JPS629385A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は電気化学表示素子（エレクトロクロミック表示
素子）に関する。

〔発明の背景〕

従来、酸化タングステンなどの遷移金属酸化物の薄膜を
発色材料に用い、電解質にＬｉＣＱ　０４のプロピレン
カーボネートの如き電解液ないしは固体イオン導電材料
を用いたエレクトロクロミック表示素子（以下ＥＣＤと
略す）、あるいは発色膜と酸化タンタルなどの誘電体を
組み合わせたＥＣＤにおいては応答速度が遅い（〜０．
５ｇ）という欠点があった。応答が遅いのは主として発
色膜中に注入されるイオン（プロトンないしはアルカリ
金属イオン）の膜中での拡散が遅いためと考えられる。

これらの欠点を解消するため、近年、応答の速い発色材
料の開発に力が注がれた。その結果１種種の新しい発色
材料が見い出された。特開昭５６−１５６９７１号公報
、特開昭５７−１５８２８２号公報、特開昭５７−１９
５１８２号公報に開示されているプルシャンブルーがそ
の一つである。

電解析出型発色材料であるプルシャンブルーはＦｅ（ｍ
　）４　（Ｆ　ａ　（ｎ　）（ＣＮ）ｓ〕ａの如き化学
式で示される構造を有すると考えられ１いる。この場合
、発・消色は次の反応に従って起こると考えられている
。

Ｆ　ｅ　（ｍ）、（Ｆ　ｅ　（ＩＩ）（ＣＮ）ｓ：１．
＋４　Ｍ　ｅ”青 ｅ ユニ？Ｍ　ｅ４Ｆ　ｅ（ＩＩ　）４（Ｆ　ｅ　（ｎ）（
ＣＮ）ｓ）ａ−（１）無色 ここにＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、になどの１価金属元素を示
す。

式（１）に示した反応は可逆的に起こる。それゆえ、表
示素子用発色材料として使用することができる。

また、不溶性プルシャンブルーの被膜は第二鉄イオンを
含む溶液と、ヘキサシアノ鉄（３価）イオンを含む溶液
中に、一対の電極を浸漬し、不溶性プルシャンブルーを
形成する電極を負、他の電極を正として、電解すれば容
易に得られる。

プルシャンブルーは古くから青色顔料として知られてお
り、鉄の酸化状態が２価であるフェロシアン化カリウム
の水溶液と、３価の鉄イオンを含む溶液とを混合して生
ずる沈澱物として得られる。

また、（Ｆｅ　（ＩＩ）（ＣＮ）Ｓ　Ｌ）　’−で表わ
される一連のペンタシアノ鉄イオンを含む溶液と３価の
鉄イオンを含む溶液とを混合しても青く着色した沈澱物
が得られることが知られている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、可逆的酸化還元反応が起こり、この反
応に伴なう着色が薄い対向電極材料を用いたＡｌｌエレ
クトロクロミック表示素子を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的のため、本発明では、ペンタシアノ鉄酸イオン
とコバルトイオンとを含む溶液から電解析出反応によっ
て、導電膜上に簿膜を形成した電極を対向電極として用
いた。

前記と同じように、ヘキサシアノ鉄酸イオンあるいはペ
ンタシアノ鉄酸イオンとコバルトイオンとを含む水溶液
では、不溶性のへキサシアノ鉄酸コバルトあるいはペン
タシアノ鉄酸コバルトが生ずる。しかるに、これらのコ
バルト塩は、鉄塩に比して着色濃度が薄い。このため、
コバルト塩の薄膜を対向電極に使用すれば、表示極の発
・消色に伴なう対向電極での可逆的電気化学反応による
着色が薄い素子が得られると考えられる。このような対
向電極を用いれば、表示極が発色しても対向極での色変
化が少ないため、透過型の素子として使用することがで
きる。

鉄の酸化状態が３価であるヘキサシアノ鉄酸イオンと３
価のコバルトイオンとを含む溶液では、不溶性の沈澱が
生じ、電解還元して薄膜を形成することは出来ない。し
かし、鉄の酸化状態が３価であるペンタシアノアンミン
鉄酸イオンおよびペンタシアノアコ鉄酸イオンと３価の
コバルトイオンとからなる希薄水溶液では沈澱を生じな
い。この場合、溶液中に一対の電極を浸漬し、不溶性の
ペンタシアノ鉄酸コバルトを形成する電極を負。

他の電極を正として、電解すれば容易に不溶性被膜が得
られる。

こうして得られた不溶性被膜は電気化学的活性に富み、
可逆的酸化還元反応を起こす。しかしながら、この酸化
、還元反応によって着色することはない。

電解析出反応によって生じた不溶性被膜は、ペンタシア
ノアンミン鉄酸コバルト（Ｃｏ　（Ｆ　ｅ（ＣＮ　）　
ｓ・Ｎ　Ｈｆｆ））およびペンタシアノアコ鉄酸コバル
トｊ／　（Ｃｏ　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）、　・Ｈ，Ｏ））
と考えられる。また、塩化カリウム水溶液中での可逆的
酸化還元反応は、′式（２）および（３）で表わせると
考えられる。

