JPS629267B2

JPS629267B2 -

Info

Publication number: JPS629267B2
Application number: JP54116709A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tada; Terumasa Suzuki
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1987-02-27
Also published as: JPS5641276A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合プラスチツクフイルムのフレキシ
ブル包装材等において使用する印刷適性、印刷効
果および加工適性に優れた水性印刷インキに関す
るものである。従来、ポテトチツプ、ラーメン、菓子類等の透
明フレキシブル包装材としてプラスチツクフイル
ムの複合包装が大量に使用され、大巾な伸びを示
してきた。これらの包装材の構成例を示すと、内面からポ
リプロピレンフイルム（OPP）／印刷インキ／
接着剤／ポリプロピレンフイルム（CPP）又はポ
リエチレンフイルム、ポリエステルフイルム
（PET）／印刷インキ／接着剤／ポリプロピレン
フイルム（CPP）そしくはポリエチレン、ポリプ
ロピレンフイルム（OPP）／印刷インキ／イソ
シアネート系プライマー／ポリエチレン溶融コー
ト等よりなる包装材であり、ヒートシールまたは
誘電加熱で端を貼合せ、製袋して内容物を充填し
て使用される。ここで使用される印刷インキはOPPフイルム
等のプラスチツクフイルムに対する密着性、接着
性に対する充分なる装着力が必要であり、かつ残
存溶剤がなく、臭気がないことが望ましい。更に
は適切な印刷適性と印刷効果を保持していなけれ
ばならない。通常、これらのフレキシブル包装材は従来はト
ルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有
機溶剤を使用した溶剤型のグラビアインキで印刷
されていたが、溶剤型インキでは、包装材中に溶
剤が残存し、包装材容物への移行問題が懸念さ
れ、残留溶剤の低減には多大の努力がはらわれて
いるにもかかわらず、根本的な解決に至つていな
かつた。また印刷作業環境中にも溶剤蒸気が存在
するようになり、衛生管理上好ましくない。そこ
で有害な有機溶剤を含まず、かつ省資源の観点よ
り将来性の大きな水性印刷インキの実用化が検討
されて来たが、従来のシエラツク、シエラツク変
性スチレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ス
チレン−アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル−
アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共
重合樹脂、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロ
キシプロピルセルローズ等、あるいはこれらの混
合物からなる樹脂をベヒクルとする水性印刷イン
キでは本質的に親水性の小さいポリエステル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のフイルムとの密
着性に乏しく、充分な接着強度が保持出来ない
為、ラミネーシヨン浮き等の異状を発生し実用に
供し得なかつた。本発明はこのような従来のインキの欠点を除去
し、衛生的であり、かつプラスチツクフイルム複
合のフレキシブル包装材等として、充分機能を発
揮する、プラスチツクフイルムに対し密着性の良
好な水性印刷インキを提供するものである。すな
わち、本発明者等は上記の諸点を満足すべく鋭意
研究した結果、各種プラスチツクフイルムに対す
る密着性に優れ、かつ極めて低臭であり、版かぶ
り等の印刷適性、ラミネート加工適性にも優れた
水性アクリル系樹脂をベヒクルとする水性印刷イ
ンキを見い出し、本発明を完成させた。本発明はプラスチツクフイルムへ印刷し、ポリ
オレフインをラミネート加工し、フレキシブル包
装材を製造する際に好適に使用される下記(A)〜(D)
のビニル系モノマーを用い、必要に応じて連鎖移
動剤を併用して乳化重合させて得られた水性樹脂
分散体に塩基性物質と炭素数１〜３個のアルコー
ルを添加して溶解させた水性アクリル系樹脂溶液
をベヒクル成分として用いる水性印刷インキに関
