JPS628777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パターン形成方法に関する。とく
に、半導体や集積回路の製造に際し、感光性組成
物の微細なパターンを形成する方法に関する。

近年、固体素子の高集積化、高密度化に伴い微
細なパターンを効率よく形成することが要求され
ている。電子線感応性組成物を用いて例えば１μ
ｍ程度の幅のパターンを形成することは可能であ
る。しかしながら電子線を照射するには、電子線
を小さく絞つて被照射面の端から端まで順次照射
しなければならず、一枚の試料を照射するに長時
間を要する。例えば10×10cmの面を照射するに要
する時間は、用いる組成物の感度やパターンの内
容にもよるが、通常０乃至50分程度である。かつ
照射は真空中で行なう必要があり、試料を真空中
に保つための時間、手数などを考慮すると、工業
的に多量に製造する製品に電子線照射を行なうの
は好ましくない。

一方、感光性組成物を用い、マスクを介してこ
れに露光すれば短時間で行うことができる。しか
し、通常の感光性組成物は、波長約320乃至500n
ｍの光に感光する。この波長の光をマスクを介し
て照射するとその固有の性質に基づく回析、干渉
現象により１乃至２μｍの幅のパターンを形成す
ることは困難である。

このような微細なパターンを形成する方法の一
つとして200乃至320nｍ、好ましくは200乃至
300nｍの短波長紫外光を用いた方法が提案され
ている。この場合、回析、干渉などの影響が小さ
くなるので精密なパターンを形成することができ
る。しかしこのような短波長紫外光に感光するも
のとしては、ポリメチルメタクリレートあるいは
ポリメチルイソプロペニルケトンなどが知られて
いるが、これらはいずれも短波長紫外光に対する
感度が極めて低く、実用性に乏しいことが明らか
になつた。

本発明は、微細なパターンを高感度で短時間に
形成することを目的とする。

本発明のパターン形成方法は、一般式 （ただし、Ａは、Ｏ、Ｓ、CH₂、CH₂CH₂、SO₂又
はS₂なる元素又は置換基を表わし、Ｘは、Ｈ又は
N₃なる元素又は置換基を表わし、Ｚは、ＸがＨ
であるときはN₃なる置換基を、またＸがN₃であ
るときはＨ又はClなる元素を表わす）で表わさ
れるビスアジド化合物及び該ビスアジド化合物の
光反応生成物により架橋する高分子化合物よりな
る感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
上記塗膜に所定のパターンを有する短波長紫外光
を照射する工程、現像によつて上記塗膜の未露光
部分を除去する工程よりなることを特徴とする。

上記のビスアジド化合物としては４・4′−ジア
ジドジフエニルエーテル、４・4′−ジアジドジフ
エニルスルフイド、４・4′−ジアジドジフエニル
スルホン、３・3′−ジアジドジフエニルスルホ
ン、４・4′−ジアジドジフエニルメタン、３・
3′−ジクロロ−４・4′−ジアジドジフエニルメタ
ン、４・4′−ジアジドジフエニルジスルフイド、
４・4′−ジアジドビベンジルなどがある。これら
の化合物を２種以上混合して用いることができ
る。

これらのビスアジド化合物の合成は、対応する
ジアミン化合物を水溶液中で塩酸と亜硝酸ナトリ
ウムと反応させ、ジアゾ化し、生成したジアゾニ
ウ塩溶液にアジ化ナトリウムを加えて、アジド化
して行なうなどの方法による。

たとえば４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
を、上記のように反応させて４・4′−ジアジドジ
フエニルエーテル（77℃；以下かつこ内の数字は
融点を示す）とする。

同様の方法で対応するジアミンより合成され、
本発明に用いられる好ましい化合物は、４・4′−
ジアジドフエニルスルフイド（90℃）、４・4′−
ジアジドジフエニルスルホン（163℃）、３・3′−
ジアジドジフエニルスルホン（116℃）、４・4′−
ジアジドジフエニルメタン（44℃）、３・3′−ジ
クロロ−４・4′−ジアジドジフエニルメタン
（128℃）、４・4′−ジアジドジフエニルジスルフ
イド（37℃）、４・4′−ジアジドビベンジル（80
℃）などである。

