JPS62953A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光要素中で現像によシ生成または放出された
拡散性色素を、水を用いて受像要素へ転写してカラー画
像を形成する方法に関するものであシ、詳しくはこの水
や写真要素（感光要素および受像要素）に発生する細菌
、カビに起因する沈殿物や浮遊物による転写ムラを防止
したカラー画像形成方法に関するものである。本発明は
特に熱現像によるカラー画像形成方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの提案がなされている。米国特許第ａ５３Ｌ２８６
号、同第３７６１，２７０号、同第４０２Ｌ２４０号、
ベルギー特許第８０２ル１９号、す□サーチディスクロ
ージャー誌１９７５年９月号３１．３２頁等に、現像薬
の酸化体とカプラーとの結合によシ色画像を形成する方
法およびその除用いる柚々の現像薬が記載されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像によシ色素を遊離させる本法が５４−５８頁（
ＲＤ−１６９６６）に記載されている。

また感熱＠楓素漂白法によシ、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチデイスクロージヤ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４２３ｆｉ９５７号などに有用な
色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３９８Ｆｘ５６５号、第４０
２２６１７号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の着色等が起る。このような欠
点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が特開
昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７７４号、同
５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５０号、同５
８−５８５４３号、同５８−７９２４７号、同５８−１
）６５３７号、同５８−１４９０４６号、同５９−４８
７６４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０４６
号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０号等に
記載されている。

これらは、熱現像によシ感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機錯塩が鋏に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

このような画像形成方法においては、加熱によりｌ像状
の可動性色素を形成させるステップとこの色素を色素固
定要素に移動させるステップを必要とするが、これらの
ステップを同時に行ない処理の迅速化、簡易化を可能に
した熱現像画像形成方法が特開昭５９−２１８４４３号
に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法では、熱現像後あるいは熱現像前に、例え
ば特開昭５９−１８１３４６号、同５９−１８１３４７
号、同５９−１８１３５３号、同５９−１８１３５４号
、同５９−２１８４４３号、特願昭６０−１３５９３６
号等に記載されているように貯蔵容器から少量の水を色
素固定要素あるいは感光要素に供給し、色素の転写もし
くは現像を促進させているが、この供給水の中に貯蔵中
に発生した細菌やカビに起因する沈殿物や浮遊物が混入
し、これが色素の転写や現像を妨害して画像ムラが起こ
るという問題がある。また保存中に感光要素や色素固定
要素に発生する細菌やカビも同様に不都合を生じさせる
。さらに得られたカラー画像（色素転写画像）も長期保
存中に細菌やカビが発生し画像を損ねるという問題もあ
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記の欠点すなわち転写助剤あるいは現
像促進としての水に貯蔵中に沈殿物や浮遊物が発生する
のを防止し、現像ムラや転写ムラのない優れた色素画像
を得ることのできるカラー画像を提供することにある。

本発明の別の目的は得られた色素画像に細菌やカビが発
生するのを抑制することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決するために種々研究を重ね
た結果、以下にのべる本発明によって上記目的を達成で
きることを見出した。

すなわち、本発明は銀イオンが現像によって銀に還元さ
れる反応に対応または逆対応して色素供与性物質から生
成または放出される拡散性色素を防菌防パイ剤の少くと
も１つの存在下で、水を媒体として、感光要素から色素
固定要素へ転写することを特徴とする力２−画像形成方
法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される防菌防バイ剤は写真性能に悪
影響を及はさないものなら何でもよいが、具体的にはチ
アゾリルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン
系化合物、クロロフェノール系化合物、ブロモフェノー
ル系化合物、チオシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸
アジド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チ
オ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、４級アン
モニウム塩、有機スズや有機亜鉛化合物、シクロヘキシ
Ａ／フェノール系化合物、イミダゾール及ヒペンズイミ
ダゾール系化合物、スルファミド系化合物、塩素化イソ
シアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン糸化合物、キレ
ート剤、亜硫酸化合物、ｋニシリンに代表される抗生物
質等積々の防バクテリアａｎｄ　Ｅｎｇ、　、　Ｖｏｌ
　９４６　（１９６５）記載の殺菌剤；特開昭５７−８
５４２号、同５８−１０５１４５号。

同５９−１２６５３３号、同５５−１）１９４２号。

及び同５７−１５７２４４号記載の各種防パイ剤；堀口
博著「防菌防黴の化学」（昭和５７年三共出版）記載の
防菌防黴剤、井上嘉幸＠Ｊ　、　ＡｎｔｉｂａａｔＡｎ
ｔｉｆｕｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｖｏｗ　１）．　　Ｊｉ
５　ｐ２０７〜２２３−記載の防菌防黴剤などを用いる
ことができる。

