JPS6289657A - ビタミンａ又はそのカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビタミンＡ又はそのカルボン酸エステルの製造
方法に関する。

ビタミンＡ及びそのアセテート、パルミテートに代表さ
れるカルボン酸エステルは医薬、飼料添加削などとして
多量に使用されている。

〔従来の技術〕

従来、ビタミンＡ又はそのカルボン酸エステルは次に示
すような方法により製造されることが知られている。

〔式中、Ａｃはアセチル基を表わす；　Ｈｃｌｖｅｔｉ
ｃａＣｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　３０．１９１１　（
１９４７）参照〕〔式中、Ｐｈはフェニル基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、　　Ａｃはアセチル基ｔ−
表わす；Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｇｅｎｉｕｏｒ　Ｔｅｃｈ
ｎｉｋ、　４５．６４６　（１９７３）参照〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来のビタミンＡ又はそのカルボン酸エステルの製
造法はいずれもβ−イオノンを出発原料としている。こ
のβ−イオノンはプンイドイオノンを濃硫酸を大量に用
いて閉環反応させることによシ工業的に製造されている
が、収率がそれほど高くないこと、副生ずるα−イオノ
ンなどとの蒸留分離の困難さなどから必ずしも安価に入
手できる工業原料ではない。

しかして、本発明の目的は安価にかつ容易に入手できる
工業原料から好収率でかつ容易にビタミンＡ又はそのカ
ルボン酸エステルを製造する方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式（式中　Ｒ１は
置換されていて屯よいフェニル基を表わし、Ｒは水素原
子又は低級アシル基を表わす。）で示されるビニルスル
ホンを塩基で処理し、必要に応じて生成したビタミンＡ
をアシル化することを特徴とするビタミンＡ又はそのカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することによって達
成され、ま次上記一般式（ｎ）で示されるハロスルホン
として、一般式 （式中、Ｒは前記定義のとお９であり、Ｒは低級アシル
基を表わす。）で示されるヒドロキシスルホンにハロゲ
ン化剤を作用させ、必要に応じてその生成物を加水分解
し、得られた一般式 （式中　Ｒ１及びＲ２は前記定義のとおシであシ、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示されるハロスルホンを脱
ハロゲン化水素剤で処理することにより製造されたもの
を用いる上記のビタミンＡ又はそのカルボン酸エステル
の製造方法を提供することによって達成される。

上記の一般式におけるＲ１．１２．　Ｒ８及びＸを詳し
く説明する。Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表
わし、ここで置換基としてはメチル、エチル、ｌ−プロ
ピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなどの低
級アルキル基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
；及びメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロ
ポキシ、ｉ−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコ
キシ基が例示される。また、置換基はオルト位、メタ位
又はパラ位のいずれの位置にあってもよく、１個又は２
個以上の複数個であってもよい。Ｒは水素原子又はホル
ミル、アセチル、プロピオニルなどの低級アシル基を表
わす。Ｒ３はＲ２と同一の低級アシル基を表わす。また
、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表わす
。

本発明の方法によりａ造されるビタミンＡのカルボン酸
エステルとしては、例えば、ビタミンＡアセテート、ビ
タミンＡパルミテートなどが挙げられる。

本発明に従う一般式（１）で示されるビニルスルホンを
ビタミンＡに誘導する反応において反応系内に存在妊ぜ
る塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、カリウ
ムエトキシド、カリウムｎ−ブトキシドなどのカリウム
アルコキシド、水酸化カリウムなどが使用される。塩基
の使用量は一般式（１）で示されるビニルスルホン１モ
ルに対シて約２〜２０モルの景が好ましい。この反応は
有機溶媒中で行なうのが好ましく、有機溶媒としてはヘ
キプン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素類などが使用される。有機溶媒の使用量は一般式
（Ｌ）で示されるビニルスルホンの濃度が約０．０５〜
１モル／！となる程度の量であることが好ましい。反応
は約１０〜１２０℃の温度範囲内で行なうのが好適であ
る。反応終了後、反応混合物から必要に応じて沈殿物を
濾別したのち、該反応混合物に水、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液などを加え、有機層を分離する。得られた有機
層を再結晶、カラムクロマトグラフィーなどのｎ製手段
に付することＫよりビタミンＡを得ることができる。

このようにして得られたビタミンＡを通常の方法によジ
アシル化することによりビタミンＡのカルボン酸エステ
ルに誘導することができる。このアシル化反応は上記の
ビタミンＡの生成反応によって得られた反応混合物から
分離され北ビタミンＡを含有する有機層又は該有機層か
ら分離精製されたビタミン人に好適には有機溶媒中で第
３級アミンの存在下にアシル化剤を作用させることによ
シ行なわれる。アシル化剤としては、例えば、無水酢酸
、塩化アセチル、塩化バルミトイルなどが使用される。

アシル化剤の使用量はビタミンＡに対して約１〜１０当
量が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素類；塩化メチレン、１．２−ジ
クロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエ
ーテル、ジインプロピルエーテルなどのエーテル類；酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが使用され
、これらの有機溶媒はビタミンＡの濃度が約０．１〜５
モル／Ｊとなる程度の量を使用することが好ましい。第
３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ピリ
ジンなどが使用される０これらの第３級アミンはビタば
ンＡＫ対して約１〜１０当量用いることが好ましいが、
さらに過剰量を用いることによって該第３級アミンに有
機溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。反応は
約−１０℃〜３０℃の温度範囲で行なうのが好適である
。

反応終了後、反応混合物から必要に応じて沈殿物を濾別
したのち、該反応混合物に希硫酸、水、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液などを加え、有機層を分離する。得られ
た有機層を再結晶、カラムクロマトグラフィーなどのｎ
ｔ製千手段付することによシビタミン人のカルボン酸エ
ステルヲ得ることができる。