一方、上記ビスアジド化合物の光反応生成物に
より架橋する高分子化合物としては、天然ゴム、
環化天然ゴムなどの変性ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、環化ポリブタジエン、環化ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、スチレン・ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴムなどの合成ゴム並びに
ポリスチレン、ナイロン、ノボラツク樹脂、ポリ
ビニルフエノール、ポリビニルブチラールなどの
合成高分子化合物のような有機溶剤可溶性の高分
子化合物が用いられる。もちろん２種以上の高分
子化合物を混合して用いることもできる。上記高
分子化合物のうち、ゴム系のものは塗膜として優
れているので好ましいものである。

感光性組成物の塗膜とするには、公知の種々の
方法、例えば感光性組成物の溶液を用いて回転塗
布法、スプレー塗布法などの方法により塗布し、
乾燥して行なう。

露光は、前述の如く200乃至320nｍ、好ましく
は200乃至300nｍの短波長紫外光を用い、所定パ
ターンのマスクを介して行うのが好ましい。

現像は、通常の方法、すなわち未露光の感光性
組成物を溶解し、露光により硬化した塗膜の部分
を溶解しない溶媒を用いて行う。２種以上の溶媒
を混合して用いてさしつかえない。

本発明のパターン形成方法による効果の一つと
して、前述のビスアジド化合物のうちある種のも
のを用いたとき酸素減感を示さないことがあげら
れる。一般にビスアジド化合物を架橋剤とする感
光性組成物は、酸素減感を示すものである。つま
り、酸素ガスを含むふんい気中で露光すると、反
応が阻害され、膜の表面の硬化が妨げられ或いは
露光強度の小さい所では膜形成が妨げられたりし
て膜中に所望のパターンを形成することが困難に
なる。それ故窒素ガスなどの不活性ガス中で露光
するなどの方法がとられる。

しかしながら、前記一般式においてＡがSO₂で
あるビスアジド化合物を架橋剤とする感光性組成
物は、酸素減感を示さない。従つて露光を空気中
で行なつても窒素ガス中で行なつたのと同様な結
果が得られるので、このような感光性組成物を用
いることは工業的に極めて有利である。

このようなビスアジド化合物は、前記した化合
物の中で４・4′−ジアジドジフエニルスルホン、
３・3′−ジアジドジフエニルスルホンなどであ
る。

以下実施例をもつて本発明をより詳しく説明す
る。

実施例 １ 環化ポリイソプレンゴム10ｇ、４・4′−ジアジ
ドジフエニルスルフイド0.1ｇを90ｇのキシレン
に溶解し、感光液を作製した。この感光液を、上
部に酸化膜が形成されたシリコンウエーハ上に回
転塗布し、乾燥して、約0.9μｍの感光膜を形成
した。つづいて、この基板を、窒素ガスふんい気
下で500Wのキセノン−水銀灯を用いて、石英基
板のクロムマスクを介して、２秒間露光した。そ
の際、長波長の光の影響を除去し、また赤外線の
加熱によるウエーハの熱膨張を防ぐ目的で300n
ｍより長波長の光を透過するコールドミラーを、
光源とマスクの間に介在させた。こうして、波長
200〜300nｍの遠紫外光により露光された基板
を、ｎ−ヘプタンとキシレンよりなる現像液で現
像し未露光部の感光膜を溶解除去したところ、２
μｍ間隔に幅１μｍのパターンが形成された。

一方、遠紫外光レジストとして公知のポリメチ
ルメタクリレートとポリメチルイソプロペニルケ
トンを用いて、同じ実験を行なつたところ、良好
なパターンを得るための露光時間として、前者で
は400秒、後者では80秒を要した。すなわち、本
発明による上記感光性組成物は、ポリメチルメタ
クリレートと較べ、200倍高感度であり、また、
ポリメチルイソプロペニルケトンと較べ、40倍高
感度であつた。

実施例 ２〜７ 実施例１の４・4′−ジアジドフエニルスルフイ
ドの代りに下記のビスアジド化合物をそれぞれ用
いて同様の実験を行なつた。下記の露光時間でい
ずれも良好な微細なパターンが得られた。