Ｃｏ　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）ｓ　・Ｎ　Ｈ３）　＋　Ｋ”
Ｃｏ　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）ｓ　・ＨｔＯ）　＋　Ｋ”さ
らに、表示極にプルシャンブルー、電解液にＰＨが４．
０のＫＣＱ水溶液、対向電極にペンタシアノアンミン鉄
酸コバルトないしはペンタシアノアコ鉄酸コバルトを用
いた素子で１発色時の印加電圧を０．３　　Ｖ、消色時
の印加電圧を０．５　Ｖとして、Ｉ　Ｈｚの方形波で駆
動すると、極めて良好な発・消色を示した。なお、この
際、発色時には表示極側を正、対向電極側を負として電
圧を印加し、消色時には逆方向に電圧を印加した。

なお、上記カリウムの代わりにＬｉ、Ｎａを用いた場合
も同様である。

また本発明の電極は、透過型ＥＣＤに用いることができ
、特に効果がある。

〔発明の実施例〕

以下の実施例によって、本発明を具体的に説明する６ 実施例１ 第１図に示した電解槽を用いて、ペンタシアノアンミン
鉄酸コバルト、ペンタシアノアコ鉄酸コバルトの薄膜を
電解析出反応によって形成した実施例である。

第１図において１，２は導線、３は白金の板。

４はペンタシアノ鉄酸コバルトを電解析出させる基板、
５は電解液を示す。ペンタシアノ鉄酸コバルトを電解析
出させる基板にはシート抵抗１０Ω／ｄの酸化インジウ
ムを主成分とする透明導電膜でコートしたガラス基板を
使用した。この際、基板の大きさは５ｄとした。また、
対極の白金の板も５ｄのものを使用した。

ペンタシアノアンミン鉄酸コバルトを電解析出させるた
めの電解液は次のように調製した。

まず、ペンタシアノアンミン鉄酸ナトリウム（Ｎ　ａｙ
　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）Ｓ−ＮＨ３）　）　０．０００１
モルを水４０ｎ＋Ｑ　　に溶解した。ついで、少量の硫
酸を加えて水溶液のｐ　Ｈを２．０　とした。さらに、
１ｇの二酸化鉛の粉末を加え、５分間撹拌した。撹拌中
も混合液のｐＨを２．０　に保つよう少量の硫酸水溶液
を加えた。つづいて、沈澱物をろ過し、ろ液に少量の硫
酸水溶液と水を加えて、ＰＨが２．０のペンタシアノア
ンミン鉄酸塩の０．００２モル／Ｑ溶液を５０ｍＱ　調
製した。もう一方の３価のコバルトイオンを含む水溶液
は次のようにして調製した。すなわち、硫酸コバルト０
．０００１モルを水４０ｍＱ　　に溶解し、ついで、少
量の硫酸を加えて水溶液のｐ　Ｈを２．０　とした。さ
らに、１ｇの二酸化鉛の粉末を加え、５分間撹拌した。

撹拌中も混合液のｐＨを２．０　に保つよう少量の硫酸
水溶液を加えた。つづいて、沈澱物をろ過し、ろ液に少
量の硫酸水溶液と水を加えて、ＰＨが２．０のコバルト
イオンを含む溶液の総量を５０ｍＱ　　とした。

従って、コバルトイオンの０．００２モルｌＱｍ液が５
０＋ｎＱ　調製できたことになる。

このようにして調製したペンタシアノアンミン鉄酸塩を
含む溶液と、コバルトイオンを含む溶液とを混合して、
各々の濃度が０．００１モル／Ｑの電解液ができる。

ペンタシアノアコ鉄酸コバルトを電解析出させるための
電解液はペンタシアノアンミン鉄酸コバルトを電解析出
させるための電解液と全く同様の手順で調製した。

上述の方法により調製した電解液を電解槽に入れ、透明
導電膜側を負、白金側を正として、定電流密度で電解す
ると、透明導電膜上に無色透明な被膜が析出する。すな
わち、ペンタシアノアンミン鉄酸コバルトの場合には、
電流密度Ｉｄを２０μＡ／ａｄ、電析時間を６０分とす
れば、無色の不溶性被膜が得られる。ペンタシアノアコ
鉄酸コバルトの場合には、Ｉｄを２ｏμＡ／（２７，電
析時間を２０分とすれば、ペンタシアノアンミン鉄酸コ
バルトとほぼ同じ厚さの無色の不溶性被膜が得られる。