以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

１．５−クロロ−２メチル−４−インチアゾリン−３−
オン ２．２−（４−チアゾリル）−ベンズイばダゾール ３、インチアン酸メチル ４、　３．５−ジクロロ−４′−フルオローチオカルバ
二リド ５．４−クロロ−３５−ジメチルフェノール６、　２４
６−）ジクロロフェノール Ｌ　デヒドロ酢酸ナトリウム ＆　スルファニルアミド ９、：１４５−）リプ口そサリチルアニリド１０８　ソ
ルビン酸カリウム １）、ベンズアルコニウムクロライド９１２．１−ゾロ
モー３−クロロ−ａ５−ジメチルヒダントイン １３、モノクロロアセトアミド １４、七ノプロモアセトアミド １５、モノヨードアセトアミド １６、ベンズイミダゾール １７　シクロヘキシルフェノール １＆２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン１９、エ
チレンジアミン４酢酸 ２０、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチンホスホン酸２
Ｌ　１−ヒドロキシエタン−１，１−−、％ホスホン酸
２ｚエチレンジアミン−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎｔ、　Ｎ／
−テトラメチレンホスホン酸 ２３、塩素化インシアヌル酸ナトリウム２４．２−メチ
ル−４−インチアゾリン−３−オン２５、１０．１０’
−オキシビスフェノキシアルシン２６．１．２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン本発明において防菌時バイ剤
は感光要素、色素固定要素、付与する水のいずれかある
いはその中の２つ以上に添加することができる。

各種防菌時パイ剤の添加量には特別な制限はないが、供
給水に添加する場合は好ましくは水１ノ当シ１×１０〜
１．　Ｑ　ｍｏｌｅ　、よシ好ましくは１×１０〜２Ｘ
１０　　ｍｏｌｅ　である。また感光要素および／また
は色素固定要素に添加する場合は１ｍ’ａ！ｕ）ＩＸＩ
Ｏ〜５Ｘ１０　　ｍｏｘｅ、よシ好ましくは１×１０〜
ｌＸｌ０　　ｍｏｌｅである。

本発明で用いられる水とは、いわゆる１純水”に限らず
、広く慣習的に使われる意味での水を含む。

本発明で用いられる水には、一般飲料水、工業用水など
が含まれる。一般飲料水として用いられる水に対しては
、たとえばアメリカ合衆国の水道水の水質基準、世界保
健機構＜　ＷＨＯ）の定める水質基準があシ、これらの
基準を満たす水は本発明で言う杢に相当する。また各種
工業で通常用いられる水も本発明で言う水に相当する。

各種工業で用いられる水質の基準は、たとえば衛生工学
ハンドブック　朝倉書店刊　１９６７年　ｐ３５６に記
載されている。上記の基準を満たすものは、地下水、河
川水の、ようなものであれ、また故意に薬品（例えば苛
性ソーダ、苛性カリ、低級アルコールなど）を添加した
ものであれ、本発明で言う水として用いられる。

本発明においては前記の防菌時バイ剤に加えて各種の硬
水軟化剤、例え・ば有機ホスホン酸化合物、及ベヘキサ
メタリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ、トリポリ
リン酸ソーダ或いはこれら各ポリリン酸類のカリウム塩
で代表されるポリリン酸化合物、エチレンジアミン４酢
酸、ニトロ３酢酸、トリエチレンテトラミツ６酢酸、イ
ミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリ
アミン５酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸、ジアミ
ノブロノぐノール４酢酸等で代表されるアミノポリカル
ボン酸およびそれらのアルカリ金属塩などを添加するの
が好ましい。添加量には特別な制限はなく、水の硬度に
応じて適宜決定されるが、通常は、供給水に添加する場
合は水１）当シ０ＪＯ１９〜３０９、好ましくは０．０
１９〜１０９の範囲で用いられる。また感光要素および
／または色素固定要素に添加する場合は０．０１Ｗ〜５
９／ｌ、好ましくは０．１η〜１９／−の範囲で用いら
れる。