原料として使用する一般式（１）で示されるビニルスル
ホンは新規化合物であり、前述のとおｒ　一般式（Ｉｌ
ｌ）で示されるヒドロキンスルホンに７１０ゲン化剤を
作用させ、必要に応じてその生成物を加水分解し、得ら
れた一般式（ｎ）で示されるノ・ロスルホンを脱ハロゲ
ン化水素剤で処理することによ）製造される０　　゛ まず、一般式（Ｉ［［）で示されるヒドロキシスルホ／
にハロゲン化剤を作用させることによシ、一般式（ＩＩ
）においてＲ２が低級アシル基であるノ・ロスルホンを
製造することができる。ノ・ロゲン化剤としては、例え
ば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭化
リンなどが使用される。ノ・ロゲン化剤の使用量は一般
式（１）で示されるヒドロキシスルホンに対して約１〜
３当量が好ましい。この反応は好適には有機溶媒中で第
３級アミンの存在下に行なわれる。有機溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類；塩化メ
チレン、１．２−ジクロルエタンナトノハロケン化炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジインプロピルエーテルな
どのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類などが使用される。有機溶媒の使用量は一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるヒドロキシスルホンの濃度が約０．１
〜５モル／１となる程度の量であることが好ましい。第
３級アミンとしては、例エバ、ピリジン、トリエチルア
ミンなどが有利に使用される。これらの第３級アミンは
一般式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシスルホンに対し
て約０，０１〜５０当量用いることが好ましいが、さら
に過剰量を用いることによって該第３級アミンに有機溶
媒としての役割を兼ねさせることもできる。反応は約−
１Ｏ℃〜３０℃の温度範囲内で行なうのが好ましい。こ
の反応によシ得られた一般式（Ｉｆ）においてＲ２が低
級アシル基であるハロスルホンの分離は、通常の方法に
よル行なうことができる。例えば、反応混合物を水、飽
和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液、希硫酸などに注いだ
のち、ベンゼン、塩化メチレン、ジエチルエーテル、酢
酸エチルなどで抽出シ、抽出液を水洗して無水硫酸ナト
リウムで乾燥する０次いで、抽出液から低沸点物を減圧
下に留去し、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーに付することにより一般式（１１）においてＲが
低級アシル基でめるノ・ロスルホ／を単離することがで
きるＯ また、一般式（Ｉｔ）においてＲが水素原子でるるハロ
スルホンは、上記の方法により得られた一般式（ｎ）　
においてＲが低級アシル基であるハロスルホンを加水分
解することＫよシ製造される。この加水分解反応は、一
般式（ｎ）においてＲ２が低級アシル基であるハロスル
ホ／にアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を作用させる
ことによシ行なうことができる。アルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩としては、例えば、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウムなどが使
用される。アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩の使用量
は一般式（ＩＩ）においてＲが低級アシル基であるスル
ホンに対して約１〜２当量が好適である。

この反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としては
メタノール、エタノールなどのアルコール類、又はこれ
らのアルコール類と水及び／又はベンゼン、トルエンな
どの炭化水素類との混合物などが使用される。溶媒の使
用量は一般式（ｎ）においてＲが低級アシル基であるハ
ロスルホンの濃度が約０．１〜１０モル／！となる程度
の量であることが好ましい。溶媒としてアルコール類と
水及び／又は炭化水素類との混合物を使用する場合には
、該水及び／又は炭化水素類は反応系が相分離を起こさ
ない程度に用いることが好ましい。反応は約−１０℃〜
３０℃の温度範囲内で行なうのが適当でるる。この反応
によシ得られ九一般式（Ｕ）においてＲ２が水素原子で
めるハロスルホンの分離は、通常の方法によシ行なうこ
とができる。例えば、反応混合物に飽和塩化アンモニウ
ム水溶液、希塩酸、希硫酸などを加えて残存するアルカ
リ金属の水酸化物又は炭酸塩を中和し、必要に応じて溶
媒として用い次アルコール類を留去し、その残渣に水を
加えたのち、ベンゼン、塩化メチレン、ジエチルエーテ
ル、酢酸エチルなどで抽出し、抽出液を水洗して無水硫
酸ナトリウムで乾燥する。次いでｔ抽出液から低沸点物
を減圧下に留去し、その残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付することによシ一般式（Ｉｆ）におい
てＲが水素原子であるハロスルホンを単離することがで
きる。

このようにして得られ九一般式（ｎ）で示されるハロス
ルホンを脱ハロゲン化水素剤で処理することによ）一般
式（１）で示されるビニルスルホンヲ製造することがで
きる。脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、１．８−
ジアザビ７クロＣ５，４，０〕ウンデカ−７−二ン、１
．５−ジアザビシクロ〔４゜３．０〕ノナ−５−エン、
１．４−ジアザビシクロ〔２゜２．２）オクタン、Ｎ−
メチルモルホリンなどの第３級ア霞ン；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物など
が使用される。

一般式（Ｕ）においてＲ２が低級アシル基でろる・・ロ
スルホンに、脱ハロゲン化水素剤として第３級アミンを
作用させる場合には一般式（１）においてＲ２が低級ア
シル基でめるビニルスルホンが得られ、脱ハロゲン化水
素剤としてアルカリ金属の水酸化物をアルコール類を含
む溶媒中で作用させる場合には一般式（１）においてＲ
２が水素原子でるるビニルスルホンが得られる。また一
般式（ｎ）においてＲ２が水素原子である・・ロスルホ
ンに上記の脱・・ロゲン化水素剤を作用させる場合には
一般式（１）においてＲが水素原子であるとニルスルホ
ンが得られる。脱ハロゲン化水素剤の使用量は一般式（
Ｉｆ）で示されるハロスルホンの１モルに対して約１〜
５モルの量が好ましい。この反応は溶媒中で行なうこと
が有利な結果を与える。溶媒は脱ハロゲン化水素剤との
組合わせにおいて適宜選ばれる。脱ハロゲン化水素剤と
して第３級アミンを使用する場合、溶媒として例えばベ
ンゼン、トルエンなどの炭化水素類；塩化メチレン、１
．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類
ｉＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどのアミド類などを使用するのが好ましく、その使
用量は一般式（ｎ）で示されるハロスルホンの濃度が約
０．１〜５モル／ぷとなる程度の量であることが好まし
い。この場合、反応は約Ｏ〜１００℃の温度範囲内で行
なうのが適当である。また、脱ハロゲン化水素剤として
アルカリ金属の水酸化物を用いる場合、溶媒として例え
ばメタノール、エタノールなどのアルコール類、又はこ
れらのアルコール類と水及び／又はベンゼン、トルエン
などの炭化水素類との混合物などを使用するのが好まし
く、その使用量は一般式（Ｉｆ）で示されるハロスルホ
ンの濃度が約０．１〜５モル／、（３となる程度の量で
あることが好ましい。溶媒としてアルコール類と水及び
／又は炭化水素類との混合物を使用する場合には、該水
及び／又は炭化水素類は反応系が相分離を起こさない程
度に用いることが好ましい。この場合、反応は約−２０
℃〜＋３０℃の温度範囲内で行なうのが適当である。