するものである。 (A) 炭素数１〜３個のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エス
テルモノマーから選ばれる少なくとも１種
40〜90重量部 (B) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマ
ー５〜30重量部 (C) 水酸基含有ビニル系モノマー５〜30重量部 (D) その他のラジカル重合可能なビニル系モノマ
ー０〜50重量部本発明の特徴とする点は、従来の水性樹脂ベヒ
クルでは、満足できなかつたプラスチツクフイル
ムに対する水性印刷インキの密着強度を大巾に向
上した点と、一般の水系アクリル樹脂に比べ残存
モノマーを大巾に低減して無臭化した点および版
かぶり等の印刷適性上の弱点を大巾に向上した点
にある。本発明に係る水性アクリル系樹脂について、更
に詳しく説明すると、(A)炭素数１〜３個のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステルモノマーもしく
はメタクリル酸エステルモノマーとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル類などが用いられる。その量が全ビニル系モ
ノマーに対して40重量部未満では、外観透明な樹
脂は得られず、インキ化適性のあるいは印刷時に
版詰りなどのトラブルを起こし、また90重量部を
超えると、各種プラスチツクフイルムに対する密
着性が著しく低下し、ラミネーシヨン浮き等の異
状を発生する。次に(B)α・β−エチレン性不飽和
カルボン酸モノマーとしてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸などの一塩基酸、フマール
酸、イタコン酸、マレイン酸などの二塩基酸があ
り、その量が５重量部未満では、外観透明な樹脂
が得られず。またフイルムに対する密着性が損わ
れ、上述と同様なトラブルを起こし、30重量部を
超えると乳化重合時に多くの凝集物が発生し、安
定な樹脂が得られない。次に(C)水酸基含有ビニル
系モノマーとしてはヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどがあり、その量が５重量部末満
ではフイルムに対する密着性並びにインキ塗膜の
スラツチ性が著しく低下する。また30重量部を超
えるとα・β−エチレン性不飽和カルボン酸モノ
マーと同様、乳化重合時に多くの凝集物が発生
し、安定な樹脂が得られない。さらに(D)その他の
ラジカル重合可能なビニル系モノマーとしては、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレートなどの炭素数
４個以上のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルおよびメタクル酸エステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレンなどのスチレン系モノマー、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）
アクリル系モノマー、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有
モノマー、並びにアクリロニトリルなどを適宜使
用することが出来る。上記(A)〜(D)モノマーからの乳化重合は、アニオ
ン系あるいはノニオン系界面活性剤と、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの
親水性開始剤単独あるいはレドツクスス系開始剤
を使用し、水単独もしくは連鎖移動媒体との併用
下で40℃〜90℃の温度範囲で通常の乳化重合法に
よつて行なうことが出来る。ここでいう連鎖移動
剤とはメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコールなどの連鎖移動係数の大き
い低級アルコールもしくはアルキルメルカプタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素などの重合連鎖移動
剤を意味しており、その使用量は、乳化重合反応
あるには印刷物の臭気に悪影響を及ぼさない範囲
内で適宜コントロールすれば問題なく、その使用
目的は得られた水性樹脂分散体の分子量を低下さ