写真要素に水を付与する方法としては、例えば、特開昭
５９−１８１３５３号に記載されているようなローラー
塗布方法またはワイヤバー塗布方法特開昭５９−１８１
３５４号に記載されているような吸水性部材を用いて写
真要素に水を塗布する方法、特開昭５９−１８１３４８
号に記載されたごとく撥水性ローラーと写真要素との間
にビードを形成させて水を付与する方法、その他、ディ
ツー　ブ方式、エクストルージョン方式、細孔からジェ
ットとして噴出させて付与する方法、ボッドを押しつぶ
す形式で付与する方法等各種の方法を用いることができ
る。

水を付与する時期としては、色素転写時以前ならばいつ
でもよい。すなわち現像時もしくは現像終了後に感光要
素および／または色素固定要素に水を付与する。なお上
記において水を付与した後、感光要素や色素固定要素の
塗布層に吸収されないで表面に残存している水があると
きは、ローラー等によって圧力をかけて絞り出したシ、
風で吹き飛ばしたり、熱風を加えて乾燥させるなどして
取シ除くことが、にじみのない良質の色素画像を得るう
えで、好ましい。

拡散性色素を生成あるいは放出する層を持つ感光要素と
媒染層を持つ色素固定要素とが別々の支持体上に形成さ
れている場合には、前者もしくは後者に水を供給した後
、塗布面どうしが接触するように両者を重ね合わせて現
像と同時に生成または放出した拡散性色素全前者から後
者へ転写するのが迅速性、簡易性の点から特に好ましい
。この除熱を加えると現像および色素の転写が速やかに
進行するので好ましい。

この工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱、（例えば特開昭５０−６２６３５
号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱、（例えば特公昭４３−　ｒＯ７９１号）、熱気
中を通すことによる加熱、（例えば特開昭５３−３２７
３７号）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すこと
による加熱、その他ローラーやはルトあるいはガイド部
材によって熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公
昭４４−２５４６号）などを用いることができる。また
、いずれかもしくは両方の写真要素に、グラファイト、
カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施
しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱す
るようにしてもよい。

本発明の画像形成法において付与する加熱温度は熱現像
工程のあと転写工程に入る場合には熱現像工程における
温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に６０℃以
上で、熱現像工程における温度よシも１０℃以上低い温
度が好ましい。また熱現像工程と転写工程を同時に行な
う場合は６０℃以上で供給水の沸点以下の温度が好まし
い。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させ
る時の圧力は使用する材料等によシ異なるが、０．１〜
１００ゆ／−好ましくは１〜５０ｋｌ？／−が適当であ
る（例えば特願昭５８−５５６９１号に記載）。

上記両者に圧力をかける手段は、対になったローラー間
を辿す方法、平滑性のよい板を用いプレスする方法等、
各種の方法を用いることができる。

また、圧力を加える時のローラーおよび板は室温から熱
現像工程における温度の範囲で加熱することができる。

本発明においては、水に加えて、水以外の色素移動助剤
を用いることができる。かかる水以外の色素移動助剤に
は、外部から移動助剤を供給する方式では、メタノール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソズ
チルケトンなどの低沸点溶媒が用いられる。色素移動助
剤は、写真要素を移動助剤で湿らせる方法で用いてもよ
い。

移動助剤を写真要素中に内蔵させれば水以外の移動助剤
を外部から供給する必要はない。好ましくは常温では固
体であシ高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素また
は色素固定要素に内蔵させる方式がある。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明の方法は、拡散性色素を含有する層を持つ写真要
素として、室温付近の温度で現像液を用いてハロゲン化
銀が銀に還元される反応に対応または逆対応して拡散性
色素を生成または放出させるいわゆるカラー拡散転写方
式の感光材料を用いた場合にも適用できる（この場合、
防菌防バイ剤は感光材料中にも現像液中にも含有させる
ことができる）。

しかし、本発明の方法は、感光要素として、支持体上に
少なくとも感光性ノ・ロゲン化銀、バインダー及び銀イ
オンが熱現像によって銀に還元される際、この反応に対
応または逆対応して拡散性色素を生成または放出する色
素供与性物質を含有する熱現像カラー感光材料を画像露
光後、加熱し、拡散性色素を画像状に形成させる時に特
に好適であるので以下この実施態様につき詳しく説明す
る。

上記の熱現像カラー感光材料に使用し得るノ１０ゲン化
銀は、塩化銀、臭化銀１、沃化銀、あるいは塩臭化銀、
塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒
子内のハロゲン組成が均一であってもよく、表面と内部
で組成の異なった多重構造であってもよい。また、粒子
の厚みが０．５μｍ以下、径は少なくとも０．６　ｐｍ
で、平均アスにクト比が５以上の平板粒子あるいは粒子
サイズ分布が均一に近い単分散乳剤も本発明に使用し得
る。

晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布など
が異なった２種以上のハロゲン化Ｉａヲ併用してもよい
。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混会して
、階調を調節することもできる。

使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒径が０
．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、０．００
１μｍから５μｍのも、のけさらに好ましい。

上記の熱現像カラー感光材料では感光性ハロゲン化銀に
加えて有機金属塩酸化剤を併用してもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７．−
１）３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特
開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合
物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（■、ＩＩ／）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法１、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（
特開昭５８−１２６５２６竺、同５８−２１５６４４号
）。

本発明で使南するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ηないし１０ｇ／−の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩ｔ−酸化剤として併用する
ことができる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有様金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特
に好ましく用いられる。このように有機金属塩を併用し
た場合、熱現像感光材料が６０℃以上、好ましくは８０
℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜像を触
媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関与すると考
えられる。

有用な有機銀塩酸化剤の具体例としては特開昭５８−５
８５４３号第（１９）頁左下欄〜第（２０）頁右上欄に
記載されているものが挙げられる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであシ、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は１
例えば、Ｔ−Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、”　ＴＷｅ　ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　１Ｉ４ｔｈ、′ｆ２ａ、　１２９１ページ〜
３３４ページ、および３５４〜３６１ページ、菊地真−
著、”写真化学”第４版（共立出版）２８４〜２９５イ
ージ等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８ページ、（ＲＤ−１６９６６）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素標目法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に￥げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４２３
５９５７号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）勢に
記載されている。

また、米国特許第３９８　ｆｉ５６５号、同４．０２ｚ
６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性物
質の例に挙げることができる。

また、別の好ましい色素供与性物質の例とじて画像状に
拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げ
ることができる。

この型の化合物は次の一般式（Ｌ工）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　　　（Ｌ工〕Ｄｙ
５ｓは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる
結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する
感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ　−Ｘ　）
　ｎ−Ｙ　で表わされる化合物の拡散性に差を生じさせ
るか、または、Ｄｙｅｔ−放出し、放出されたＤｙｅと
（Ｄｙｅ　−Ｘ　）　ｎ−Ｙ　との間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同
一でも異なっていてもよい。

一般式〔Ｌ工〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドルキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３１３４７６４号、
同第３３６２．８１９号、同第３５９７、２００号、同
第３５４４５４５号、同第３４８２．９７２号等に記載
されている。また、分子内求核置換反応により拡散性色
素を放出させる物質が、特開昭５１−６３６１８号等に
、イソオキサシロン環の分子内巻き換え反応によシ拡散
性色素を放出させる物質が、特開昭４９−１）　Ｌ６２
８号等に記載されている。これらの方式はいずれも現像
の起こらなかった部分で拡散性色素が放出または拡散す
る方色であシ、現像の起こったところでは色素は放出も
拡散もしない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、ＳＺＮ比の高い画像を得ることが
非常に峻しい。そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸
化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放
出させる方式も考案されておシ、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭５３−１）Ｑ８２７号、
１０Ｊ５４−１３Ｑ９２７号、同５６−１６４３４２号
、同５３−３へ５３３号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応によシ拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１，３３Ｑ５２４号、特公昭４８−３’４
１６５号、米国特許第３４４３９４０号等に、また、耐
拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体との反
応によシ拡散性色素を生成させる物質が、米国特許第３
２２７、５５０号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例を文献と共に以下に示した。一般式における
定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第３９２ＦＬ３１２号等 米国特許第４０５３３１２号等 米国特許第４０５５ｘ４２８号等 り 米国特許第４３３６３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 Ｊ３ａｌｌｉｓｔ 特開昭５３−３８１９号 特開昭５１−１０４３４３号 特開昭５１−１０４３５３号 特開昭５１−１０４３４３号 Ｎ　Ｈ８Ｏｚ　−Ｄｙ　ｅ リサーチ・ディスクロージャー誌　１７４６５号米国特
杵築３７２５０６２号 米国特許第＆７２に１）３号 米国特許第３４４３９３９号 特開昭５８−１）ａ５３７号 画像形成用色素に要求される特性は、１）色再現に適し
た色相を有すること、２）分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、４）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例としては、特開昭５８−５８５４３
号第（８）頁右下欄乃至第（１））頁右上欄に記載され
ている化合物、下式のシアン画像形成用化合物、 等の他に、下記一般式（Ａ）で懺わされる金属キレート
可能な色素がある。

