、）。

３１１１４４０（１！ｊ８３）参照〕にも同様の活性を
示す（福島ら、第４２回日本ｇ！学会要旨集ε５６（１
９８３１β照）ことが知られている。さ「）にＰＧＪ　
、類似化合物ても回付の活性（若塚「）、特開昭５８−
２１６１５５．５９−５１５４　Ｇ照）が知ら第１るよ
へになった。

〈発明の目的〉 本発明者らにかか７）φ実に注目し、これら２−シクロ
ペンテノン類の類縁体でエノン官能基にさらに２１ｇ結
合が共役している全く新規な構造の４−アリールメチレ
ン−５−アルケニリデン−２−シクロペンテノン類を得
ろへ＜鋭意研究し本発明に至った。

〈発明の構成及び効果〉 本発明の４−アリールメチレン−５−フルケニリテンー
２−シクロベ／テノン類は下１己式ＣＤ１、体またはそ
れらの混合物を表わ−ｒ。　　　　′で表わされる。

上記式〔ＤＶＣおいてＲ１は炭素ｖ、１〜１０の置換ま
たは非置換のアル第、、２４：を表わす。アルキル基と
しては、例えばメチル、エイール＋ｎ’−ブｌ’１ピル
、ｎ−ペンチル、ｎ　　７＼キシル、ｎ−デシル等の直
鎖状または分岐状のものをあげ二）・二とが出来る。

これらのアルギル基は置換されていても良い。

置換基としてはメチル−エチル、ｎ−プｐビル基等のア
ルキル基、ヒドロキシ基、および保護さハたヒドロキシ
基、エステル基がある。保護さねたヒドロキシ基として
はｔ−プチルジメチルシリルオギシ、トリメチルシリル
オキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、アセトキシ等を
膳げることか出来る。エステル基としてはメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブービルオキシカル
ボニル、ｎ−へキシルオキシカルボ−；ル！フェノキシ
カルボニル メチル，プロピオニルオキシメチル、ペンゾイルオＡー
ジメチル等をあげることが出来る。これらの飯換基は複
数個置換されて良い。

Ｍは炭素前６〜１２の置換または非置換のフェニル基で
をＪす、置喚基としては，メチル、エチル、プロピル等
のアルキル基，ヒドロキシル基，メトキシル基，メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル等のエステル基，フ
ッ素，塩素等のハロゲン基などを挙げることが出来る。

これらの飲換基はフェニル基に対して複数個置換されて
良い。

かかる４−７リールメチンンー５−アルケニリデン−２
ーシクロベンテノン類の具体例としては例えば、以下の
化合物が挙げられる。

（１）４−ベンジリデン−５−（４−ヒドロキシ−２−
オクプ“ニリデン）−２−シクロペンテノン（化合物Ａ
） （２）４−ｐ−フルオロフェニルメチレン−５−（４−
ヒドロキシ−２−オクテニリデン）−２−シクロペンテ
ノン （３）　４−ｐ−メチルフェニルメチレン−５−（４−
ヒドロキシ−２−オクテニリデン）−２−シクロペンテ
ノン （４）　　４−（３．４−ジメトキシフェニル）メチレ
ン−５−（４−ヒドロキシ−２−オクテニリデン）−２
−シクロペンテノン （５）４−ベンジリデン−５　−　（　４．７−シヒド
ロキシー２−へブナニリデン）−２−シクロペンテノン （６）　　４−ｐ−フルオロフェニルメチレン−５−（
４．７−）ヒドロキシ−２−へブナニリデンンー２ーシ
クロベンテノン（化合物Ｂ） （７）４−ｐ−メチルフェニルメチレン−５−（　４．
７−シヒドロギシー２−へプテニリデン）−２−シクロ
ペンテノン （８）　　４−（３．４−ジメトキシフェニル）メチレ
ン−５　　（４＋７−シヒドロキシー２−へ１テニリデ
ン）−２−シクロペンテノン （９）４−ベンジリデン−５−（４−ヒドロキシ−６−
メドキシカルポニルー２−へキセニリデン）−２−シク
ロペンテノン （ｌｃ１４−ｐ−フルオロフェニルメチレン−５−（４
−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニル−２−ヘキセニ
リデン）−２−シクロペンテノン ０、Ｕ　　４−ｐ−メチルフェニルメチレン−５−（４
−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニル−２−へキセニ
リデン）−２−シクロペンテノ〉！ （口）　４　−　（　３．４−ジメトキシフェニル）メ
チレン−５−（４−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニ
ル−２−へキセニリデン）−２−シクロペンテノン （口）化合物（１）〜（６）のアルコールのｔ−ブチル
ジメチルシリルエーテル体 α◆　化合物（１〉〜０のアルコールのアセテート体α
Ｓ　化合物（９）〜ａコのカルボン酸体Ｈ　　化合物（
イ）のエチルエステル体本発明の４−アリールメチレン
−５−アルケニリデン−２ーシクロベンゾノン類は下記
式％式％（） 〔式中、Ａｒは前記定撲に同じ。〕 で表わされるフェニルスルフィド類をリチオ化し，これ
に下記式（Ｖ） ＯＲ” 〔式中、Ｒ８はアルコールの保護基を表わす。〕で表わ
される保護された４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン類を反応せしめ、反応物を下開式〔■〕 で表わされるアルデヒド類で捕促し、下記式い１〕 で表わさｒる三成分縮合体を得、これを単＃精製するこ
となくＲ”ＯＨを脱離させ、下記式〔出〕で表わされる
２−シクロペンテノン体ヲ得、これを脱水反応に付し下
記式（ＩＩ） ｐｈ で表わされるフェニルスルフィド類とし、これを酸化し
、ｐｂｓｏｉｉを脱離せしめ必要に応じて脱保護反応に
付すことによ抄製造さ４る。

上記式〔Ｖ）においてＲ２はアルコールの保護基を表わ
し、例えばト！Ｊ　（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水素−シリル基
又は水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する
基等を挙げろことができろ。