上記の脱ハロゲン化水素反応で得られた一般式（１）で
示されるビニルスルホンの分離・ｆｆＩ′Ｍは通常の方
法によシ行なうことができる。例えば、反応混合物に希
硫酸、塩化アンモニウム水溶液などを加えて残存する脱
ハロゲン化水素剤を中和し、必要に応じて溶媒を留去し
、その残渣に水を加えたのち、ベンゼン、トルエン、塩
化メチレン、酢酸エチルなどで抽出し、抽出液を水洗し
て無水硫酸ナトリウムなどで乾燥する。次いで、抽出液
から溶媒を留去し、その残渣を例えばカラムクロマトグ
ラフィーに付することによシ一般式（１）で示されると
ニルスルホンを単離することができる。

一般式（１ｎ）で示されるヒドロキシスルホンも新規化
合物であり、例えば、一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりであるっ）で示される化
合物と一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである。）で示される化
合物とをアニオン化剤の存在下に反応させることによ＃
）製造される。使用されるアニオン化剤は該一般式（Ｆ
／）で示される化合物において一８Ｏ２Ｒ”基のα位に
カルボアニオンを発生させる塩基であシ、例えば、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム；
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムプロミドなどのグリニヤール
試薬；水素化リチタム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムなどのアルカリ金属の水素化物；リチウムアきド、
ナトリウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属
アミド；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ
−ブトキシドなどのアルカリ金属の低級アルコキシドな
どである。

アニオン化剤の使用量は一般式（ＩＶ）で示される化合
物に対し約０．２〜１モル当量である。この反応はへΦ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンｆｘト（Ｄ脂肪族
又は芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジインプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖
状又は環状エーテル、；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリルトリアミドなどの有機溶媒中で行なうのが好
ましい。溶媒はアニオン化剤との組合わせにおいて適宜
選ばれる。反応は通常約−１００℃〜１５０℃の温度範
囲内で行なわれ、またヘリウム、窒素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で行なうのが有利である。

反応時間は採用し次アニオン化剤、溶媒、反応温度など
釦よって変化するが、例えばアニオン化剤としてｎ−プ
チルリチクムを使用し、テトラヒドロフラン溶媒中で約
−７８℃〜〜５０℃の温度で反応を行なう場合には約４
時間でるる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物は安価な工業原料であ
るリナロールから好収率でかつ容易に製造することがで
きる。例えば、一般式（ｆＶ）においてＲ１がフェニル
基である化合物は次の方法により製造される。

すなわち、リナロールに塩化チオニルを作用させること
によ）ゲラニルクロライドを得、該ゲラニルクロライド
とベンゼンスルフィン酸ナトリウムとを反応させること
によシゲラニルフェニルスルホンを得る。ゲラニルフェ
ニルスルホンｔ−酸触媒、例えば硫酸と酢酸と′の混合
酸の存在下に閉環反応させることによりβ−７クロゲラ
ニルフエニルスルホンを得る。なお、閉環反応の際にβ
−シクロ’１ラニルフェニルスルホンの異性体でろるα
−シクロゲラニルフェニルスルホンが副生ずることがあ
るが、両者の生成混合物をヘキサンなどの溶媒中で晶析
することによｐ高純度のβ−シクロゲラニルフェニルス
ルホンを得ることができる。また、α−シクロゲラニル
フェニルスルホンはこれを上記の閉環反応系にもどすこ
とによシ目的とするβ−シクロゲラニルフェニルスルホ
７に変換される。

リナロールカラのβ−シクロケラニルフェニルスルホン
の合計収率は通常的８０％でるる。

″また、一般式（Ｖ）で示される化合物はゲラニオール
の低級カルボン酸エステルに例えば、二酸化セレンを作
用させることによシ容易に製造ちれる（　Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　２８１　（１９７３
）参照〕。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を説明するが５本発明はこれ
らの実施例によシ限定されるものではない０ 実施例１ アルゴンガスで置換した５（１／谷フラスコに１−アセ
ドギシ−３，７−ジメテルー９−（２，６，６−ドリメ
チルー１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニル
スルホニル−２，６，８−ノナトリエン０．４８１２　
ｙ　（ｚ、ａ　２ｍｍｏｌ　）、シクロヘキサン１５ｙ
ｌ及びカリウムメトキシド０．７０　ｆ　（１０ｍｍｏ
ｌ　）を入れ−　この混合物を３８℃で２時間攪拌した
。反応混合物にジイソプロピルエーテル３ｏ１及び飽和
塩化アンモニウム水浴液１５ｍ＃を加え１分液した〇水
層をジイソプロピルエーテル２０＃Ｉｌでｍｔｂｔ、た
。

有＠層を合し、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗ブチル
ー４−メチルフェノールの０．０５重ｆＩｋ％績度のヘ
キサン溶液４ｄ及びトリエチルアミン１．１１とともに
、アルゴンガスで置換し７ｔｌＯＯｍ容フラスコに入れ
た。この混合物に無水酢酸０．６８１を加え、室温で１
日攪拌した。反応混合物にヘキサン５　Ｑ　ｍｅ及び飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液１０Ｗ１１を加え、しばら
く攪拌したのち、ヘキサン層を分離した。このヘキサン
層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。このヘキサン溶液からヘキサ
ンを留去することによシ、赤色の油状物０．３２７６Ｆ
を得た。この波状物をＦＤ−ＭＡＳＳ分析に付したとこ
ろ。

ｒｒｓ／ｅ±３２８のピークが検出された。これよシ該
油状物の主成分はビタミンＡアセテートであることが確
認された。次に、高速液体クロマトグラフィーを用いて
ステアリン酸メチルを内部標準とじて生成したビタミン
Ａアセテートを定量したところ、ビタミンＡアセテート
の収率は１−アセｌ？シー３．７−ジメテルー９−（２
，６，６−）リメテルー１−シクロヘキセン−１−イル
）−９−フェニルスルホニル−２，６，８−ノナトリエ
ンを基準として７４％であった。