せることにより、重合反応後に低級アルコールを
添加した際のアクリル系樹脂の溶解性と希釈性を
向上させる為である。次に中和の際に使用する塩基性物質としては特
に限定されず、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、あるいはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミンなどの各種アミン類が使
用出来る。その使用量は乳化重合体の溶解性の点
を考慮すると、7.0以上のPHにするのが好まし
い。さらに炭素数１〜３個を有するアルコールとし
てはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコールな
どの低級アルコールが使用出来る。本発明に係わる水性アクリル系樹脂を主眼とす
る点は乳化重合により得られた水性樹脂分散体を
後溶解させることにより、従来の溶液重合法で得
られた水性アクリル系樹脂の問題点である臭気を
大幅に低減し、かつ乳化重合法で得られた水性樹
脂分散体の問題点であるインキ化適性並びに印刷
時の版詰りなどを水性樹脂分散体の樹脂を溶解さ
せることにより解消した点にある。本発明に係わる水性アクリル系樹脂は、一般の
水性樹脂と同様に、ボールミル、アトライター、
サンドミル等の練肉機を使用し、着色剤として、
一般の無機顔料及び有機顔料を配合し、溶剤とし
て、水及びもしくはアルコール類、好ましくはエ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等の低級アルコールを配合
し、耐摩剤としてのワツクスおよびレベリング剤
その他の添加剤を必要に応じて配合して、練肉す
ることにより、目的とする水性印刷インキが製造
される。該水性印刷インキは印刷時に適性粘度に
なるまで、水およびもしくはアルコール類、好ま
しくはエチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール等と水との混合溶剤
で希釈し、グラビア方式、フレキソ方式でプラス
チツクフイルムに印刷され、続いて印刷画ヘプラ
イマー処理を施し、ポリオレフインを溶融コート
する方式もしくはウレタン系接続剤を使用するド
ライラミネーシヨン加工方式でプラスチツクフイ
ルム複合のフレキシブル包装材の構成は完成され
る。本発明の水性印刷インキにより印刷されるプラ
スチツクフイルムとは通常の複合プラスチツクフ
イルムのフレキシブル包装材等に使用される表面
処理ポリプロピレンフイルム、改質ポリプロピレ
ンフイルム、アンカーコートポリプロピレンフイ
ルム、ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレン
フイルム、処理ポリエチレンフイルム、改質ポリ
エチレンフイルム、アンカーコートポリエチレン
フイルム、ポリ塩化ビニリデンコートポリエチレ
ンフイルム等の各種ポリオレフインフイルム、表
面に親水性を導入した、濡れ張力40ダイン／cm以
上の、いわゆる易接着ポリオレフインフイルム、
改質ポリエステルフイルム、表面処理ポリエステ
ルフイルム、アンカーコートポリエステルフイル
ム、ポリ塩化ビニリデンコートポリエステルフイ
ルム、フイルム表面に親水基を導入した濡れ張力
40ダイン／cm以上のいわゆる易接着ポリエステル
フイルム、その他ナイロン、セロフアン等親水性
のあるフイルム類への印刷も可能であり、各種の
紙、処理アルミニウム箔等への印刷も可能であ
る。またこれらの印刷されたプラスチツクフイル
ムヘラミネート加工する方法は従来の印刷面ヘプ
ライマー処理を施して、ポリオレフインを溶融コ
ートする加工方式およびウレタン系接着剤を使用
するドライラミネーシヨン加工方式が可能であ
り、更には水性接着剤、無溶剤接着剤によるドラ
イラミネーシヨン加工方式を可能にするものであ
る。本発明の水性印刷インキは、従来のシエラツ
ク、アクリル系樹脂等をベヒクルとする水性印刷
インキと比べ、各種プラスチツクフイルムに対す
る密着力に優れ、かつ極めて低臭であり、版かぶ
り等に対する印刷適性に優れ、かつラミネート加
工適性に優れている為、各種プラスチツクフイル
ム複合のフレキシブル包装材に適用できる。以下参考例、実施例および比較例により、本発
明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお参考例、実施例および比較例での部数およ
び％はすべて重量部および重量％を示す。参考例