）　！Ｉ　（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水素シリル基としては、
例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル。

ｔ−ブチルジメチルシリル基のｍ　＃　トＩＪ　（Ｃ，
〜Ｃ４）アルキルシリル＋ｔ　　７’チルジフエニルシ
リル基の如きジフェニル（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルシリル
又はトリベンジルシリル基等を好ましいものとして挙げ
ることができる。

水酸基の酸素原子と共に７セタ一ル結合を形成する基と
しては、例えばメトキシメチルー−エトキシエチル、２
−メトキシ−２−プロピル、２−エトキシ−２−プロピ
ル、（２−メトキシエトキシ）メチル、ベンジルオキシ
メチル。

２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル
を挙げることができる。

本発明の第一の工程は上記式（ＩＶ）のフェニルスルフ
ィド類のカルバニオンと上記式〔Ｖ〕の保＆された４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類及び上記式〔゛わ
のアルデヒド類との三成分連結反応である。フェニルス
ルフィド類〔■〕のカルバニオンは例えばｎ−ブチルリ
チウム、　５ｅｃ−ブチルリチウム等の塩基を作用させ
ることによって容易に作ることが出来る。このカルバニ
オンはりん酸ヘキサ、にチルメリアミドの存在下に保農
された４−ヒトルキシー２−シクロペンテノン類〔ゾ〕
をτ共役付加させ、必要に応じ℃塩化ト！Ｊ　−ｎ−ブ
チル錫を添加した後に次いでフルデｗド類（■）を加え
ると一挙にこれら三成分が連結した縮合体〔■〕が得ら
れる。この工程の類似の反応は既に知られてＪ、ｆす〔
野上ら、ブレティンφオブ・ザ・ケミカル・ソ叶エテイ
ーφオプージャパン（Ｂｕ　ｌ　ｌ　、Ｃｈｅｍ、　Ｓ
、ｏｅ　、　Ｊａｐａｎ、　＞　Ｊ−５−＋３０４３（
１９８２）　、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ−ｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、）、２ｉ＋１９８５（１９
８５）参照〕１本発明者らはこの方法論を用いて式〔４
〕のｌｆｊネ・↓を一挙に得たものである。

上記式三成分縮合体〔＼・６〕は単離することなく、通
常の後処理により、式〔ｖ１〕より　Ｒ”ＯＨが脱離し
た２−シクロペンチッソ体１：１１１：ｌに導びかれる
。

ｐｈ 第二の工程では得らねた２−シクロペンテノン体（ｌ［
ｌ）を脱水反応に付す。脱水剤としてはＮ、Ｎ’−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が好ましく用い
られ、ＤＣＣは原料に対してｌ〜ｌＯ当量好ましくは１
〜５当量用いてｌＯ℃〜４（１’ｃｆ不活性の虹体中で
反応される。不活性媒体としてはベンセン、トルエン等
の芳査族炭化水素類／＋１好−しく用いら４ろ。またこ
の時反応助剤が用いられイ）。反応ＪＵＪ剤として塩化
Ｗ１柑、臭化第２絹を原料に対して１〜６当か、好ま（
７くは１〜３当蒼用−・ると反応はスムーズに進行する
。反応物は通常の後処理により脱水生成物〔■〕をムえ
る。

Ｓ’ｐｈ ・′式中、Ｒ’　、　Ａｒおよび記号・／・は前記定義
に１１１、）。。　　　　　　　　　　１ 第三の工程は上記式（ｌｉｔ）を酸化し、ｐｈｓｏ）Ｉ
を脱離させる反応である。スルフィドの硫黄原子の酸化
にはｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸１等の有機赤面また
はメタ過ヨウ素酸ナトリウムなどの酸化剤が用いられ、
特に好ましくはｍ−クロロ過安息香酸が用いられる。用
いられる酸化剤の貝は原料のスルフィドに対して０．５
〜２．０当Ｒ１好ましくは１）、８〜１．２当開が用い
らｒる。

媒体としては工；１化メチレン、ジクｒ１０エタン。

等のハロＩソ化片化＊ぶＥＪが用いらｉｉ　、反応温度
は一り８℃〜ｔｌ　℃、１牙しくけ一５１］℃〜−２０
℃で行なわれる。反応は′ｆ４層りｐマドグラ；フィー
（’ｌ’　Ｌ　Ｃ）等で追跡することによってモニター
さｔ、反応時開はｌＩ内常は３０分〜２時間である。反
応後反応物に重炭酸ソーダ水溶〜を加えた後１反応液の
温１隻を呈温付近に戻し、通常の後処理に付す。

かくして下記式〔゛市〕 ｐｈ ↓ ［式中、Ｒ“、　Ａｒおよび記号・−・は前記ず義しく
１１同じ。

で表わさ４るスルホ達シト幻が得らｒろ。このものは粗
生成物としてそのままｐ　ｈ　Ｓ　ＯＨの５悦か反応に
付される。脱離反応はベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素中で加熱することによって
達成される。この内特に好ましくはトルエンが用いられ
、加熱温度は還流温度附近で行なわｒる。反応をまＴＬ
Ｃ等によりモニターし。

反応物は通常の後処理をし、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー等の手段により精製される。

また生成物のＲＩにおいて保護基された水酸基やエステ
ル基がある場合は必ｇに応じて脱保護反応に付しても良
い。これはそれ自体公知の方法でより容易に行なうこと
が出来る。

すなわち保４１基の除去は％保岡基が水酸基の酸素原子
と共にアセ々−ル結合を形成する基の場合には、例えば
酢Ｍ　＋　ｐ　−トルエンスルホン酸のピリジニ〜ム塩
又は陽イオン交換樹脂等を触媒、！：Ｌ、例えば水、テ
トラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオギサン、７セ
トン、アセトニトリル等を反応溶媒とすることＫよ如好
適に実施される。反応は通常−７８℃〜＋１００℃の温
度範囲でｌＯ分〜３日間程度行なわれる。