実施例２ 実施例１において１−アセトキシ−３，７−ジメチル−
９−（２，６，６−）サメチル−１−シクロヘキセン−
１−１ル）−９−フェニルスルホニル−２，６，８−／
　ｆ　）　！Ｊ　エン０．４８１２　ｆ　（１，０２ｍ
ｍｏｌ　）の代りに１−ヒドロキシ−３，７−ジメテル
ー９−（２，６，６−ドリメテルー１−シクロヘキセン
−１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，６，８−
ノナトリエンθ、４４９５　ｆ　（１，０５ｍｍｏｌ　
）を用いた以外に同僚にして反応及び分離操作を行ない
、赤色の油状′４！ＩＪ０．３２８５Ｆを得た。実施例
１と同僚にして高速液体クロマトグラフィーによシ生成
したビタミンＡアセテートを定量したところ、ビタミン
Ａアセテートの収率は１−ヒドロキシ−３，７−ジメテ
ルー９−（２，６，６−）リメテルー１−シクロヘキセ
ン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，６，８
−７ナトリエンを基準として７７％でめった。

実施例３ 実施例１に一一いて１−７セトキシー３．７−シメチル
ー９−（２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセン
−１−イル）−９−フェニルスルホニル−２、６，８−
ノナトリー１−７０．４８１２Ｆ（１，０２ｍｍｏｌ　
）Ｏ代りに１−アセトキシ−３，７−シメチルー９−（
２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１−イ
ル）−９−（ｐ−トリル）スルホニル−２，６゜８−ノ
ナトリエン０．５２２７　ｆ　（１，０８ｍｍｏｌ　）
を用いた以外は同様にして反応及び分離操作を行ない、
赤色の油状物０．３１５６Ｆを得た。実施例１と同様に
して高速液体クロマトグラフィーによシ生成したビタミ
ンＡアセテートを定量したところ、ビタミンＡアセテー
トの収率ｒｆｉｌ−アセトキシ−３，７−シメチルー９
−（２，６，６−１リメナルー１−シクロヘキセン−１
−イル）−９−（１）−トリル）スルホニル−２，６，
８−ノナトリエンを基準として７０％であったＣ 実施例４ 実施例１に２いて１−アセトキシ−３，７−シメチルー
９−　（２，６，６−）リメテルー１−シクロヘキセン
−１−イル）−９−フェニルスルホニル−２、６，８−
ノナトリｘ　：ｙ　Ｏ，４８１２ｆ　（１，０２ｍｍｏ
ｌ　）の代りに１−ヒドロキシ−３，７−ジメテルー９
−（２，６，６−）サメチル−１−シクロヘキセン−１
−イル）−９−（１）−）リル）スルホニル−２，６゜
８−ノナトリｘ：ｙ　Ｏ，４４６４ｆ　（１，０１ｍｍ
ｏｌ　）を用いた以外は同様にして反応及び分離操作を
行ない、赤色の油状物０．３２０１Ｆを得た。実施例１
と同様にして高速液体クロマトグラフィーにより生成し
たビタミンＡアセテートを定量したところ、ビタミンＡ
アセテートの収率は１−ヒドロキシ−３，７−シメチル
ー９−（２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセン
−１−イル）　−９−（ｐ−トリル）スルホニル−２，
６，８−ノナトリエンを基準として７４ｑ６であった０ 実施例１においてカリウムメトキシドｏ、’１ｏｙ（ｌ
ｏ　ｍｍｏｌ　）の代シにカリウムｎ−ブトキシド１、
１２９　（１０ｍｍｏｌ　）を用いる以外ＨＩＭ様Ｋし
て反応及び分離操作を行ない、赤色゛の油状′＄ｌＪ０
．３４８１２を得罠。実施例１と同様にして高速液体ク
ロマトグラフィーによシ生成したビタミンＡアセテート
を定量したところ、ビタミンＡアセテートの収率は１−
アセトキシ−３，７−ジメチル−９−（２゜６、６−）
　！Ｊメチルー１−シクロヘキセンー１−イル）−９−
フェニルスルホニル−２，６，８−／　ｆ　トリエンを
基準として７２チであった０ 実施例６ アルゴンガスで置換した１Ｑａｒｊ容フラスコにｌ−ア
セトキシ−３，７−ジメチル−９−（２，６，６−トリ
メチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニ
ルスルホニル−２，６，８−／す）ＩＪエン０．０２３
５　ｔ　（０，０５０ｍｍｏｌ　）及びシフＣ１へ＋７
７５紅を入れ、ついで水酸化カリウム（純度８５％）０
．０７　ｆ　（１ｍｍｏｌ　）を加え、還流温度で２時
間攪拌した。反応混合物をジインプロビルエーテル２０
對と飽和塩化アンモニウムｌＱｘｇとの混合液中に加え
た。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
約ＩＩＩＥ／まで濃縮した。この濃縮液をＦｕ−ＭＡＳ
Ｓ分析に付したところ、ｍ／ｅ＝２８ｓのピークが検出
された。これよシ、該濃縮液はビタミンＡを含むことが
Ｎ＆された。

上記の濃縮液を２１のピリジンに溶かし、氷水浴で冷却
した。次いで、この溶液中に塩化バルミトイル０．０１
３７Ｆ（０，０５ｍｍｏｌ　）を加え、水冷下で０．５
時間、さらに室温下で５時間攪拌した。反応混合物を多
量の水に庄き゛、ヘキサンで油出した。

ヘキサン抽出液を水洗したのち、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、その濾
液からヘキサンを減圧下に留去することにより、赤黄色
の油分０．０２８２Ｆを得た。この油分は液体クロマト
グラフィー（カラム：μｍｐｏｒａｓｉｌ、溶出液：イ
ソグロビ溶出液：イソベロビルエーテル比２　？」９８
の混合液）による分析の結果から、ビタミンＡパルミテ
ートｋｏ、０１８３ｆｔ含んでいることが確認された〇 参考例１ 窒素ガスでｆＩｔ換した２００ｄ８三つロフラスコにβ
−シクロゲラニルフェニルスルホン１０．８０ｆ（３８
，８ｍｍｏｌ　）及びトルエン１００１１Ｌｌ金入れ、
ライでエテルマグネシウムプロミドのジエチルエーテル
Ｈ液（１，０６ｍｏｌ　／ｌ　）　２４．２ｒｎｌ　（
２５，６ｍｍｏｌ　）を内温２０〜２５℃で滴下した。

