JPS6293302A - 超微粒子を経由する金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は低沸点金属化合物から金属超微粒子を析出ざ１
！、これを効率的に捕捉する超微粒子を経由する金属の
製造方法に関する。

〈従来の技術〉 半導体技術等の分野で半導体素子として用いる高純度シ
リコンの利用価値か高まっている。

従来、高純度シリ］ンを工業的に製造する方法としては
シーメンス法か知られている。この製造方法は、ペルジ
ャー内に設けられたシリコン芯を通電加熱すると共に該
ペルジャー内にトリクロルシラン（ＳｚＨＣｌａ）と水
系（＋−１２）とを送り込み、水系還元又は熱分解によ
りシリコン芯−にに高純度なシリコンを析出させるもの
である。

〈発明か解決しようとする問題点〉 現在量も有利な方法とされているシーメンス法にあって
も次のよう２７問題点かあった。

■原料となる高ｆ＋Ｉｉな１〜リク「１ルシラン（Ｓ　
＋　ＨＣＪ！３）→寸↑→が容易１こ四塩化ケイ素＜５
ＩＣ１ａ　）に転化してしまうため、工程管理が非常に
厳しかった。この四塩化ケイ素は水素還元しようとして
も１８００’Ｃ以十の非常に高）品な条件を必要とする
ため、工業的利用価値が低いものである。

■シリコン芯を通電加熱しているが、シリコンｔま温度
上昇に従って電気抵抗が低下する性質を有しているため
、加熱に大電流を要し電力消費がかさんでしまう。この
製造方法の最適操業温度１１１気圧では１６００℃前後
であるが、この高度を実現することは困難であり、また
、１６００’Ｃまでの高調を達成したとしてもシリコン
芯からペルジャーへの輻射熱損失が非常に大きくなって
電力原単位が非常に高くなってしまう。このため、厳し
い管理下において高価なトリクロルシランを用い、収率
の悪いのを覚悟して１１００℃程度の温度条件と低圧で
操業ぜざるを得なかった。

本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、高価な
１〜リクロルシラン及び大電力を要することのない高純
度シリコンの製造をも達成することができる超微粒子を
経由する金属の製造方法を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明に係る超微粒子を経由する金属の製造方法は、低
沸点金属化合物を水素と混合させた状態で加熱して部分
的に水素還元された低沸点金属化合物から成る高温で安
定な蒸気種を作る工程と、前記蒸気種を減圧域に超音速
で噴出させて不均化反応及び内部急冷によＶ）前記似？
Ｊｌｉ点化合物中の金属を超微粒子として析出さ！！る
工程と、前記減１１域に設けられた仙１１百４（、胃Ｉ
ｔ　１４４りる前記Ｉｔｉ′１微＊＼’／−ｆり取込む
工程とを１；１＾λたことを特徴と１１−る。

く作用〉 四塩化ケイ素雪の低沸点金属化合物から蒸気種を作る工
程は該金属化合物を水素還元により低級化する程ｍであ
るので、比較的低い温麻条イ′１で実施できると共にぞ
の７１１１熱手段も電力による６の以外に直火等種々の
ものを用いることかできる。ぞして、蒸気種から金属超
微粒子を析出させる工程は該蒸気種を減Ｈ］域（、二超
音速で噴出さけることにより実施されるので、減ＬＬ　
ｌ！！１を達成づ−る真空ポンプの動力程度しか要しな
い。更に、析出された金属超微粒子は超音速噴出時に６
１与された人きイ↑運ａ皐をもって捕捉材に低斤下で衝
突することと＜ｉす、この捕捉材に効率的に捕取される
。

〈実施例〉 本発明の実施例を以下に示す。

（ト−１−Ｓ　　＋　　−ＣＩ２　　系）本実施例は沸
点が３０’Ｃ程度の低沸点金属化合物であるＳｔ　Ｃ１
ａからシリコン超微粒子を経由１ノで金属シリコンを製
造するものである。