また保護基がト’Ｊ　（Ｃ＋−Ｃｖ　）炭化水素−シリ
ル基の場合には、例えば酢酸の存在下に、上記した如き
反応ｆｆｉ媒中で同様の温度で同様の時間実施される。

またはフッ死水ネ酸の７セトニトリル溶液中でも寮胞さ
れる。

目的化合物中にエステル基がある場合、これを加水分解
に付すことができ、例えばリパーゼ等の酵素を用い、水
又は水を含む溶媒中で一１０℃〜＋６０℃の温度範囲で
１０分〜２４時間程度行なわれる。

かくして〔１〕 〔式中、Ｒ’　＋　Ａｒ及び記号　は前記定義に同じ。

〕テ表ワされる４−アリールメチレン−５−アルケニリ
デン−２−シクロペンテノン顛が得られる。本発明の化
合物はｅｎｉｃＬｉｚｉｏマウス白血病細胞に対して極
めて低濃度ｃｌｃｉ。ｘｐｇ／ｄ以下）で強力な抗ガン
作用を示し、制癌剤として極めで有用である。また抗ウ
ィルス活性を有する化合物としても期待される有用な化
合物である。

また動物ヂ験においても強い抗ガン活性を示した。例え
ば表ＩＫはｉｎ　ｖ４ｔｒｏのＬ１２１０　　ガン細胞
増殖抑制活性を示した。

表Ｉ　　Ｌ１２１０Ｊ胞増殖抑制活性 表２には１ｎｖｉｖｏでのＰ３８１３　−ｆウス白血病
細胞移植ガンに対する抗ガン作用を示した。

表２　抗ガン作用　　　・ 実施例１ （１）ｎ　−ＢｕＬｊ　　　　Ｑ　ｏ。

スルフィドｌ−１４１５”１５Ｆ（２，０７ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ溶液７−に−７６℃でｎ−ブチルリチウム溶液
１．４５　ｉｄ　（２，２６ｍｍｏｌ　　）を加え％１
５分間攪拌した後りん酸へキサメチルトリアミド（ＨＭ
ＰＡ　）　０．９８ｍ（５，６３ｍｍｏｌ　　）　ｔ　
ｍ　、を直チｌＣ保護された４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテ／　７２４００Ｗ（１，８９ｍｍｏＪ）のＴ　
ＨＦＷＩＨｌ−をすばやく加えた。１０分間攪拌した後
、アルデヒド３−１５３０　ｑ　（２，０７ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ’溶液１ｍを滴下した。２０分間攪拌した後、
飽和塩化アンモニウム水溶液４ｄを加え、反応液の温度
を室温まで戻し、酢酸エチル２０１／を加え抽出し、抽
出液を２回水洗した。抽出液は常法により処理した後シ
リカゲルクルマドグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝
１：８）で１ａ製し目的物の２−シクロペンテノン体４
７５９１ｖ（収率７５％）を得た。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝ｉ：３）；Ｒｆ　Ｏ，
６５４のスペクトルデータ ＩＲ（液Ｍ　）　（ｃｍ−”）　：　３４７０１３０７
０−３０４０＊　２９７０−２９４０．２８７０，１７
００，１５８０＋　１４７０．１２５０＋１０８０、９
７０．８３５．７７５．７００実施例２ アリルスルフィドｌ−１１１０ｍ９（０，５５ｍｍｏｌ
）のＴＨＦ溶液３ｍ／ＶＣ−７６℃でｎ−ブチルリチウ
ム溶液０．３８　ｍ　（０，５９ｍｍｏｌ）を加え、１
５分間攪拌した後、りん酸へキサメチルトリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）　０．２６　’ｌ／　（１，４９ｍｍｏｌ　）
を加え直ちに化合物２１０６＃Ｆ（０，５０ｍｍ０６）
のＴＨＦ溶液０，５ｄをすげやく加えた。１０分間攪拌
した後塩化トリーｎ−ブチルすず０．１６　ｍｌ　（０
，６０ｍｍｏｌ）を滴下した。１５分間攪拌した後化合
物３−１１４１　”？　（０，５５ｍｍｏ！りのＴＨＦ
溶ｉ　１　ｍｅを滴下した。

３０分間攪拌した抜水１　ａｔを加え反応液の温度を室
温まで戻し、酢酸エチル４　ａｌ　？、１加えて抽出し
、抽出液を２回水洗した。抽出、１菫はｍ法により処理
し粗生成物を得た。６時間数ｆｉ′ｌ：後１生成物４と
した後シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝ｌ：８）でｌ：ｔ　１１２　Ｌ目的４２２４Ｆ
（収率８３チ）を得Ｔ二。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン−１：３）；Ｒｆｏ、６
５ 夾施例３ （１）ｎ−ＢｕＬｉ　　　　　　　ｏＨｏ Ｃ工Ｈ４，Ｏ，ＳＳｉＦ ＭＷ５５４．８９ アリルスルフィド！−２１００！　（０，４６ｍｍｏＡ
！　）のＴＨＦ溶液３−に−７ｇ℃でｎ−ブチルリチウ
ム溶液０．３２　ｍｌ　（０，５０ｍｍｏｌ）を加え、
１５分間攪拌した後りん酸へキサメチルトリアミド（Ｈ
ＭＰＡ　）　０．２２　ｔｄ　（１，２７ｍｍｏＪ　）
を加え直ちに化合物２８９　＃　（０，４２ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ溶液０．５ｄをすばやく加えた。１０分攪拌し
た後塩化トリーｎ−ブチルすずＯ，Ｌ　４　ｍｌ　（０
，５２ｍｍｏＡ’）を滴下した。１５分攪拌した後化合
物３−１１１８＃　（０，４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
ｌｉｄを滴下した。