滴下終了後、内温４０〜４５℃で３時間攪拌した。次に
一１内温が−４０〜−３０℃となるように冷却し、この
溶液に８−アセトキシ−２，６−シメチルー２．６−オ
クタレニン−１−アール４．０２　ｆ　（１９，１ｍｍ
ｏｌ　）のトルエンｌＱ＋＊Ｊの溶液を滴下した。滴下
終了後、同温度にてさらに２時間激しく攪拌した。反応
混合物に１０％塩酸水溶液を加え、トルエン層を分離し
た。このトルエン層を水洗し、さらに飽オロ塩イヒナト
リ９ム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。このトルエン層刀為らトルエンを留去し、その残渣
をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶出
液：ヘキサンと酢酸エチルとの容量比７対３の混合液）
によシ精製し、無色透明の油状物８．４６　ｆを得た。

このものは下記の機器分析データにより、１−アセトキ
シ−８−ヒドロキシ−３，７−シメチルー９−（２，６
，６−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１−イル）−
９−フェニルスルホニル−２，６−／ｆシエンノシアス
テレオマーの混合物であることを確認した。収率９１％
。

ＣＤＣ１：ｓ ＮＭＲδ（ＣＨｓ）ａＳｉ（ＪＳｉ（ＣＨ３）３”０．
６１〜２．０３（ｍ、２８）１）ｉ　　２．８７（ｂｒ
、ＩＨ）？　　３．９５゜４．２０（ｄ、合してｔＨ）
；　　４．５０（ｄ、２Ｈ）ｉ　　４．８５゜４．９７
（ｄ、合して１ｌ−１）；　　５．２５，５．６２（ｍ
、合して２Ｈ）；７．４０〜８．０３（ｍ、５Ｈ） ＩＲ（フイ＃ム）　　ν（ｍ−”）：　　３５００（Ｏ
Ｈ）、　　１７３５（Ｃ＝０）、　　１１４０（８０２
） ＦＤ−ＭＡＳＳ　　ｍ／ｅ：　４８８（Ｍ”）寅施例７ ｉｏｏｎ／容なす形フラスコに１−アセトキシ−８−ヒ
ドロキシ−３，７−シメチルー９−　（２゜６．６−）
リメテルー１−シクロヘキセンー１−イル）−９−フェ
ニルスルホニル−２，６−／　ｆジｘ　ン７．３８り（
１ｓｍｍｏｌ　）、ベンゼン６０ｙｄ及びピリジン１２
−を入れ、氷水浴で冷却しながら塩化チオニル１．３２
！＃を滴下し、ついで室温で１６時間攪拌した。反応混
合物に氷冷した３％硫酸水溶液を加え、有機層を分離し
た。水層をジエチルエーテル７０ｍ１で２回折１４０Ｗ
１’で抽出した。これらの有機層を合し、氷冷し７ｔ　
３　％　硫酸水溶液、飽和炭酸水累ナトリウム水浴液、
飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗滌し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。有機層から溶媒を留去し、その残
渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶
出液：ヘキサンと酢酸エチルとの容量比５対１の混合液
）によりａ製し、白色のワックス状物７．１８　Ｆを得
た。このものは下記に示す機器分析データにより、１−
アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメテルー９−（２
，６，６−ドリメテルー１−シクロヘキセン−１−イル
）−９−フェニルスルホニル−２，７−ノナジェンであ
るこトヲＷｌｉ認した。収′４９４％−０ ０，７２〜２．０５（ｍ、２８Ｈ）、　　４．１７〜４
．５７（ｍ、４Ｋ）。

５．２３（ｔ、ＩＨ）、　５．８８（ｍ、Ｉｆ（）、　
７．３５〜７．９１（ｔｎ、５Ｈ） ＩＲ（フィルム）ｙ　（ｃｍ−１）：　１７４５（Ｃ＝
Ｏ）、　　１１５０（ＳＯ２）、　　６８５（ＣｓＨｓ
） ＦＤ　　ＭＡＳ　Ｓ　　ｎｌ／　ｅ　：　５０６　（Ｍ
”）　＋　　５０７　（Ｍ”＋　１　）　。

４７０（Ｍ”−石）　ｔ　　３６５　（Ｍ”　Ｃ５Ｈｓ
ＳＯｚ　）１０Ｉ＋！／容なす形フラスコに水酸化カリ
ウム（純度８５％）　０．０２２６ｆ　（０，３４２ｍ
ｍｏｌ　）及びメタノールＩＲ１を入れ、室温で攪拌し
て水酸化カリウムのメタノール溶液を調製した。この溶
液に１−７セトキシー６−クロロー３．７−ジメチル−
９−（２゜６．６−）リメテルー１−シクロヘキセン−
１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，７−ノナジ
ェンｏ、０３７３ｆ（０，０７３６ｍｍｏｌ　）のメタ
ノール２　Ｍｌとベンゼン０．２　Ｒ／との混合液に浴
かした溶液を加え、氷水府中で３０分間攪拌した。反応
混合物に飽和塩化アンモニウム水浴液を加え、これよシ
浴媒を留去し、その残渣に水を加え、ついでジエチルエ
ーテルで抽出した。抽出液を飽和塩化アンモニウム水溶
液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽
出液から溶媒を留去し、黄色の油状ｖｌＪ０．０２９７
ｔを得た。このものは下記に示す機器分析データにより
、６−クロｅＩ−１−ヒドロキシ−３，７−ジメテルー
９−（２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセン−
１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，７−ノナジ
ェン−ｒ、ｂるこ、！＝に確認した。収率８７％。

０．７５〜２．２０（ｍ、２６Ｈ）、　　４．０６（ｄ
、２Ｈ）、　　４．２１〜４．５５（ｍ、２Ｈ）、　　
５．３０（ｔ、ＩＨ）、　　５．９１（ＩＴＩ、ＩＨ）
。

７．３６〜７．９０（ｍ、　５Ｈ） ＩＲ（フィルム）ｙ　（ｍ−１）：　３３ｏｏ（ｏｎ）
、　　キキ牛寥；シ≠片１１５０（ＳＯ２）、　　６８
５（Ｃ６Ｈ５）ＦＤ−ＭＡＳＳ　　ｍ／ｅ　：　　４６
５（Ｍ”＋１）、　　４２８（Ｍ＋−昭）　、　　３２
３　（Ｍ＋−０６Ｈ５ＳＯ２）５０ｍ１谷なす形フラス
コに１−７セトキシー６−クロロー３，７−ジメテルー
９−（２，６，６−）リメテルー１−シクロヘキセン−
１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，７−ノナジ
ェン１．５５　Ｆ（３，１ｒｎｍｏｌ　）、ジエチルエ
ーテル３０　ｍｌ及び１．８−ジアザビシクロ［５，４
，０〕ウンデカ−７−エン０、８５　ＦＩＬｌ　（６，
０ｍｍｏｌ　）を入れ、この混合物を加熱還流下に１０
時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテル及び水を
加えて分液した。エーテル層を５％誠酸及び飽和炭酸水
累ナトリウム水溶液で１１−次洗滌し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。