一般式（Ａ）の色素及びこの色素を有する色素供与性物
質の具体例は、例えば特開昭５３−３５５３３号、同５
７−１）１５３４号、同５７−１）１５３５号、同５７
−１）９３４６号、同５７−１８５０４０号、同５７−
１８５４３３号、同５７−１５８６３７号、同５７−１
８１５４６号、同５７−１８２７３８号、同５９−１４
９３６２号、同５９−１５４４８号、同５９−１６４５
５３号、米国特許４１９ｆｉ９９４号、Ｎ４２０７．１
０４号、同４１４Ｆ％６４１号、同４１４７．５４４号
、同４１４に６４２号、同４１）％６４３号、同４２８
７．２９２号、同４３４へ１６１号−同４３５７、４１
０号、同４３５し口１号、同４３５７、４１２号等に記
載されている。一般式（Ａ）の色素の具体例を挙げるな
らば、 イエロー マゼンタ ｓｏ、ｈａ２ ０２ＮＨ２ シアン ＣＨ３ＣＨ−８ｏ□ＮＨ。

等があるが、これに限られるものではない。

以上述べた種々の色素供与性物質の中でも、放出または
生成される拡散性色素が親水性色素であるものが特に好
ましい。ここで親水性色素とは親水性基（例えばカルボ
キシル基、スルホ基など）を持つものをいう。

このような拡散性色素は親水性熱溶剤を使用すれれば、
外部から水を供給しなくても転写できるが、本発明のよ
うに水を供給した方が転写時間が短くなシ好ましい。

本発明において用いる色素供与性物質の具体例は、先に
挙げた特許文献の中に記載されている。

ここではその好ましい化合物を全て列挙することはでき
ないので、その一部を例として示す。例えば前記一般式
（ＬＩ）で現される色素供与性物質には次に述べるよう
なものを挙げることができる。

ＬニーＩ ＬＩ−２ Ｌニー３ Ｌニー４ Ｌニー５ Ｈ ＬＩ−５ Ｈ ＱＣ１６Ｈ３３（ｎｌ Ｌニー７ Ｇ ＬＩ−ｇ Ｈ Ｌニー９ ０Ｈ Ｉ−ＩＱ Ｌニー１） ｌ−１２ Ｌニー１３ Ｈ Ｌニー１４ Ｈ Ｌニー１５ Ｌ］ニー１５ Ｈ 以上記載した化合物は一例であり、これらに限定される
ものではない。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２．０２７号記載の方法などの公知の方法によシ感光材
料の層中に導入することができる。その場合、下記のよ
うな高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用いること
ができる。

例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート。

ジオクチルブチルホスフェート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラクリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）などの高沸点有機溶媒、°または沸点的３０℃ない
し１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酪酸ブチル
のような低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル
、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロンルプアセテ
ート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また、色素供与性物質ｔｍ水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性金持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用によシ還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ボランアミン錯体、ハイドロキノン
類、アミンフェノールｍ、力ｆコール類、ｐ−フェニレ
ンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテト
ロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロン
類等が挙けられる他、Ｔ、ｄ、Ｊａｍｅｓ著、′″Ｔｈ
ｅｔｈｅｏｒｙ　Ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ｐｒＯｃ８８Ｂ”４Ｈ１，Ｅａ、２９１−３３４
ページに記載の還元剤も利用できる。また、特開昭５６
−１３ｆｉ７３６号、同５７−４Ｑ２４５号、米国特許
第４３３Ｑ６１７号等に記載されている還元剤プレカー
サーも利用できる。

米国特許第３０３９．８６９号に開示きれているものの
ような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光丼料層から媒染層（色素固定層）への色素の移動の促
進等の機能がち）、物理化学的な機能からは塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界
面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機
能を有してお９、上記の促進効果のいくつかを合わせ持
つのが常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類゛して、
それぞれの具体例金示すが、この分類は便宜的なもので
あシ、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備してい
ることが多い。

（ａ）塩　基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基とじてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物：４級アルキルアンモニ
ウムの水曜化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ
、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）
；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）７エ二ル〕メタン類）、
複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａが
８以上のものが好ましい。

（ｂＪ　　塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱によシ脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱によシ何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第９９に９４９号
等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４０６Ｑ４
２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭５８−
５５．７００号に記載のプロピオール酸類の塩、米国特
許第４０８に４９６号に記載の２−カルボキシカルボキ
サミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属
、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭
５８−６９５９７号）、ロッセン転位を利用した特願昭
５８−４３８６０号に記載のヒドロキサルカルバメート
類、加熱によジニトリルを生成する特願昭５８−３１゜
６１４号に記載のフルドキシムカルバメート類すどが挙
げられる。その他、英国特許第９９＆９４５号、米国特
許第３２２Ｑ８４６号、特開昭５０−２２６２５号、英
国特許第２０７Ｑ４８０号等に記載の塩基プレカーサー
も有用である。

