JPS6295376A - 発光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の粒子径分布金有する導電性金属酸化物（
Ｉｎ４０３．５ｎ０２．　Ｚｎ０）のうち少くとも１つ
と金およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光体〔ＺｎＳ：
Ａｕ、ｌ”）とを適当量混合した後低速電子線励起によ
って黄緑色発光を示す発光材料て関するものである。

〔従来の技術〕

従来低速電子線励起によって高輝度の緑色発光を示す発
光組成物としては特定の粒度分布を有する導電性金属酸
化物（Ｉｎ２０３　、５ｎ０２．　Ｚｎ０）のうち少く
とも１つと、ＺｎＳ　：　Ａｕ、Ａｌ螢光体とを１：９
９乃至１：４の重量比で混合してなる発光組成物Ｃ特公
昭５９−３３１５３　）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの発光組成物は加速電圧ＩＫＶ以下、特に１００
ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の発光を示すが実用
的力面からさらに発光輝度の向上が望まれている。

本発明は加速電圧がＩＫＶ以下、特に１００■以下の低
速電子線励起下における発光輝度の向上し几黄緑色発光
組成物を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は中央値が０．１μ〜２．４μ標準偏差（檎σＶ ７′）が０．７以下である粒子分布を有する導電性金属
酸化物（Ｉｎ２０ｓ　、　ＳｎＯ，、ＺｎＯ）のうち少
なくとも１つとＺｎＳ　：　ＡｕＡ／螢光体と６＋＋：
ｘ　〜１：１４の重量比で混合して々ることを特徴とす
る発光材料である。

〔作用〕

本発明は上述の構成をとることにより低速電子線励起下
において著るしく発光輝度の向上し九発光組成物全得た
。

本発明者等は黄緑発光組成物の発光輝度を向上させるた
めに従来知られている導電性金属酸化物の粒子分布と螢
光体について種々の研究を行っ念。

その結果特定の粒子径分布を有しかつ高純度々導電性金
属酸化物とＺｎＳ　：　Ａｕ　、Ａｌ螢光体とを適当量
を充分混合した場合に発光輝度の向上した発光組成物が
得られることを見い出し、さらにこのような効果Ｑ　Ｉ
ｎ２Ｏ３，に限らずこれらの代りに酸化錫（ＳｎＯＪ　
、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３
）、酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）等の高純度導電性金属酸
化物を用いた場合についても得られ本発明を完成するに
至った。

本発明の発光組成物の構成成分である導電性物質に用い
られる導電性金属酸化物としては、９９．９チ以上のＩ
ｎ２Ｏ３，ＺｎＯ、５ｎ０２．　Ｔ　ｉ０２　、　ＷＯ
３、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。特に得られる組成物の
発光輝度の点から９９．９９％以上の高純度のＩｎ２Ｏ
３，ＳｎＯ２，およびＺｎＯがより好ましい。なおＩｎ
２Ｏ３と５ｎ０２　　とを比較すると、黄緑色発光螢光
体が同一である場合、一般に加速電圧が６０Ｖ以下の場
合はＩｎ２Ｏ３を用い友組成物の方が５ｕ０２に用いた
組成物よりも発光輝度が高く、加速電圧が６０Ｖよりも
高い場合にはその逆となる。

これら導電性金属酸化物は中央値が０．１〜２．４μ、
標準偏差値が０．７以下の粒子径分布全有するものが用
いられる。中央値が上記範囲外であり、標準偏差値が０
．７より大きい粒度分布を有するものは得られる組成物
の発光輝度が低く使用されない。より好ましい中央値範
囲は導電性物質と混合される黄緑色発光螢光体の粒度、
純度等によって異るが、一般には０．５〜１．５μであ
る。ｔた標準偏差値は中央値が一定である場合できるだ
け小さい方が好ましく、一般には０．５以下であるのが
好ましい。

上記のような粒子径分布を有する導電性金属酸化物ｆｉ
９９．１％以上の高純度試薬を空気中、中性雰囲気中あ
るいは弱還元性雰囲気中で焼成することによって得た焼
成物を直接あるいはボールミル。

ロールミル等によって粉砕しｔ後分級することによって
得る。ま穴炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物等の高温で容易に
金属酸化物に変わり得る化合物を空気中で焼成して金属
酸化物を得、これを分級することによって得てもよい。

焼成物を用いるのけ焼成しない生粉に比較して焼成物の
方が温度安定性が良いからであり、従って焼成物を用い
た場合の方が生粉を用いた場合よりも発光の安定性のよ
い組成物を得ることができる。

また発光材料の構成成分であるＺｎＳ　：　Ａｕ、Ａｌ
螢光体は一般に次に述べるような方法で製造される。

ｚｎｓ　生粉に金イオン、アルミニウムイオンの水溶液
例えば所定１の塩化金酸Ｈ（ＡｕＣｊ？４〕・４Ｈ２０
水溶液、硫酸アルミニウム（Ａｌ２　（８０４）　ｓ・
１６Ｈ２０）水溶液に浸して泥状にし蒸発乾固して粉砕
した粉末を還元雰囲気中で９００℃〜１２００°Ｃで数
時間焼成することによって得られる。付活済Ａｕ　、Ａ
ｌの量は母体ＺｎＳ　ｌ　９に対しそれぞｉ’Ｌ１０−
５〜５ｘｌＯ″″す。