まず、Ｓ　＋　０１４とＩ２とを混合させて１３００℃
以十に加熱すると、第２図に示す化学ポテンシャル図か
ら判るように、Ｓ　＋　Ｃ１４が５ＩＣｌｌｓに水素ｊ
！元された蒸気種が１憚られる。

Ｓａｃρ４　く気相）−１−１／２Ｈ２（気相）→Ｓ＋
　＋ｌ！ｓ　　（気相）＋ＨＣ１（気相）次いで、この
高温の蒸気種を１２００’Ｃ以下に急冷させると共に塩
素分圧（ＰＣＩ２２）を下げると、第２図から判るよう
に、不均化反応（Ｄ　ｒ　５ｐｒｏｐｏｒｔ＋ｏｎａｔ
ｔｏｎ　　Ｒｅａｃｔ＋ｏｎ）によりシリコンが超微粒
子として析出される。

Ｓｒ　ＣＪ２３　　（気相）→１／４Ｓ＋（同相）＋３
／４Ｓ＋　（，２４（気相） ここで、Ｓｒ　Ｃｅ４を直接ＳＩにまで水素還元しよう
どする場合には、第２図（図中点線はこの水＝　５− 素還元可能域の境界を示り→から１８００℃以１−の極
めて高い温度条件か必要と推測されるが、本実施例では
１３００℃という比較的低い湛度条ｆＦで良いため、実
用上（へめで有用である。

上記した一連の工程は第１図に示すような装置により実
施することができる。ずなわら、この装置は耐熱容器１
と真空ポンプ等により内部が減圧される減圧容器２とを
ノズル３で連結し、減圧容器２内に析出される金属超微
粒子と同種の材質（この場合はシリコン）から成る捕促
棒４を囮動自在且つ回転自在に設けたものである。

従って、上記した蒸気種を作る工程１．Ｌ、耐熱容器１
内にＳｉＣβ４と１−１２とを入れて電熱ヒータや直火
等で加熱り−ることにより容易に実施できる。

また、蒸気種を急冷する工程は、耐熱容器１から蒸気種
をノズル３を通して減圧容器２内の減圧域に超音速で噴
出さ１！、膨張さ口ることにより容易に実施できる。す
なわら、ｕＩ合速膨張の場合に成立つ関係式 を代入すると、圧力と温１良との関係式ｒ−１ では、ｒ−１／ｒ〜１／４であることから、１／１００
の減圧で１／３の内部急冷が得られる。

尚、噴出時の圧力損失を防ぐ観点からは流通抵抗の小さ
いノズル３を採用するのか好ましいか、本工程の実施は
蒸気種を怠速に断熱ｊ膨張さ１！れば良いので、ノズル
３の代りに甲イｉる通管であっても良い。

また、析出された超微粒子の捕取は、超高］＊噴出で付
与された人さくｆｆｉ運動吊をもって超微Ｎｅｔ子か捕
促棒４に叩き込まれることど４【るため、減■］室２内
が低圧であることと相俟って気流等に影響されることな
く極めて高い収率で達成される。そして、この捕促棒４
をＮ転さＵつつその軸方向へ１習動させることにより高
純度金属シリコン材を得ることができる。尚、耐熱容器
１及びノズル３から成るユニットを複数個放射状に配設
して、各ユニットから複数条の超微粒子を捕促棒に叩き
込むようにすれば、より効率向上を図ることかできる。

上記した実施例と同様な装置を用いて同様な工程を施行
することにより、同様な効宋をもって他の低沸点金属化
合物から金属超微粒子を経由して金属を製造することも
できる。

（＋−１−１！−Ｃρ系〉 本実施例１よ沸点か１９０’Ｃ程度の低沸点金属化合物
であるＡｎ　Ｃ１ａから超微粒子経由で金属アルミニ「
クムを製造するものでおる。

まず、ＡｌＧ２３を１−１２と）捏合させて１８００°
Ｃ以上に加熱すると、第３図に示す化学ポテンシャル図
からｉりるように、ＡｌＣｌ３がＡｌＣｌ２に水素還元
された蒸気種が得られる。