実施例２ 実施例１に示した電解析出反応によって形成したペンタ
シアノアンミン鉄酸コバルト、ペンタシアノアコ鉄酸コ
バルトの被膜につき、１モル／Ｑの塩化カリウム水溶液
を電解液として、電気化学的活性をサイクリックポルタ
ムメトリによって調べた実施例である。銀−塩化銀電極
を参照電極とし、参照電極に対して＋１．Ｏｖから一〇
、５ｖまで、電位掃引速度を０．Ｉ　　Ｖ／秒として、
繰り返し掃引し、電位・電流特性を求めた結果を第２図
および第３図に示す。第２図はペンタシアノアンミン鉄
酸コバルト、第３図はペンタシアノアコ鉄酸コバルトに
ついての結果である。なお、１モル／Ｑの塩化カリウム
水溶液のｐＨは４．０　　とした。　第２図および第３
図から明らかなように、ペンタシアノ鉄酸コバルトの酸
化還元反応は可逆性に富む。電極の電位が銀−塩化銀電
極に対して、−〇、５　　Ｖにある時も＋１．Ｏｖにあ
る時もほぼ無色であった。また、掃引サイクルを１００
回繰り返したのちにも電位・電流特性にほとんど変化が
認められなかった。

さらに、電解液の塩化カリウム水溶液を硫酸カリウム水
溶液やリン酸水素カリウム水溶液に代えても電気化学的
特性に顕著な差は認められなかった。但し、電解液のｐ
Ｈが３以下および５以上の場合には、掃引を繰り返すう
ちに酸化・還元に伴なって流れるべき電流の値が小さく
なる傾向が認められた。

実施例３ 実施例１に示した電解析出反応によって形成したペンタ
シアノアンミン鉄酸コバルト、ペンタシアノアコ鉄酸コ
バルトの被膜を対極材料として、透過型エレクトロクロ
ミック表示素子を作成した実施例である。

上記対極材料を用いて、第４図に示したエレクトロクロ
ミック素子を作成した。第４図において、２１は表示極
側のガラス基板、２２は透明導電膜。

２３は発色膜、２４は例えば二酸化ケイ素の蒸着膜など
で形成される透明導電膜２２の保護膜。

２５は電解液、２６は対向電極、２７は対向電極側のガ
ラス基板、２８はスペーサである。

発色膜２３には、０．０１　モル／αの過塩素酸第二鉄
と０．０１　　モル／Ｑのフェリシアン化カリウムの混
合液（ｐ　Ｈ＝　２．０　）を電析液とし、１０μＡ／
ｃｄの電流密度で、８分間電解して形成したプルシャン
ブルーの被膜を用いた。

透明導電膜２２には、酸化インジウムを主体とするシー
ト抵抗約１０Ω／ｄのものを使用した。

２５に示した電解液にはｐＨが４．０　の１モル／Ｑ塩
化カリウム水溶液を用いた。対向電極２６は、ガラス基
板２７上に設けた透明導電膜２６′と導電膜上に実施例
１に示した条件に従って形成したペンタシアノアンミン
鉄酸コバルトないしはペンタシアノアコ鉄酸コバルトの
被膜２６′とからなる。この際、被膜２６′は、電解液
２５と接する部分に設け、スペーサ２８とは透明導電膜
２６′が直接接するようにしてエポキシ樹脂を用いて接
着した。また、透明導電膜２６′には酸化インジウムを
主成分とするいわゆるネサ膜（シート抵抗約１０Ω／ａ
Ｊ）を用いた。

こうして作成した素子は、対極がペンタシアノアンミン
鉄酸コバルトおよびペンタシアノアコ鉄酸コバルトのい
ずれの場合にも、表示極側を負とし、対向電極側を正と
して、０．５　Ｖの電圧を印加すると、発色膜はすみや
かに無色となり、表示極側を正に対向電極側を負として
、０．３　ｖの電圧を印加すると、直ちに青色に着色し
た。また、この際、対向電極側では何ら着色することは
なかった。

印加電圧を０．３　ｖとしたときの発色時の応答時間（
コントラスト比が２．０　に至るまでの時間）は、対向
電極がいずれの場合にも０．２　秒であった。

また、上記素子では発・消色を１０４回繰り返したのち
にも、素子の劣化は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、本発明によれば、応答が速く、信
頼性の高い透過型エレクトロクロミック表示素子を提供
することができ、その工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電解槽を示す図、第２図及び第３図は１本発
明を説明するための図、第４図は、エレクトロクロミッ
ク素子の断面図である。 ２１・・・ガラス基板、２２・・・透明導電膜、２３・
・・発色膜、２４・・・保護膜、２５・・・電解液、２
６・・・対向電極、２７・・・ガラス基板、２８・・・
スペーサ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発色材料を有する表示極と対向極との間にイオン導
   電性物質を挾持したエレクトロクロミック表示素子にお
   いて、対向極がペンタシアノ鉄酸コバルトからなること
   を特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 ２、ペンタシアノ鉄酸コバルトが、ペンタシアノアコ鉄
   酸イオンあるいはペンタシアノアンミン鉄酸イオンと３
   価のコバルトイオンとを含む電析液から電解析出反応に
   よって析出形成された薄膜であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記録のエレクトロクロミック表示素子
   。