０〜５Ｘ１０”、！ｉ’である。

以上の螢光体作成においてハロゲン化アルカリ金属、ハ
ロゲン化アルカリ土類金属等の融剤ｔｉ加して焼成する
ことが望ましい。

この螢光体は一般に中央値が１μ〜２０μ標準偏差値が
０．７以下の粒子径分布全層している。本発明において
特に好ましいのは中央値が３μ〜ｌＯμのものである。

本発明の発光組成物は上述の導電性物質と緑色発光螢光
体とを乳鉢、ボールミル２ミキサーミル等によって得る
ことができる。

両者は導電性物質／黄緑色発光螢光体の値が１／１４〜
１４／１と々る重量比で混合され導電物質の値がｌ／１
４　より小さいとき導電物質によるチャージアップ防止
効果は得られず従って組成物はその特性が黄緑色発光螢
光体に近いものとなり低速電子線励起下で発光しなくな
る。一方導電性物質／黄緑色発光螢光体の値が１４／１
より大きいとき、得られる組成物は発光は非常に弱いも
のとなる。

これはチャージアップ防止効果は充分であるが導電物質
によって螢光体からの発光が遮われるためであると考え
られる。

本発明で得られる発光組成物音例えば第３図に示すよう
な低速電子線励起装置内にセットして、カンード（２）
からの電子線（３）ラグリッド（４）ヲ通して発光材料
（５）に照射することにより低速電子線で十分明るい発
光をさせることが出来る。

第２図は９９．９９％のＩｎ２Ｏ３とＺｎＳ　：　Ａｕ
Ａ／螢光体とを混合した発光組成物におけるＩ　ｎ　２
０３含有債（重ｔ％）と組成物の発光輝度との関係を示
すグラフであり、曲線ａ、ｂおよびＣはそれぞれ標準偏
差値はいずれも０．４であるが中央値がそれぞれ０．３
μ、０．６μ、１．５μであるＩｎ２Ｏ３を用いた場合
である。なお第２図において発光輝度（縦軸）は曲線Ｃ
の最大発光輝度を１００％とし念相対値で表わしである
。

第２図から明らかなように、Ｉｎ２Ｏ３の中央値が小さ
くなれば々るほど最大発光輝度を得るのに必要Ｉ　Ｉｎ
２Ｏ３含有量は少くなる。す力わち、中央値が小さいＩ
　ｎ　２０３を用いれば中央値がより大きいＩｎ２Ｏ３
ｆ用いた場合よりも少いＩｎ２Ｏ３含有量で高輝度の発
光を得ることが出来る。ま次第２図から明らか彦ように
各中央値における最大発光輝度を比較しｔ場合、Ｉｎ２
Ｏ３の中央値が０．６μで最大発光輝度は最も高くなる
。

第１図は第２図と同じＩｎ２Ｏ３とＺｎＳ　：　ＡｕＡ
Ａ’螢光体とを混合し次発光組成物において、標準偏差
を一定（γ＝０．４）とじ友場合の１ｎ２ｏ３の中央値
と組成物の最大発光輝度との関係を示すグラフである。

第１図において最大発光輝度（ＲＩ軸）は中央値が１．
５μであるＩｎ２Ｏ３を用いた組成物の最大発光輝度を
１００チとし几相対値で表わしである。

第１図から明らかかように、中央値がおよそ０．５μま
では中央値が小さく々ればなるほど最大発光輝度は向上
し、およそ０．６μで極大と々るが、中央値がさらに小
さく々ると最大輝度は逆に低下しはじめる傾向にある。

一般試薬のＩ　ｎ　２０　ｓは通常２０μ〜３０μの中
央値を有しているが、この一般試薬のＩｎ２Ｏ３を用い
た発光組成物の発光輝度を基準として考えれば中央値が
０．１〜２．４μで９９．９％以上の高純度Ｉｎ２Ｏ３
ｆｃ選択的に用いた方が発光輝度の向上した発光組成物
が得られる。しかし導電性金属酸化物の純度が悪くなる
と、標準偏差が大きく成ると共に、発光効率が低下する
又、導電性金属酸化物と螢光体との混合の状態も同様に
発光効率に起因する、このためこれら導電性金属酸化物
では粒子径の最適値を選べ得ぬ原因になる。

即ち、本発明で示されるように高純度のＩ　ｎ　２０　
ｓを用い、しかも充分な混合全行うことにより最適彦条
件下で発光輝度全針りその結果として０．１〜２．４μ
のＩｎ２Ｏ３のうち特に中央値が０４〜０．９μの”２
０３　ｋ用いた場合発光輝度は著るしく向上し九組成物
を得ることができる。