エーテル溶液から溶媒を坊去し、その残漬をシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン
と酢酸エチルとの容量比３刈１の混合液）によシ精製し
、黄色の油状物１．２３　Ｆを得た。このものは下記の
機器分析データによシ、１−アセトキシ−３，７−ジメ
チル−９−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，６，
８−／　ｆ　）　！Ｊ　Ｘ−ンであることを確認した。

収率８６％。

ＣＤα３ ＮＭＲδ（Ｌ：Ｈｓ）ｓｓｉＱｓｉ（ＣＨｓ）ａ　”０
．８６〜２．２７（ｍ、２８Ｍ）、４．５１（ｄ、２Ｈ
）、５．２５（ｔ、ＩＨ）、　　５．６７〜ｓ、９０（
ｍ、１ｆ（）、　　７．１４〜７．９０（ｍ、６１（） ＩＲ（フイ＃Ａ）　　ｌ／　　（ｃ！ｎ−’）！　　１
７４５（Ｃ＝０）＋１１５０（ＳＯ２） ＦＤ−ＭＡＳＳ　　ｍ／ｅ：　４７０（Ｍ”）、３２８
（Ｍ”−ＣｓＨｓＳＯｚＨ） １００ＷＬｌ！容なす形フラスコに１−アセトキシ−６
−クロロ−３，７−ジメテルー９−（２，６，６−ドリ
メテＡ−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニ
ルスルホニル−２，７−ノナジェン２．５３４７ｙ　（
５，００ｍｍｏｌ　）、ベンゼン６ｍｌ及びメｌ／−ル
２０ｊｌｌＪを入れ、攪拌して溶液を調製した。この浴
液を氷水浴で冷却し、これに水酸化カリウム（１８度８
５％）　１．３　ｓ　？　（２ｏｍｍｏｌ　）のメタノ
ール１５ｍ／の溶液を加えた。混合物を氷水浴中で５分
間、さらに呈湛で１８時間攪拌した。反応混合物に飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、次いでジエチルエーテ
ル１００ｄで３回折３００ｄで抽出した。この抽出液を
飽和塩化アンモニウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。エーテル溶液から溶媒を留去し、そ
の残漬をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
（溶出液：ヘキサンと酢酸エチルとの容量比４対１〜３
対１の混合液）によシ精製し、黄色の油状物１．５０７
１２を得た。このものは下記の機器分析データによシ、
１−ヒドロキシ−３，７−ジメテルー９−（２゜６、６
−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１−イル）−９−
フェニルスルホニル−２，６，８−／　す）リエンであ
ることを確認した。収率７０％００．９０〜２．２８（
ｍ、２６Ｈ）、　　４．０７（ｍ、２）Ｉ）、　　５．
３５（ｔ、ｘＨ）、　　５．６７〜ｓ、８９（ｍ、ＩＨ
）、　　７．１３〜？、９゜（ｍ、６Ｈ） ＩＲ（フィルム）ｖ　（ｃＰｎ−’）：　　３４５０（
ＯＨ）、１１４０（Ｓ０２） ＦＤ−ＭＡＳＳ　ｍ／ｅ：　　４２８（Ｍ”）、２８７
（Ｍ”−ＣａＲｓｓＯ２） 参考例２ アルゴンガスで置換した２００１容フラスコにβ−シク
ロゲラニルフェニルスルホン５．０　Ｏｆ（１８，０ｍ
ｍｏｌ　）及びテトラヒドロ７ラン６０ｗｌを入れ、−
７８℃に冷却したのち、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（１，５ｍｏｌ／ｚ　）　６．６　ｔａｇ　（９，
９ｍｍｏｌ　）をｆ【ｆＪ下し、同温度で３時間攪拌し
た。次に、この溶液中に８−アセトキシ−２，６−ジメ
チル−２，６−オクタレニン−１−アール１．８９９　
（９，０ｍｔｎｏｌ　）のテトラヒドロフラン１５ｄの
浴液を一７８℃で滴下し、同温度で２時間攪拌し、さら
に−５０℃で２時間攪拌した。−７８℃に冷却したのち
、反応混合物に水を加え、ついで常温まで昇温さぜた。

祷られた混合物をベンゼン１００ｄで３回折３００１で
抽出した０・抽出液を水洗し、無水硫酸す）　ＩＪウム
で乾燥した０この抽出液からベンゼンを留去し、その残
渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶
出液：ヘキサンと酢酸エチルとの容量比５対ｌの混合液
）によシＮ裂し、無色透明の油状物４．０１Ｆを得た０
このものは下記の機器分析データにより、ニーアセトキ
シ−８−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−９−（２゜６
．６−）リメテルー１−シクロヘキセン−１−イル）−
９−フェニルスルホニル−２，６−／ｆジエンであるこ
とを確認した。収率９３％。

ＣＤ（２ｓ ＮＭＲδ（ＣＨｓ）ｓｓｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）ａ　’ｏ、
６２〜１．９４（ｍ、２８Ｈ）、　３．７３（ｂｒ、Ｉ
Ｈ）、　　３．８１（ｃｔ、１）ｆ）、　４．４１（ｄ
、２Ｈ）、　　４．９０（ｄ、ＩＨ）。

５．２１（ｍ、２Ｈ）、　７．３８〜７．９９（ｍ、５
Ｈ）ＩＲ（フィルム）ｙ　　（ｃｍ−”）：　　３５０
０（ＯＨ）、　　１７３５（ｃｍｏ）、　　ｘ１４ｏ（
ＳＯ２） ＦＤ−ＭＡＳＳ　　ｍ／ｅ：４８８（Ｍ”）実施例８ ５０ｄ容なす形フラスコに１−アセトキシ−８−ヒドロ
キシ−３，７−ジメテルー９−（２，６゜６−ドリメチ
ルー１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルス
ルホニル−２，６−、／ｆジエン２．４４　ｔ　（５，
０ｍｍｏｌ　）、ビリジ：１０．１２Ｆ及び塩化メチレ
ン２０＋１Ｅ／を入れ、氷水浴で冷却しながら、三臭化
リン０．ａ　ｔｙ（ａ、３ｔｎｍｏｌ　）を滴下し、つ
いで同温度で１．５時間攪拌した。