３０分攪拌した抜水ｌ　ｔｎｉを加え反応液の温度を室
温まで戻し、酢酸エチル４ｒＲ１を加えて抽出し。

抽出液を２回水洗した。抽出液は常法により処理し粗生
成物５，６の混合物を得た６６時間放置後粗生成物とし
た後シリカゲルクｐマトグ５・フィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝ｌ：３）で１冴製し目的物である２−シフτ・
ベンゾ”ノン体６１９３１１１！？（収出８３％）を得
た。

スペクトルデータ ＩＲＣ液　［＋　Ｃｒ１１−”）　　　：　　　３４８
Ｏ＋　　　：う０７０．　　２９７０．　　２９５Ｌｌ
。

２８７０．１７００．１６０５．１５０５．１４７０．
１２５０゜１２２５、１１５５．１ＩＪ７０．８３５．
７７５．７４０．ｆ’ｉ９０実施例４ スルフィド１−２　ｉ　００１１ｉ１　（０，４６ｒｎ
ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３ｒｄＫ−７６℃でｎ−ブーｆ−
ルリチウム溶液０．３２　ｍ　（０，５０履ｌ）を加え
、　１５分間攪拌した後、りん酸−・・キサメチルトリ
アミド（ＨＭＰＡ　）　０．２２　ｗｌ（１，２７ｍｍ
ｏｅ）を加えＡちに化合物２８９　Ｉｆ　（０，４２ｒ
ｎｍｏｌ）のＴＨＦ’溶欣０．５ｍ／をすばやく加えた
。ｉｏ分間攪拌した後化合物３−１１１７　Ｗ　（０，
４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶ｆｌｄを滴下した。２０分間
攪拌した後、飽和塩化アンモニ〜ム水溶液２ｄを加え、
反応液の温度を室温まで戻し、酢酸エチルｌＯｄを加え
抽出し、抽出液を２回水洗した。抽出液は常法ｆよ））
処Ｍした後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝　０８　）で精製し目的物６１６７〜（
収率７２チ）を得た。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）；Ｒｆ　０．
６１ 実施例５゜ （１）ｎ−８ｕＬｉ （４）ＢｕｌＳｎＣＡ！ ００Ｔ（ Ｐｈ ７Ｃｍｔｉ（ｓｉ０４ｓｓ　ｔ　Ｊ ＭＷｆｔ　７１　、１４ アリルスルフィド１−２５０２　Ｎ９（２，３０ｍｍｏ
Ｊ）のＴＨＦ８ｉ８ｄに一７６℃でｎ−ブチルリチウム
溶液１．６０　ｄ　（２，５０ｍ＋ｎｏＪ　）を加え、
１５分間攪拌した後、りん酸へキサメチルトリアミド（
ＨＭＰＡ　）　　１．０９　Ｎ１（６，２７ｍｍｏＪ　
）を加え直ちに化合物２４４４　ｎ９　（２，０９ｍｍ
ｏＪ）のＴＨＦ溶液ＱＪｍ／をすばやく加えた。１０分
間攪拌した後、塩化トリーｎ−ブチルすず０，６８ｍ／
（２，５五ｍｍｏ／）を滴下した。１５分間位押した後
、化合物３−２８５７　Ｎ９　（２，３０ｍｍｏｇ　）
の１”ＨＩｉ”溶液２ｍｌを滴下した。３０分間邦ｔ４
？　した長、水２ｄを加え、反応液の温度を室温まで戻
し、酢酸エチル５　ｍｌを加え抽出し、抽出液を２回水
洗した。抽出液は常法により処理し、粗生成物を得ｆ、
６時開放針後、生成物である２−シクロベンプノン体６
としシリカゲルクロマトグラフ（−（６ｆｉ？エチルニ
ー＼ギサン＝ｌ：８）で精製し、目的物ｆｉ１０９Ｑ〜
（収率７８チ）を得だ。

ＴＬＣ（を咋靜エチルニー＼キサン＝ｉ　：　３　）　
：Ｒｆ　　　Ｏ，４２、０，５１ 実施例６ （１）ｎ−ＢｕＬＩ Ｊ−２（３）２ Ｃ４）Ｂｕ、５ｎ（Ｊ （！ｉ）　　　−、、、−＝−１，、Ｃ００Ｅｔ’　Ｏ
ＡＣ３−３ ＣＩ（Ｏ、、。

アリルスルフィドｌ−２２２９１１ｇ（ｔ、ｏｓｍｍｏ
Ｊ）の１丁（Ｆ溶液５　ｍｌ　Ｋ−７６℃でｎ−ブチル
リチウム溶液０．７３　ｙｄ　（１，１４ｍｍｏｌ）を
加え、１５分間攪拌した後、りん酸〜、キザメチルトリ
アミド（ＨＭＰＡ　）　０．５０　ｍｌ、　（２，８７
ｍｍｏｌ）を加え直ちに化合物２２０１に？　（０，９
６ｍｒｎｏｌ＞のＴ　ＨＦ溶ｆｉ　Ｏ，５ｄをすばやく
加えた。１１３分場拌した後、塩化トリーｎ−ブチルす
ず０，３１　ｍｔ　（１，１４ｍｍｏｌ）を滴下した。

１５分攪拌した後化合物３−３２４０ｑ　（１，ｔｌ　
５　ｒｎｍｏｌ）のＴＨＦ　ｆａ　ｉ　ｌ　厩６を滴下
しＬ：。

３０分攪拌した抜水Ｂａｔ／を加え１反応液の温度を室
温まで戻し、酢酸エチルを加えて抽出し、抽出液を２回
水洗した。抽出液は常法により処理し、粗生成物８を得
た。６時間放置後粗生成物９としシリカゲルクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ：３）で横３１　
Ｌ　、目的物である２−シクロペンテノン体９４０５　
ｆｆ１ｙ（収率８０％）を得た。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン−１：ｌ）；Ｒｆｏ、４
０ スペクトルデータ ＩＲ（ｆ’ｌ［４−’）　：　　３５００．３０７０．
２９６０．２９４Ｌ１７３０．１７２０，１７００，１
６００．１５８５１　１５０５゜１４７５、　１４４０
，１３７０，１２４０ｔ　　１１７０．１０９５゜１０
６５．１０２５．９６０，８８０，８４５，７９０，７
５０゜化合物４２２５Ｆｙ（０，４２ｍｒｎｏＪ）のベ
ンゼン溶Ｑ　Ｏ，５ｍｊｌｃ　２０’℃で・塩化第一銅
９２　＃（０，９３ｍｍｏ／　）を加え、統いてＮ、Ｎ
’−ジシクμ・＼キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４３
５η（２，１１ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１１１１を加
えた。４時間攪拌した後、溶媒として酢酸エチルを用い
ろ過しろ液を２回水洗した。