なお標準偏差値もまた組成物の発光輝度に影響を及ぼす
。すなわち上記０．１〜２．４μの中央値範囲において
は標準偏差値が大きくなるに従って発光輝度は低下する
傾向である。これは標準偏差値が大きくなればなるほど
発光輝度への寄与率の低い大きな粒子、および小さな粒
子金より多く含むように力る為である。この点から標準
偏差値は０．７以下と定められる。より好ましく　ｆ′
１０．５以下である。

なお第１図、第２図はＩｎ２Ｏ３とＺｎＳ　：　Ａｕ、
ＡＡ’螢光体とを混合した発光組成物についてのグラフ
であるがＩｎ２Ｏ３の代りに他の導電粉を用い友場合も
第１図、第２図と同じ傾向が得られた。本発明の発光組
成物において、導電性金属酸化物の中央値が０．１μ〜
２．４μ、標準偏差値が０．７以下の粒子径分布を有す
るものと限定し、また導電性物質と緑色螢光体との混合
重量比全１４／１〜１／１４と限定したのは上述の知見
に基すいてである。

以上述べたように本発明は加速電圧がＩＫＶ以下特に１
００Ｖ以下の低速電子線励起下における発光輝度の向上
し交線色発光組成物を提供するものでありその工業的利
用価値は大きい。

次に実施例によって本発明を説明する。

（実施例１） ９９．９９％のＩｎ２０ｓｅ溶解しアンモニア水を加え
て水酸化物を沈澱させ、水洗し濾過乾燥した後１２００
℃で１時間空気中で焼成した後粉砕しその后分級し中央
値が１．５μ標準偏差値が０．４の粒子径分布を有する
Ｉｒ＋ｚＯｓ　５９と通常の製造方法で製造した中央値
が６μ標準偏差値が０．３５の粒子径分布を有するＺｎ
Ｓ　：　Ａｕ　、Ａｌ螢光体５ｇとを乳鉢を用い充分混
合し友後混合物から３０ダをとり第３図に示す装置内に
装着した。装着は真空室１内に設置されている絶縁基板
７上の陽極６の上にその組成物５を設けることにより行
った。この装置の内部ｆ　１ｘｌＯ−９Ｔｏｒｒ以下に
排気し友後、酸化物コートフィラメント２を活性化し、
フィラメント電流０．０９　ｍＡで熱電子３を発生させ
グリッド４と陽極６０間に０−１５０Ｖの直流電圧を印
加し友ところＮＯＶ付近から黄緑発光がみとめられ、３
０Ｖで１２０　Ｆｔ−Ｌの輝度が得られた。

（実施例２） 実施例１と同様にして作成しｆｃ　Ｉｎ２Ｏ３ｔ”分級
し中央値が０．６μ標準偏差０．４の粒子径分布を有す
るＩｎ２Ｏ３３ｆｉと実施例１と同じＺｎＳ　：　Ａｕ
、Ａｌｌ螢光体７ｇとを乳鉢で充分混合し念。得られる
組成物を用い実施例１と同様にして低速電子線で励起し
たところ６ｖ付近から発光が認められ３０Ｖで１５０　
Ｆ’ｔ−Ｌの輝度が得られｔｏ（実施例３） 実施例１と同様にして作成した５ｎ０２ヲ分級し中央値
が０．５μ標準偏差値０．４の粒子径分布を有する５ｎ
０２３．９と実施例１と同じＺｎＳ　：　Ａｕ、Ａｌ螢
光体７ｇとを乳鉢音用い混合した。得られる組成物を用
い実施例１と同様にして低速電子線で励起したところ１
２Ｖ付近から発光がみとめられ３０Ｖで１３０　Ｆｔ−
Ｌの輝度が得られｔ０

【図面の簡単な説明】

第１図はＩｎ２Ｏ３とＺｎＳ　：　Ａｕ、ＡＪとを混合
し次発光組成物において標準偏差値を一定とじ九場合の
Ｉｎ２Ｏ３の中央値と組成物の最大発光輝度との関係を
示すグラフである。 第２図はＩｎｔＯ３とＺｎＳ　：　Ａｕ、ＡＪとの混合
重量比に対する発光強度を示す図である。 第３図は低速電子線励起用デマンタプル装置全示す断面
図で１は真空槽、２はカソード、３は電子線、４はグリ
ッド、５は発光材料、６は陽極、７は絶縁基板である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）中央値が０．１μ〜　２．４μ標準偏差（ｌｏｇ％
   ）が０．７以下である粒子径分布を有する導電性金属酸
   化物（Ｉｎ＿２Ｏ＿３，ＳｎＯ＿２，ＺｎＯ）のうち少
   なくとも１つと金およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光
   体〔ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ但し金およびアルミニウムの付
   活量が母体ＺｎＳ１ｇに対しそれぞれ１×１０＾−＾５
   〜５×１０＾−＾２ｇ，０〜５×１０＾−＾２ｇである
   〕とを１４：１〜１：１４の重量比で混合してなる発光
   材料。 ２）前記螢光体の中央値が３μ〜１０μであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の発光材料。