ＡＩＣ；ｆｌｓ　　（気相）＋１／２Ｈ２（気相）→Ａ
ｌＧ１２　（気相）　十ＨＣβ（気相）次いで、この高
温の蒸気種を９００’Ｃ以下に急冷させると共に塩素分
圧（ＰＣＩ２２）を下げると、第３図から判るように、
不均化反応によりアルミニウムが超微粒子液滴として析
出される。

ＡｌＣｌ２　（気相）→１／３ｉ　（液相）＋２／３Ａ
、ｅＣｆｓ　　（気相） （ＨＧａ　　Ｃ１系） 本実施例は低沸点金属化合物であるＧａＣ１５から超ｒ
ｌ１粒子経山で金属ガリウムを製造するものである。

まず、ＧａＣｌ３を１−１２と！■合ざ一１！て５８０
　’Ｃ以上に加熱し、ダ１４図に示されるＪ、うに、Ｇ
ａＣｌ３０→吟をＧａＣ１に水素）ψ元した蒸気種を得
る。

ＧａＣ１ａ（気相）＋１−ｈ（気相） →ＧａＣ，Ｉ２（気相）＋２ｌ−１（ｄ！（気相）次い
で、この蒸気種を３３０°Ｃ以下に急冷すると共に塩素
分圧を下げて、第４図に示されるように、不均化反応に
よりガリウムを超微粒子液滴として析出する。

ＧａＣｌ２（気相）　→２　／　３　Ｇ　ａ　（液相）
＋１／３Ｇａ　Ｃ１３（ＡＮ相） 尚、本実施例では生成物が両省ともに液相であるので、
力゛リウムの岸屯度を−１１けるため；こは（市１反後
に相分離を施す必要がある。

（ＨＴａ−Ｃｌ系） 本実施例は低沸点金属化合物であるＴａＣρ５からタン
タルの超微粒子を′＃Ａ漬するものである。

まず、丁ａｃＩ５を１−１２と）捏合させて１０４０°
Ｃ以上に加熱し、第５図に示されるように、丁ａｃ１５
をＴ　ａ　Ｃ１４に水素還元した蒸気種をｊｑる。

１−ａｃＩ２ｈ（気相）＋１／２ｔ−１２（気相）−Ｔ
ａＣ４！４（気相）＋１−ＩＣＩ（気相）次いで、この
蒸気種を８７０’Ｃ〜８００℃に急冷すると共に塩素分
圧を下げて、第５図に示されるように、不均化反応によ
りタンタルを超微粒子として析出する。

ＴａＣｊ４（気相）→１１５Ｔａ（固相）＋４１５Ｔａ
Ｃｊ５　（気相） 尚、本実施例の１１記不均化反応において、第５図から
はＴａＣ４！４．５が生成されてしまう可能性が強いよ
うに見えるが、ＴａＣ１２，５は８００℃以上でＴａ　
（同相）とＴａ　Ｃ１５（気相）に熱分解するため、上
記不均化反応が達成される。

（１」−Ｔ＋−ＣＩ２系） 本実施例は低沸点金属化合物であるＴ＋　Ｃ，＋２４か
らチタニウムの超微粒子を製造するものである。

まず、Ｔ１Ｃｆ１４を１−１２と混合させて１４２０°
Ｃ以上にｈｎ熱し、第６図に示されるように、Ｔ＋　Ｃ
１４をＴ＋　Ｃｐ３に水系還元した蒸気種を得る。

Ｔ＋　Ｃ１４（気相）　−＋−１／２Ｌ１２（気相）→
Ｔ　＋　０１３（気相）　−＋−ＬＩ　Ｃ（１（気相）
次いで、この蒸気種を８２０°Ｃｌス下に急冷りると共
に塩素分圧を下げて、第６図に承さ−れるＪ、・）に、
不均化反応にＪ、リ−１−ＩＣり２の超微粒子を１１す
る。