【表】

【表】上記物質を以上の割合で、あらかじめ窒素ガス
を飽和させた反応缶および滴下槽に仕込む。重合
反応は60〜63℃で開始し、反応缶の温度が65℃に
なつた時滴下を開始する。滴下時間は２時間とす
る。重合温度は66℃〜70℃の範囲内で行ない、約
４時間で反応は終結する。その後温度を40℃前後
に下げ、アンモニア水（25％）とイソプロピルア
ルコールを添加する。固形分20％、粘度90cps／
25℃、PH8.0の外観透明で安定な水性樹脂を得
た。参考例〜参考例のビニル系モノマー成分などを下記の
ように変え、他の条件は参考例に準じた操作に
て重合反応を行なつた結果、すべて外観透明で固
形分20％の安定な水性樹脂が得られた。

【表】

【表】比較例１〜３参考例のビニル系モノマー成分のみを下記の
様に変え、他の条件は参考例に準じた方法にて
重合反応を行なつた。

【表】

【表】（表中の数値は全て部数）
その結果比較例１は重合途中に多くの凝集物が
発生し、安定な水性樹脂は得られなかつた。比較例２、３は重合反応は特に問題はなかつた
が最終製品の外観は透明にならず、乳白色の水性
分散体が得られ、更にインキ化適性が悪く安定な
インキが出来なかつた。比較例４参考例と同じモノマーの組成で下記のように
通常の溶液重合法にて重合反応を行なつた。

【表】窒素ガスを飽和させた反応缶および滴下槽に(1)
の1/2量ずつと(2)の1/4量ずつをそれぞれ仕込む、
内温を80℃〜85℃に上げた後、２時間かけて滴下
する。滴下終了後１時間毎に(2)の1/4量ずつを添
加し、約５時間で反応は終結した。温度を40℃前
後に下げ(3)を添加し撹拌した後(4)を添加したとこ
ろ固形分30％、粘度250ops／25℃、PH7.8の外観
透明で安定な水性樹脂が得られたが、残留モノマ
ー臭が強く、水性印刷インキとして適さなかつ
た。実施例１参考例で得た水性アクリル系樹脂をベヒクル
（ベヒクルＡとする）として水性印刷インキを製
造した。

【表】 (1)をペブルミルに仕込み、16時間練肉して、均
一に分散させた後、(2)を配合して調整し、粘度30
秒（ザーンカツプφ３mm、離合社製）の安定性の
良い水性印刷インキを得た。このインキを粘度17
秒まで、水とイソプロピルアルコールの１対１の
混合溶剤で希釈し、グラビア印刷機を使用し、25
μ版で易接着ポリプロピレンフイルム（YS−
41、東レ社製）へ印刷した結果、単色刷の場合で
も、４色重刷の場合も印刷適性、印刷効果良好で
あり、密着性も良好であつた。更に、印刷面ヘプライマー処理（ポリエチレン
イミン、日触化学社製）を施して、ポリエチレン
（ミラソン＃14、三井ポリケミカル社製）を300℃
で溶融コートした結果、塗布適性、ラミネーシヨ
ン強度も極めて良好であり、自動製袋機による製
袋、内容物充填も異常なく、商品効果も良好であ
つた。また、酸留溶剤測定の結果は、印刷物0.2m²当
りでイソプロピルアルコール30PPM、ｎ−プロ
ピルアルコール55PPM、エチルアルコール
20PPM、貼り合せ、積層物でイソプロピルアル
コール20PPM、ｎ−プロピルアルコール
60PPM、エチルアルコール15PPMと少量であ
り、他の有機溶剤は検出されず、従来の溶剤型イ
ンキを使つた包装材よりも極めて良好であつた。詳細な結果を表−１に示す。実施例２参考例で得た水性アクリル系樹脂をベヒクル
（ベヒクルＢとする）を用い水性印刷インキを製
造した。