反応混合物に飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液を加え
、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素
ナトリ９ム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗
滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。抽出液から溶
媒を留去し、その残渣をシリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィー（溶出−液：ヘキサンと酢酸エチルとの
容量比９対１〜３対１の混合液）によりｎ製し、白色の
ワックス状物２．３４ｔを得た。このものは下記の機器
分析データによシ、１−アセ）−Ｐシー２−ブロモー３
．７−ジメテルー９−（２，６，６−ト　−リメテルー
１−シクロヘキセン−１−（ル）−９−フェニルスルホ
ニル−２，７−ノナシエンテメルことを確認した。収率
８５％。

ＮＭＲδＣＣ１ ０ＣＨｓ）ａｓｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ ｌ、７１〜２．０３（ｍ、２８Ｈ）、　　４．３２〜４
．５７（ｍ、４Ｈ）。

５．２４（ｍ、ＩＨ）、　　５．９０（ｍ、ＩＨ）、　
　７．４３〜７．９０（ｍ、５Ｈ） Ｈ４（フィルＡ）Ｊ／　　（ｍ−’）：　　１７３０（
Ｃ＝Ｏ）、　　１１３５（ＳＯ２）　、　　６７０（Ｃ
６Ｈ５）ＦＤ−ＭＡＳＳ　　ｍ／ｅ：ｓｓｏ（Ｍ＋）、
　　４７０（Ｍ”−Ｈｅｒ）。

４０９　（Ｍ”−Ｃ６Ｈ５ＳＯ２） （ｂ−１） ５〇−容なす形フラスコに１−アセトキシ−６−ブロモ
−３，７−ジメテルー９−（２，６，６−ドリメチルー
１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホ
ニル−２，７−ノナジェン２．７５Ｆ（５，０ｍｍｏｌ
　）、塩化メチレフ　３　Ｑ　ｗｂｌ及び１．５−ジア
ザビシクロ（”　４．３．０コノナー５−二７１．２　
ｍｌ（１０ｍｍｏｌ　）を入れ、この混合物を加熱還流
下に５時間攪拌した。反応混合物を実施例７−（ｂ−１
）におけると同様な操作によ多処理することによシ、１
−アセトキシ−３，７−ジメテルー９−（２，６，６−
ドリメテルー１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フ
ェニルスルホニル−２，６，８〜ノナトリエンを１．９
８ｆ得た。収率８４％。

（ｂ−２） 実施例７−（ｂ−２）においてｌ−アセトキシ−６−ク
ロロ−３，７−ジメテルー９−（２，６，６−）ジメチ
ル−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルス
ルホニル−２，７−／ｆジエン２．５３４７？　（５，
００ｍｍｏｌ　）の代シに１−７セトキシー６−プロモ
ー３，７−ジメテルー９−（２，６，６−ドリメチルー
１−シクロヘキセン−１−１ル）−９−フェニルスルホ
ニル−２，７−ノナジェン２．７５　ｆ　（５，０ｍｍ
ｏｌ　）を用いた以外は同様ニジて反応及び分離操作を
行ない、１−ヒドロキシ−３，７−ジメテルー９−（２
，６，６−）リメテルー１−シクロヘキセン−１−イル
）−９−フェニルスルホニル−２，６，８−／ナト！Ｊ
工：ｙ　ヲ１．７３１得た。収率７３％。

参考例３ アルゴンガスで置換した２　００　ｙｘｌ容３つロフラ
スコにβ−シクロゲラニル−ｐ−トリルスルホン７、０
１　？　（２４，０ｍｍｏｌ　）及びテトラヒドロ７ラ
ン７゜Ｒ／を入れ、−７８℃に冷却したのち、ｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン浴液（１，５ｍｏｌ／ｌ）　９．
６　ｗｅ（１４，４ｍｍｏｌ　）を滴下し、同温度で２
時間攪拌した。

次に、この溶液中に８−アセトキシ−２，６−シメチル
ー２．６−オクタレニン−１−アール２．５２　Ｆ（１
２，ｏｔｎｍｏｌ　）のテトラヒドロフラン１５ｄの浴
液を一７８℃で滴下し、同温度で３時間攪拌した。

反応混合物に水を加え、常温まで外淵さぞた。得られた
混合物をベンゼン５０　ｒｙｅ　テ３　ｆ２］　計１５
０　ｄで抽出し、ベンゼン抽出液を水洗し、無水硫酸マ
グネジ９ムで乾燥した。この抽出液から溶媒を留去し、
その残渣をシリカゲルを用い九カラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：ヘキサンと酢酸エチルとの容量比５又ｊ１
〜３対１の混合液）によシ精選し、白色の固型物４．８
Ｂｆを得た、このものは下記の機器分析データによシ、
１−アセトキシ−８−ヒドロキシ−３，７−シメチルー
９−　（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル）−９−（ｐ−）リル）スルホニル−２，６
−ノナジェンであることを雑誌した。収率８１％。

Ｄａ３ Ｎ　Ｍ　Ｒδ（ＣＨ３）３ｓｉｃ）Ｓｉ（ＣＨ３）３”
０．６１〜２．０１（ｍ、２８Ｈ）、　　２．３７（Ｓ
、３Ｈ）、　　３．７１（ｂｒ、、ＩＨ）、　　３．９
４（ｄ、ＩＨ）、　　４．４９（ｄ、２Ｈ）。