Ｔ＋　Ｃ１ｓ　　（気相）　→１／２−１−＋　Ｃ，＆
、ｚ　　（気相）−＋−１／２−Ｉ　＋　Ｃ，Ｃ２（固
相）尚、これと同（１，１に１−＋Ｃｆ５（気相）が凝
縮しＴＴ＋　Ｃｆ１２ど−１−＋　ＣＱ　ｓ　（７’）
　？！を合しノＩｔ超微ＩＲｔ了が得られるが、この１
１７合物中のＴ＋Ｃ，Ｃ３（同相）は温度８００〜９０
０℃、塩素分ＦＦ−１０ａｔ、ｒｎ以下の条イ１で不均
化反応さく！ることによりＴ＋　Ｃ１２とすることがで
きる。

Ｔ＋　Ｃｌ２３　　（固相）→丁＋Ｃβ２　（同相）＋
１／２Ｔ＋　Ｃ，＋２４　（気相） 次いで、Ｔ＋（１２を温度９７０°Ｃ以」−で不拘化反
応させることによりチタニウムの超微粒子の焼結体を得
る。

−ｒ＋（１２（同相）→１／３Ｔ＋　　（固相）＋２／
３Ｔｉ　Ｃρ３　（気相） 尚、本実施例はタングステン塩化物に対しても同様に適
用することかでき、タングステン塩化物からタングステ
ンの超微粒子焼結体を得ることもできる。

〈参考例〉 （＋−１−Ｃ−０系） 本参考例は本発明を更に発展させる際の参考に資するた
めに、不均化反応が急冷のみでは進行し勤い系における
例を示ずものであり、低沸点化合物であるＣＯ２から炭
素の超微粒子を製造するものである。

まず、ＣＯ２をト１２と混合させて８００°Ｃ以上に加
熱すると、第７図に示す化学ポテンシャル図から判るよ
うに、ＣＯ２がＣＯに水素還元された蒸気種が得られる
。

ＣＯ２（気相）ト１−ｆ２（気相） →Ｃｏ（気相）七ｔ−１２０（気相） 次いで、この高温の蒸気種を６８０℃以下に急冷させる
と共にＦＪｆ分圧（ＰＯ２）を下げると、第７図からは
、不拘化成１芯にＪ−り炭素が超微粒子として析出され
ると判断される。これは平衡論的には正しい判断である
が、速麻論的に（ユｎ−シクない。

２ＣＯ（気相）→Ｃ（同相）十Ｃ０２（気相）すなわち
、この場合に（ａｌＧＯ（気相）が常温でも安定に存在
することから、」ｌ記不拘化反応の速度が非常に遅いこ
とがわかる。これを改善するためには、Ｕ　ｅ　Ｎ　Ｎ
　＋　、Ｃｏ等の触媒が必要で、例えば少量のフェロセ
ン（Ｆｅ　（Ｃ５ｔ−１５）　２　）を耐熱容器１内に
添加しモの熱分Ｍにｊ２る鉄用微粒子をエアロゾルとし
て！？！濁しておくことで実現される。

〈発明の効宋〉 本発明によれば、金属超微粒子を容易に１作ることがで
きると共に、該超微粒子を収率良く捕捉し−１４＝ て高純度（、イ利を１璽７ることができる。ぞして、本
発明をシリコンの製造に適用した場合には、安ｌｌ１ｌ
ｉなＳ＋ＣＩ４を原オ′：１とすることかできて大巾な
］スト低減か図れると其に、効率の悪い通電加熱を省く
ことかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を表す概略構成図
、第２図〜第６図はそれぞれ実施例に対応した化学ポテ
ンシャル図、第７図は参考例の化学ポテンシャル図であ
る。 特許出願人　　　　　　　古才翠　　昭　宣株式会礼　
白興礼 代理人　弁理上　　　　　先負　土部（他１名）涙Ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 低沸点金属化合物を水素と混合させた状態で加熱して部
   分的に水素還元された低沸点金属化合物から成る高温で
   安定な蒸気種を作る工程と、前記蒸気種を減圧域に超音
   速で噴出させて不均化反応及び内部急冷により前記低沸
   点化合物中の金属を超微粒子として析出させる工程と、
   前記減圧域に設けられた捕捉材に飛翔する前記超微粒子
   を取込む工程とを備えたことを特徴とする超微粒子を経
   由する金属の製造方法。