【表】実施例１と全く同様の操作により、練肉、調整
して粘度30秒間の安定性の良い水性印刷インキを
得た。このインキを粘度17秒まで、水とイソプロピル
アルコールの１対１の混合溶剤で希釈し、グラビ
ア印刷機を使用し、25μの版で易接着ポリエステ
ルフイルム（Ｑ−27、東レ社製）へ印刷した結
果、単色刷の場合でも、４色刷の場合も印刷適
性、印刷効果良好であり、密着性も良好であつ
た。更に、印刷面へウレタン系接着剤（東洋モート
ン社製アドコート305／アドコート335＝1/1．固
形分30％、酢酸エチル希釈）をグラビア40μ版に
より塗布し、ドライラミネート方式によりポリエ
チレンフイルム（60μ）を貼り合せた。その結果
ラミネーシヨン適性、ラミネーシヨン強度も適め
て良好であり、実施例１と同様な製袋および内容
物充填も異常なく、商品効果も良好であつた。また、残留溶剤測定の結果は印刷物0.2m²当り
でイソプロピルアルコール30PPM、ｎ−プロピ
ルアルコール50PPM、エチルアルコール
22PPM、積層物でイソプロピルアルコール
20PPM、ｎ−プロピルアルコール45PPM、酢酸
エチル50PPM、エチルアルコール15PPMであ
り、他の有機剤は全く検出されず、良好であつ
た。詳細な結果を表−１に示す。実施例３参考例で得た水性アクリル系樹脂をベヒクル
（ベヒクルＣとする）を用い水性印刷インキを製
造した。実施例１と同様にベヒクルＡの代わりにベヒク
ルＣを用いて練肉、調整して粘度30秒の安定性の
良い水性印刷インキを得た。更に実施例１と同様
に印刷した結果、印刷適性、印刷効果も良好であ
り、密着性も良好であつた。この印刷面へ水性エチレン−酢酸ビニル共重合
体系接着剤デンカEVAテツクス＃H201、電気化
学工業社製）をグラビア40μ版により塗布し、ド
ライラミネート方式によりポリエチレンフイルム
（60μ厚）を貼り合せた。その結果、ラミネーシヨン適性、ラミネーシヨ
ン強度も極めて良好であり、実施例１と同様な製
袋および内容物充填も異常なく、商品効果も良好
であつた。また、残留溶剤測定の結果は印刷物0.2m²当り
でイソプロピル40PPM、ｎ−プロピルアルコー
ル55PPM、積層物でイソプロピルアルコール
30PPM、ｎ−プロピルアルコール50PPMであ
り、他の有機溶剤は全く検出されず良好であつ
た。詳細な結果を表−１に示す。実施例４参考例で得た水性アクリル形樹脂をベヒクル
（ベヒクルＤとする）として、実施例１と同様に
ベヒクルＡの代わりにベヒクルＤを用いて練肉、
調整して粘度35秒の安定性の良い印刷インキを得
た。更に実施例１を同様な条件でポリ塩化ビニリ
デンコートOPPフイルム（KOP・OL東セロ社
製）へ印刷した結果、印刷適性、印刷効果も良好
であり、密着性も良好であつた。更に実施例２と
同様にラミネート加工したところ、ラミネーシヨ
ン適性、ラミネーシヨン強度も良好であつた。詳
細な結果を表−１に示す。実施例５参考例で得た水性アクリル系樹脂をベヒクル
（ベヒクルＥとする）として、実施例１と同様に
ベヒクルＡの代わりにベヒクルＥを用いて練肉、
調整し粘度32秒の安定性の良い印刷インキを得
た。更に実施例１と同様な条件でポリ塩化ビニリ
デンコートポリエステルフイルム（Ｔ−8000、東
洋紡績社製）へ印刷した結果、印刷適性、印刷効
果も良好であり、密着性も良好であつた。更に実
施例２と同様に、ラミネート加工したところ、ラ
ミネーシヨン適性、ラミネーシヨン強度も良好で
あつた。詳細な結果を表−１に示す。比較例５

【表】 (2)〓

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)〜(D)のビニル系モノマーを用い、必要
に応じて連鎖移動剤を併用して、乳化重合させて
得られた水性樹脂分散体に塩基性物質および炭素
数１〜３個のアルコールを添加して溶解させた水
性アクリル系樹脂溶液をベヒクル成分として用い
ることを特徴とするプラスチツク用水性印刷イン
キ。 (A) 炭素数１〜３個のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エス
テルモノマーから選ばれる少なくとも１種
40〜90重量部 (B) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマ
ー５〜30重量部 (C) 水酸基含有ビニル系モノマー５〜30重量部 (D) その他のラジカル重合可能なビニル系モノマ
ー０〜50重量部