４．９７（ｄ、ＩＨ）、　　５．１６（ｍ、２Ｈ）、　
　７．２６（ｄ、２Ｈ）。

７．８６（ｄ　、２Ｂ） 工１り（フィルム）ν　（３’）：３４８０（（ＪＩ（
）、　　＋７３５（Ｃ＝０）、　　１１４０（ＳＯ２） 芙、７１！１例９ １００Ｍ谷なす形フラスコに１−アセトキシ−８−ヒド
ロキシ−３，７−ジメチル−９−（２゜６．６−１リメ
テル−１−シクロヘキセン−１−イル）−９−（１）−
１リル）スルホニル−２，６−ノナジェン４．２７　？
　（８，８２ｒｎｎｌＯ１）　、ピリジ：ｙ　６．７　
ｒｒｔｅ　（８４ｍｒｌ＋ｏｌ　）及びベンゼン５０Ｉ
ｌ！ｔを入れ、氷水浴で冷却しながら、塩化チオニル０
．７７１（１１ｍｍｏｌ　）を加え、ついで車輻で１６
時間攪拌した。反応混合物にｌＮ塩酸及びベンゼンを加
えて分液した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち、これよシ溶媒を留去して黄色の油状物
４．４１　Ｆを得た。このものは下記の機器分析データ
により、１−７セトキシー６−クロロー３，７−ジメテ
ルー９−（２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセ
ン−１−イル）　−９−（ｐ−トリル）スルホニル−２
，７−ノナジェンでめることを確認した。なお、ＮＭＲ
分析から該油状物の純度は８９チであることが判明した
。収率８８チ０ ０．７０〜１．９３（ｍ、２８Ｈ）、　２．４０（Ｓ、
３Ｈ）、　４．１５〜４．４３（ｍ、４Ｈ）、　　５．
１７（ｔ、ＩＨ）、　　５．８２（ｃｌ、ＩＨ）。

７．２１（ｄ、２Ｈ）、　　７．６４（ｄ、２Ｈ）ＩＲ
（）ｆルＡ）Ｊ／　（ＩＭ−１）：　１７４０（Ｃ＝０
）、　　１１５０（ＳＯ２） 実施例７−（ｂ−１）において１−アセトキシ−６−ク
ロロ−３，７−ジメテルー９−（２，６，６−ドリメチ
ルー１−シクロヘキセン−１−１ル）−９−フェニルス
ルホニル−２，７−ノナジェン１．５５　Ｆ（３，１ｍ
ｒｎｏｌ　）　ｔＤ代シに１−７セ）キシ−６−クロロ
−３，７−シメチルー９−　（２，６，６−ドリメチル
ー１−シクロヘキセン−１−イル）−９−（ｐ−トリル
）スルホニル−２，７−／　ｆ　’）エン（ＭＥ　８９
％）　１．７５　ｆ　（３，０ｍｔｎｏｌ　）をｉいた
以外は同様にして反応及び分離操作を行ない、黄色の油
状物１．１９ｆを得た。このものは下記の機器分析デー
タによ）、ｌ−アセトキシ−３，７−ジメテルー９−（
２，６，６−）ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イ
ル）−９−（Ｐ−トリル）スルホニル−２゜６．８−ノ
ナトリエンでろることを確認した。収率８２チ。

ＣＤＣＩ　ｓ ＮＭＲδ（ＣＨｓ）３ｓｉＯ８ｉ（ＣＨａ）ｓ　”０．
８７〜２．２５Ｃｎ１．２８Ｈ）、　　２．４０（ｓ、
３Ｈ）、　　４．５１（ｄ、２Ｈ）、５．２４（ｔ、１
）Ｉ）、　　５．６６〜５．９０（ｍ。

１）１）、　　７．１４〜７．９８（ｍ、５１（）ＩＲ
（フィルム）ｙ　　（ｃｍ−’）：　　１７４５（Ｃ＝
０）、　　１１５０（Ｓ０２） ＦＤ−ＭＡＳＳ　　ｍ／ｅ：４８４（Ｍ”）、３２８（
Ｍ＋−ＣＨ５Ｃｒ、Ｈ４５Ｏ２Ｈ） 実施例？−（ｂ−２）において１−７セトキシー６−ク
ロロー３，７−ジメテルー９−（２，６，６−）ジメチ
ル−１−シクロヘキセン−１−１ル）−９−フェニルス
ルホニル−２，７−ノナジェン２．５３４７ｆ　（５，
００ｍｍｏｌ　）の代シに１−アセトキシ−６−クロロ
−３，７−シメチルー９−（２，６，６−）ジメチル−
１−シクロヘキセン−１−イルン−９−（ｐ−トリル）
スルホニル−２，７−ノナジェンＣＭＨＫ８９％）　２
．９２　ｆ　（５，０ｍｔｏｏｌ　）Ｔｈ用イた以外Ｈ
１同様にして反応及び分離操作を行ない、黄色の油状物
１．４５Ｆを得た。このものは下記の機器分析データに
よＦ）％　　１−ヒドロキシ−３，７−シメチルー９−
（２，６，６−）サメデル−１−シクロヘキセン−１−
イル）−９−（ｐ−）リル）スルホニル−２，６，８−
ノナトリエンで６ることを確認した。収率６６％。

ＮＭＲδＦ〜ｊａＳｉ（ＪＳｉ（ｅＨａ）ａ　”０．８
９〜２．２７（ｍ、２６）１）、　　２．４０（Ｓ、３
）ｆ）、　　４．０６（ｍ、２）１）、　　５．３３（
ｔ、１）ｉ）１　５．６７〜５．８９（ｍ。

ＩＨ）、　　７．１３〜７．９９（ｍ、５Ｈ）ＩＲ（７
（ｚｕム）ｙ　（ｍ−”）：　３４５０（ＯＨ）、　　
１１４０Ｆ　Ｄ　　ＭＡ　Ｓ　Ｓ　　ｍ／　ｅ　’　　
４４２　（Ｍ”　）　＋　　２８７　（Ｍ”−ＣＨ５Ｃ
６Ｈ４ＳＯｚ　） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおシ
安価にかつ容易に入手できる工業原料から好収率でかつ
容易にビタミンＡ１さらにはそのカルボン酸エステルを
製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は置換されていてもよいフェニル基を表
   わし、Ｒ＾２は水素原子又は低級アシル基を表わす。） で示されるビニルスルホンを塩基で処理し、必要に応じ
   て生成したビタミンＡをアシル化することを特徴とする
   ビタミンＡ又はそのカルボン酸エステルの製造方法。 ２、一般式（ I ）で示されるビニルスルホンが、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は置換されていてもよいフェニル基を表
   わし、Ｒ＾３は低級アシル基を表わす。）で示されるヒ
   ドロキシスルホンにハロゲン化剤を作用させ、必要に応
   じてその生成物を加水分解し、得られた一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は前記定義のとおりであり、Ｒ＾２は水
   素原子又は低級アシル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
   表わす。） で示されるハロスルホンを脱ハロゲン化水素剤で処理す
   ることにより製造されたものである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。