常法によって得られた油状粗生成物をシリカゲルクロマ
トグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ：１０）を用
いて精製し、目的物１０五９２Ｑ（収率８８％）を得た
。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ：３）；Ｒｆ　　Ｏ
，８２、０，７２ 高極性成分のスペクトルデータ（１０−１）ＩＲ（、ｇ
、４　、　ＣＴｎ’　）　：　３０８０．３０４０．２
９７０゜２９５０、２８７０．１６９５．１６３５．１
５８０．１４７０゜１２５０、１０８５．９７５．８３
５．７７５．７４０．６９５実施例８ 化合物１０−１１８８屑ｑ　（０，３６ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン溶液Ｂｍｌ＆＋：　４０℃でｍ−クロロ過安
息香酸６３　Ｗ　（０，３６ｍｍｏｌ　）を加え３０分
間攪拌した後％重炭酸ソーダ水溶液で中和し室温まで戻
し、塩化メチレン抽出し、抽出液を２回水洗しｆＳ。

常法によって得られた油状粗生成物ｋｌは、そのまま次
の反応を行なった。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ　：　２　）　；Ｒ
ｆｏ、５６ ＩＲ（液膜、　ｎ−’）　　：　３０８０．２９７０．
２９５０．２８７０１７００、１６３５．１５８０．１
４６０．１２５５．１１９５゜１１５０、１０８５．１
０５０．９８０．９４０．７８０．７４５実施例９ １〆−１− ＾ 油状粗生成物１１のトルエン溶液２６肩１を還流下で１
時間攪拌した後、トルエンを除去し、シリカゲルクロマ
トグラフィー（６ｍエチル：ヘキサン＝ｌ：１５）で不
純物を除き（ここでは精製できなかつ１こ。）粗生成物
４−；’７１．ｌ　　を得た。

ＭＬ生ｔＲ物１２−１　のアセトニトリルＩＷ　Ｒ２ｍ
ｌ　（で５％Ｎ（Ｆ　Ｏ，４ＦＡ　１ｆ：加え２３℃で
６時間攪拌した後、重炭酸ソーダ水Ｉ！ｉｇ液で中和Ｕ
、酢酸エチル１０ｍ１を加え抽１１Ｌ、抽出液を２回水
洗しＹＳ。

抽出へけ常法によ抄処理し１こ後シリカゲルクロマトグ
ラフィー（ｆｌｆｔ？工千ル：・＼キ→ヒン：二１：６
）で精製し、目的物１２−２６５　＃（３ｏ、ｔからの
収率６１％）を得た。

ＴＬＣ（酢酸エチル：・＼セサソ＝１：２）；ＲｆＱ、
４フ、０゜４０ （４０チ）（２０％） スペクトルデータ 化合物１２−１ ＴＬＣ：　Ｒｆ　０．７３　＋　　Ｆ、ｔＯＡｃ／ｈ＠
ｘ　＝１１５Ｉ）ｋ’ｇ、ｇ　？　ｊｌＮ−”）　　：
　３Ｕ７０，２９６０，２８６Ｌ　１６９Ｕ＋１ｆｌｔ
２０．１５３０．１４６０．１４４０１１３２０．１２
５０１１１７０１１１４０、１０７０．！’１７０．８
３０．７７０．７４５゜化合物１２−２ ＴＬＣ＊　Ｒｆ　Ｏ，４７，０，４Ｕ、ＥｅＬＩＡｃ＝
ｌ／２低モー性成分（Ｅ＊Ｚ巳） ＩＲ（［’莫＋ｃｍ−凰）　；　３４５０．３０７０．
２９７０．２９４０゜２８７０＋　１６８（１，１６１
５＋　１５Ｚ５ｗ　１４４０＋　１３２Ｌ１２２０、１
１７５．１１２０．１０７０．１０ｆｉＯ，９７０゜８
２０、７５０．６９５ ＨＮ：ｖｆＲ；０．８９（３Ｈ＋　ｂｒ）＋　１．１−
１．７（６Ｈ，ｂｒＬ４．３５（ＩＨ＋ｍｔ５−ＨＬ　
６．３５（ｔｒｌ＋ｄｄ　Ｊ＝６１２Ｈｚ。

１ｌ−Ｈ）ｓ　６，４（ＩＨ，ｍ、７−ｆｌ）＋　ｒ、
、８−７．２（３Ｈ，：ｎ。

６−Ｈ，８−Ｈ，１４−Ｈ）、　７．３４（５Ｈ，Ｓ、
Ｐｈ１．８．０１（ｔＨ＋ｄ＋　Ｊ−ｂＨｚ、１２　Ｈ
）高極性成分（Ｅ、Ｂ型） ＩＲ（ｍＡ、ｃｍ−’ｌ　：　３４５ｏ、　２９６０．
２９４５．２８６０゜１６８０、１６１５．１５３５１
１４４０１１２２０１１１８５１１１６０ｓ　ｔｔｚｓ
、　９７５＋　８６０．８２ｏ、γ５Ｑ、　６９０ＨＮ
ＭＲ；０．８８（３Ｈ＋　ｂｒ）、　１．２５（６ＦＬ
　ｂｒ）、　３．８０（ＬＨ＋ｍ＋５−ＨＬ　５，５７
（ｔＨ＋ｄｄｄｔ　Ｊ”１５＋１２＋１Ｈｚ７−Ｈｌ、
　１ＬＯ（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊｘ１５，５Ｈｚ、６−Ｈ）
。