３・3′−ジアジドジフエニルスルホン（12
秒）、 ４・4′−ジアジドジフエニルエーテル（４
秒）、 ４・4′−ジアジドジフエニルスルホン（６
秒）、 ３・3′−ジクロロ−４・4′ジアジドジフエニル
メタン（６秒）、 ４・4′−ジアジドジフエニルジスルフイド（10
秒）、 ４・4′−ジアジドジフエニルメタン（６秒）、 ４・4′−ジアジドビベンジル（４秒）。

実施例 ８、９ 実施例２及び４において用いた感光性組成物、
すなわち３・3′−ジアジドジフエニルスルホンと
環化ポリイソプレンゴムとよりなる組成物及び
４・4′−ジアジドジフエニルスルホンと環化ポリ
イソプレンゴムとよりなる組成物を用い、空気中
において露光を行なつたほかは、実施例２及び４
と同様に処理した。この場合窒素ガス中において
露光したものと同様の結果が得られた。

比較のため、４・4′−ジアジドジフエニルメタ
ンと環化ポリイソプレンゴムとよりなる組成物を
用いて上記と同様に空気中で露光したところ、膜
の表面が硬化せず膜厚が十分でなかつた。

実施例 10 ポリビニルブチラール３ｇ、４・4′−ジアジド
ジフエニルエーテル0.2ｇをシクロヘキサノン97
ｇに溶解し、この溶液を用いて実施例１と同様な
処理を行なつた。４秒間の露光時間で良好なパタ
ーンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ａは、Ｏ、Ｓ、CH₂、CH₂CH₂、SO₂又
   はS₂なる元素又は置換基を表わし、Ｘは、Ｈ又は
   N₃なる元素又は置換基を表わし、Ｚは、ＸがＨ
   であるときはN₃なる置換基を、またＸがN₃であ
   るときはＨ又はClなる元素を表わす）で表わさ
   れるビスアジド化合物及び該ビスアジド化合物の
   光反応生成物により架橋する高分子化合物よりな
   る感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
   上記塗膜に所定のパターンを有する短波長紫外光
   を照射する工程、現像によつて上記塗膜の未露光
   部分を除去する工程よりなるパターン形成方法。 ２ ビスアジド化合物が４・4′−ジアジドジフエ
   ニルエーテル、４・4′−ジアジドジフエニルスル
   フイド、４・4′−ジアジドジフエニルスルホン、
   ３・3′−ジアジドジフエニルスルホン、４・4′−
   ジアジドジフエニルメタン、３・3′−ジクロロ−
   ４・4′−ジアジドジフエニルメタン、４・4′−ジ
   アジドジフエニルジスルフイド及び４・4′−ジア
   ジドビベンジルからなる群から選ばれた少なくと
   も一種ビスアジド化合物である特許請求の範囲第
   １項記載のパターン形成方法。 ３ ビスアジド化合物が４・4′−ジアジドジフエ
   ニルスルフイドである特許請求の範囲第２項記載
   のパターン形成方法。 ４ 高分子化合物が、天然ゴム、環状天然ゴム、
   ポリブタジエン、ポリイソプレン、環化ポリブタ
   ジエン、環化ポリイソプレン、ポリクロロプレ
   ン、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、
   ポリスチレン、ナイロン、ノボラツク樹脂、ポリ
   ビニルフエノール及びポリビニルブチラールから
   なる群から選ばれた少なくとも一種の高分子化合
   物である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載のパターン形成方法。 ５ 高分子化合物が、天然ゴム、環化天然ゴム、
   ポリブタジエン、ポリイソプレン、環化ポリブタ
   ジエン、環化ポリイソプレン、ポリクロロプレ
   ン、スチレン・ブタジエンゴム及びニトリルゴム
   からなる群から選ばれた少なくとも一種の高分子
   化合物である特許請求の範囲第４項記載のパター
   ン形成方法。 ６ 短波長紫外光の照射が、塗膜を不活性ガスふ
   んい気に保つて行なわれることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   パターン形成方法。 ７ ビスアジド化合物が４・4′−ジアジドジフエ
   ニルスルホン及び３・3′−ジアジドジフエニルス
   ルホンからなる群から選ばれた少なくとも一種の
   化合物であり、短波長紫外光の照射が、塗膜を酸
   素ガスを含むふんい気に保つて行なわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載のパターン形成方法。