ｆｉ、３２（ＬＨ，ｄｄ、　Ｊ−’６＋ｌＨｚ、１ｌ−
Ｈ）＋　６．８６（ＩＨ。

３１１４−）Ｉ）、Ｌ９１（ｌＨｌｃＬ　　Ｊ−６１８
−Ｈ）ｌ　　７，３４（５Ｈ，Ｓ、Ｐｈ）、７．７３（
ｌＨ＋ｄ、Ｊ＝ｆｉＨｚ、１２−Ｈ）実施例１０ 化合物６１２２１１ｐ（０，２２ｍｍｏＡ’）を転傾ベ
ンゼン０．４ｄに溶かした。これＶＣ塩化第−鋼４８Ｗ
Ｑ（０，４８ｍｍｏ／　）を加えた。この混合物を撹拌
しながら、ＤＣＣ２２５Ｑ　（１，０９ｍｍｏｚ）を乾
燥ベンゼン０．５１ＬｊＫ溶かして加えた。

反応混合物を２０℃で６時間攪拌した後、溶媒として酢
酸エチルを用いろ過し１ろ沿を２回水洗した。

常法によって得らねた油状粗生成物をシリカイルクロマ
トグラフィー酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０を用いて
精製し目的物（Ｅ型）！３坦９４ダ（収率８０チ）と副
生成物（２型０３−２１０ダ（収率９％）を侍だ。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝Ｌ：４）；Ｒｆ　　ｈ
３−２　　（Ｊ、７　４　　ｔ　　　１３−１　　υ、
６２実施例１１ 化合物１３−１　７５　ｈｉｔ　（Ｕ、ｌ　４　ｒｎｍ
ｏｌ　）の塩化メチレン溶液４Ｍｌに一４０℃でｍ−ク
ロロ過安息香酸２４　Ｑ　（０，１４ｍｍｏｌ　）を加
え３０分間攪拌した後、重炭酸ソーダ水溶液１　ｔｓｌ
を加え反追液の温度を室温までがし、抽出し、抽出液を
２回水洗した。

常法によって得られた油状粗生成物１４はそのまま次の
反応を行なった。

実施例１２ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｐｈ
Ｓ→０ （Ｊ 油状粗生成物１４のトルエン溶液２　ｔｓｌを１流下で
４５分攪拌したのち、トルエンを除去し、シ！Ｊ　力）
ｆ　ルクロマトグラフイー（酢酸エチル：ヘキサン＝１
：２０）で不純物を除き（ここでは精製はできない）粗
生成物ｉ、ＬＴ−長　を得た。

粗生成物１５−１のアセトニトリル溶液２ｄｌＣ５１Ｈ
Ｆ０．３ｍｌを加え２０℃で６時間攪拌した後、重炭酸
ソーダ水溶液で中和し、酢酸エチル５′Ｒ１を加え抽出
し、抽出液を２回水洗した。抽出液は常法によｈ処理し
た後シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキ
サン＝１＝５］で精製し、目的物１−５−２　２１η（
６からの収率＋＼〜−〜 ４８％）を得た。

ＴＬＣ（酢酸二チル：ヘキサン＝１：２）；２ＬｆＯ，
４３ スペクトルデータ 化合物１５−２ ＩＲ（ＱｉＡ＋ａａ−’）　；　３４５０．２９７０．
２Ｑ５０．２８７０１１６８５、１６ｚｓ、　１６００
．１５３５．１５０５９１２３０゜１１６０、１１３０
．９８５．８３０．７３Ｏ化合物１５−１ １Ｒ（”、Ｊ＋ｃＩＬ−’　）　　；　　３０７０，３
０２０，２９６０，２９４０゜２８７０、１７００．１
６４０．１５８５．１５０５．１４７０゜１４４０、１
３６０．１２５５．１２２５．１＋６０１１１３５゜１
０９０、　ｔ）８０．９３５．８４０＋　８００．７８
Ｏ，７６Ｌ実施例１３ 化合ｔ、ｆ１２６３８１’＋９（０，９５＋ｒ＋ｍｏ／
）を乾燥ベンゼン０．７ｄを溶かした。これに塩化第−
例２１０ダ（２，１２ｍｍｏｌ＞を加えた。この混合物
を攪拌しながら、　Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）　９９４ｉｙ（４，８２ｍｍｏ／＞
を乾燥ベンゼン０．７ｄＫ溶かして加えた。反応混合物
を２０℃で４時間攪拌した後、溶媒として酢酸エチルを
用いろ過し、ろ液を２回水洗した。

常法によって得られた油状粗生成物をシリカゲルクロマ
トグラフィー（酸１’！フエチル：ヘギサン＝ｌ：１２
）を用い精製し、目的物１６−！−５３１■（収率８６
チ）と副生成物１．６．７ｇ　ｌ　３ｊｖ（収率２％）
を得た。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝ｔ：３）；Ｒｆ　１６
−２　０．６８　１６−１　０．６１実施例１４ 化合物１６−１５０３　Ｗ　（０，７７ｒｎｍ＠ｌ　）
の塩化メチレン溶液５肩／に一４０℃でｍ−クロロ安息
香酸１３３　Ｈ９（０，７７ｍｍｏｌ）を加え３０分間
積押した後重炭酸ソーダ水溶液３　ｍｌを加え、反応液
の温度を室温まで戻し、抽出し、抽出液を２回水洗した
。

常法によって得らｒた油状粗生成物１７は、そのまま次
の反応を行なった。

実施例１５ 油状１生成物１７のトルエン溶液５　ｍｌを還流下で１
時間攪拌した後、トルエンを除去し、シリカゲルクルマ
ドグラフィー（酢酸工弔ル：ヘキサン＝１：２０）で不
純物を除ｔｋ（ここでは完全にけＮｍできなかった。）
粗生成物１８−１を得た。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝ｔ：４）；Ｒｆ　　Ｏ
，７７（Ｅ　Ｉ　Ｅ１型） ０．６５　（Ｅ　ｔ　Ｚ型） ０．５８　（Ｚ　、　Ｚ型） 実施例１６ 粗生成物１８−１　のアセトニトリル溶ＫＩＬ３　ｒｎ
ｔに５％ＨＦｏ、４ｍを加え２０℃で６時間攪拌した後
、重炭酸ンーダ水溶液で中和し、酢酸エチル５ｄを加え
抽出し、抽出液を２回水洗し、た。抽出液は、常法によ
抄処理した後シリカゲル／′ロマトグラフィー（酢酸エ
チル：ヘキサン−８：ｌ）で精製し、目的物１８−２の
２７１結合の立体異性体として三成分をそれぞれ得た。

いｃ）　４９　Ｈ９（１６−１からの収率２０チ）ＴＬ
Ｃ（酢酸工牛ル：ヘキサン＝　２０　：　ｌ　）　；そ
れぞれの成分のスペクトルデータは次の通シ。

””　　　　　　１３２５，１２２０１１１８０．１０
５０，９７５゜成分”’　　　　　　　　８７０　、８
３０１ｍｒ（δ）　：　ｊ、　３−１　、７（４Ｈ９ｍ
＋　２　Ｈａｔ　３−ＨＪ　＋　３　、５６（２Ｈ＋ｔ
、Ｊｍ６Ｈｚｍｌ−Ｈ，）＋３．８２（ｌＨ＋ｑｓＪｚ
６Ｈｚ＊４−ＨＬ５　、５６（ＩＨ＋　ｄｄｄ　＋Ｊ−
１＊　１１　＊　１５Ｈｚ　＋６−Ｈ）　＋６−０６（
ｌＨ＋ｄｄ＋Ｊｍ６＋１５Ｈｚ＋５−ＨＬ６．２４（ｌ
ｆＬｄｄｔＪ濡１＋６Ｈｚ＋１Ｏ−Ｈ）、６’、７２（
ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１Ｈｚ、７−Ｈ）　、６．７３（ＩＨ
，Ｓ。

１３−Ｈ）　、６　、８５７−４０（４Ｈ，ｍ、ＣＪＬ
）　１７　、６４（ＩＨｌｄ　＊Ｊ＝６Ｈｚｓ１１　　
Ｈ） −Ｈ）　＋ＣａＪ、３（ＩＨ＋ｍ、ｆｉ−Ｈ）　、６．
７−７．４（７Ｈ，ｍ、５−Ｈ＊７−Ｈ，１３−ＨＩＣ
Ｊ（−！７．９１（ＩＨ，ｄ＋Ｊ−６Ｈｚ、１ｌ−Ｈ）
””ＦＨｓｄｔＬＪｓ＊６＋１５Ｈｚ　、５−Ｈ）　＋
６．３０ｆ＋、８２（ＩＨ，ｄ＊Ｊｓ”１ｌＨｚ＋７−
Ｈ）＋６．８７（ＩＨ，Ｓ＋１３−Ｈ）　＋６．９−７
．４（４Ｈ，ｍｌＣ，Ｈ４）　、７．８１（ＩＨｌｄｄ
　、Ｊ−１１、１５Ｈｚ６−Ｈ）＋７，９ＮｔＨ＊ｄ、
Ｊｘ６Ｈｚ、１ｌ−Ｈ）実施例１７ 化合物１９３３１９（０，６３ｍｍｏｌ）を乾燥へ７　
セン０．５　ｄ　Ｋ溶かした。これに塩化第一銅１３８
Ｗ　（１，３９ｍｍｏｌりを加えた。この混合物を攪拌
しながら、　Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル力ルポジイミ
ド（ＤＣＣ）６５４１！７（３，１７ｍｍｏｌ　）を乾
燥ベンゼン０．５ｍ／に溶かして加えた。反応混合物を
２０℃で３時間３０分攪拌した徒、溶媒として酢酸エチ
ルを用いろ過し、ろ液を２回水洗した。

常法によって得られた油状粗生成物をシリカゲルクロマ
トグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝ｌ：３）を用い
て精製し、目的物２Ｏ−１ｚ７ｘｑ（収率８５％）と副
生成物２０−２９■（収率３％）を得た。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝ｉ：ｉ）；Ｒｆ　　２
０−２０　、６　ｔ　、　、Ｑ７（ｏ、ｓ　７スペクト
ルデータ ＩＲ（１！ｉＬｍ−”）；　　３０７０，３０１０，２
９６０．２８７０，１７３０１６９０１１６４０．１［
１０，１５８０１１５０５，１４８０，１４４０゜１３
７０．１２３０．１１７０１１０９５．１０２５，８４
０，７４５．ｆ９０実施例１８ 化合物２０−１　２４４　ｍｑ（０，４８ｍｒｎｏｌ）
の塩化メチレン溶液５　ｘｒｌに一４０℃でｍ−クロル
過安息香ｆｆｓ、　８３　ｍ９（０，４８ｍｍｏ／　）
を加え３０分間攪拌した後、重炭酸ソーダ水溶ｆｉ　２
　Ｍｅを加え反応液の温度を室温まで戻し、抽出し、抽
出液を２回水洗した。

常法によって得られた油状粗生成物２１は、そのまま次
の反応を行なった。

実施例１９ 油状粗生成物２１のトルエン溶液１０ｍ／を還流下で１
時間攪拌したのち、トルエンを除去しシリカゲルクロマ
トグラフィー（酢酸エチル：ヘキサンクｌ：６）を用い
て精製し、目的物２２１６１Ｗ９（収率８４チ）が得ら
ｒた。

ＴＬＣ（酢酸エチル：ヘキサン＝　ｉ　：　ｉ　）　；
Ｒｆ　　Ｏ，６０、０，５１ （Ｊ、２７　ｗ）　　　（３４Ｗ９） （Ｚ、Ｅ体）（ＥＥ体） スペクトルデータ 低極性成分 ｎｍｒ　（δ）　：　２．０１　ａ　ｎｄ　２−０５　
（３Ｈ１ｅａｃｈ　Ｓ　１−０ＣＣＨ＠）　＋ＣａＩ２
．０（１（２Ｈ１ｍ１３−Ｈ−１２，３４（２）（、ｔ
＃Ｊｍ７Ｈｚ１２−Ｈ，几３．６１（３Ｈ，Ｓ　、−Ｃ
ＯＯＣＨ，）　１５．４１（１Ｈ１ｑ　＋Ｊ−６Ｈｚ　
。

４−Ｈ）　、５．９−６．３（ＬＨ，ｍ、５−Ｈ）　、
６．３６（２Ｈ，ｄ＋Ｊ’６Ｈｚｉｏ−Ｈ）、６．ｓ−
８，０（８Ｈ，ｍ、６．７＋１１＋１３−ＨｏＣｓＬ）
高物性成分 １’１ｎｌｒ（δ）　　：　　２．００（３Ｈ，Ｓ、−
０ＣＣＨｓ）　　、Ｃａ、２．００（２Ｈ，ｍ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ［式中Ｒ＾１は炭素数１〜１０の置換または非置換のア
   ルキル基を表わし、Ａｒは炭素数６〜１２の置換または
   非置換のフェニル基を表 わし、記号■は単結合で２重結合に関し てＥ体、Ｚ体またはこれらの混合物を表わ す。］ で表わされる４−アリールメチレン−５−アルケニリデ
   ン−２−シクロペンテノン類。 ２、Ａｒがフェニルまたはｐ−フルオロフェニルである
   特許請求の範囲第１項記載の４−アリールメチレン−５
   −アルケニリデン−２−シクロペンテノン類。 ３、Ｒ＾１がモノヒドロキシペンチルまたはヒドロキシ
   ブチルである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   、４−アリールメチレン−５−アルケニリデン−２−シ
   クロペンテノン類。 ４、Ｒ＾１が１−アセトキシ−３−エトキシカルボニル
   プロピル基である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の４−アリールメチレン−５−アルケニリデン−２−
   シクロペンテノン類。 ５、下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中Ｒ＾１、Ａｒ、および記号■は前記定義に同じ。 〕で表わされるフェニルスルフィド類を酸化し、ｐｈＳ
   ＯＨを脱離せしめ、必要に応じて脱保護反応に付すこと
   を特徴とする下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ［式中、Ｒ＾１、Ａｒ及び記号■の定義は上記に同じ。 ］ で表わされる４−アリールメチレン−５−アルケニリデ
   ン−２−シクロペンテノン類の製法。 ６、酸化反応を有機過酸を用いて行なう特許請求の範囲
   第５項記載の４−アリールメチレン−５−アルケニリデ
   ン−２−シクロペンテノン類の製法。 ７、有機過酸がｍ−クロロ過安息香酸である特許請求の
   範囲第６項記載の４−アリールメチレン−５−アルケニ
   リデン−２−シクロペンテノン類の製法。 ８、ｐｈＳＯＨの脱離反応を加熱により行なう特許請求
   の範囲第５項〜第７項のうちいづれか１項記載の４−ア
   リールメチレン−５−アルケニリデン−２−シクロペン
   テノン類の製法。 ９、下記式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 ［式中、Ｒ＾１、Ａｒ、および記号■は前記定義に同じ
   。］ で表わされるシクロペンテノン類を脱水反応に付し、つ
   いでこれを酸化し、ｐｈＳＯＨを脱離せしめ、必要に応
   じて脱保護反応に付すことを特徴とする下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ［式中、Ｒ＾１、Ａｒ及び記号■の定義は上記に同じ。 ］ で表わされる４−アリールメチレン−５−アルケニリデ
   ン−２−シクロペンテノン類の製法。 １０、脱水反応を塩化第一銅存在下、Ｎ，Ｎ′−ジシク
   ロヘキシルカルボジイミドを用いて行なう特許請求の範
   囲第９項記載の４−アリールメチレン−５−アルケニリ
   デン−２−シクロペンテノン類の製法。 （１１）下記式〔IV〕 ｐｈＳＣＨ＿２Ａｒ・・・〔IV〕 ［式中、Ａｒは前記定義に同じ。］ で表わされるフェニルスルフィド類をリチオ化し、これ
   に下記式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｖ〕 ［式中、Ｒ＾２はアルコールの保護基を表わす。］で表
   わされる保護された４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
   ノン類を反応せしめ、反応物を下記式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VI〕 ［式中Ｒ＾１および■は前記定義に同じ。］で表わされ
   るアルデヒド類で捕捉し下記式 〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VII〕 ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ａｒ、および■は前記定義に同
   じ。］ で表わされる縮合体を得、これを単離精製することなく
   、下記式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 ［式中、Ｒ＾１、Ａｒ及び記号■は前記定義に同じ。］ で表わされるシクロペンテノン類とし、これを脱水反応
   、ついで酸化反応に対し、ｐｈＳＯＨを脱離させた後、
   必要に応じて脱保護反応に付することを特徴とする下記
   式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ［式中、Ｒ＾１、Ａｒ及び記号■は前記定義に同で表わ
   される４−アリールメチレン−５−アルチニリデン−２
   −シクロペンテノン類の製法。 １２、上記式〔VII〕の製造に際し、りん酸ヘキサメチ
   ルトリアミド存在下に行なう特許請求の範囲第１１項記
   載の４−アリールメチレン−５−アルケニリデン−２−
   シクロペンテノン類の製法。 １３、上記式〔VII〕の製造において塩化トリ−ｎ−ブ
   チル錫を添加して行なう特許請求の範囲第１２項記載の
   ４−アリールメチレン−５−アルケニリデン−２−シク
   ロペンテノン類の製法。