（Ｃ）求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
金あげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

（ｄｌオイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）ｔ−用もることができる
。

（ｅ）熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
リジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で４０
℃以下で固体のものを用いることができる。

特開昭５９−７４５４７号記載のピリジニウム塩類、ア
ンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭５９−５７
２３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げること
ができる。

（ｇ）　　銀１九は銀イオンと相互作用をもつ化合物イ
ミド９類、特願昭５８−５１６５７号紀勢の含窒素へテ
ロ環類、特願昭５７−２２２２４７号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、おふび
それらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよい。感光
層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態において
も同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるん、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱によシ酸を放出する酸プレカーサー、
加熱によシ共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素ハテロ環化合物、メルカプト化合物等が
挙げられる。酸プレカーサーには例えば特願昭５８−２
１６９２８号および特願昭５９−４８３０５号に記載の
オキシムエステル類、特願昭５９−８５８３４号に記載
のロッセン転位により酸を放出する化合物等が挙けられ
、加熱によシ塩基と置換反応を起す親電子化合物には例
えば、特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物などが
挙げられる。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮されて好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３３０１．６７８号記載の２−ヒド
ロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテート
に代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３６６８
６７０号記載の１．８−（ａ６−シオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウム・トリクロロアセテート）等のビ
ス（イソチウロニウム）類、西独特許公開第２１６２７
１４号記載のチオール化合物類、米国特許第４０１２２
６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・トリクロ
ａｙセテ−）、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム化
合物類、米国特許第４０６Ｑ４２０号記載のビス（２−
アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニル
アセテ−））、２−アミノ−２−チアゾリウムフェニル
スルホニルアセテート等のように酸性部として２−カル
ボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが好ましく
用いられる。

さらにベルギー特許第７６に０７１号記載の７ゾールチ
オエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３８９３８５９号記載の４−アリール−１−カ
ルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、その
他米国特許第３８３３０４１号、同第３８４４７８８号
、同第３８７７、９４０号に記載の化合物も好ましく用
いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤はＬ２．４−トリアゾール
、ＩＨ−テトラゾール、チオクラシルおよびＬ３４−チ
アジアゾールなどの化合物である。好ましい調色の例と
しては、５−アミノ−Ｌ３４−チアジアゾール−２−チ
オール、３−メルカプト−ＬＺ４−）リアゾール、ビス
（ジメチルカルノ２ミル）ジスルフィド、６−メチルチ
オウラシル、１−フェニル−２−テトラアゾＩ７７−５
−チオンなどがある。特に有効な調色剤は黒色の画像を
形成しうるような化合物である。

熱現像感光材料に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができる
。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的であシ、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンツク質や、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重
合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

このバインダーはＩＷ？あた。り２０ｇ以下の塗布量で
あシ、好ましくは１０９以下さらに好ましくは７９以下
が適当である。

、２イングー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは
Ｑ、５　ｅｅ以下、さらに好ましくは０、３　ｃｃ以下
が適当である。

熱現像感光材料には、写真乳剤層その他のバインダ一層
に無機または有機の硬膜剤金含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタール
アルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサ
ン誘導体（２３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（Ｌ３５−）リアクリルイル−ヘキサヒドロ
−ａ−）！Ｊアジン、４３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパツール、１．２−ヒス（ヒニルスルホニルアセトア
ミド）エタン等）、活性ノーロゲン化合物（２，４−−
７クロルー６−ヒドロキシーａ−トリアシフ４り、ムコ
ハロゲンｅｔｓ、＜ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸等）、などｔ単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明における感光材料および色票固定材料に使用され
る支持体は、処理温度に耐えることのできるものである
。一般的な支持体としては、ガラス、紙、金属およびそ
の類似体が用いられるばかシでなく、アセチルセルロー
ズフィルム、セルローズニスアルフィルム、ホリビニル
アセタールフイル、ム、ポリスチレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリエチレンプレ７タレートフイ
ルムおよびそれらに関連したフィルムまたは樹脂材料が
含まれる。またポリエチレン等のポリマーによってラミ
ネートされた紙支持体も用いることができる。米国特許
第３６３４０８９号、同第＆７２に０７０号記載のポリ
エステルは好ましく用いられる。

本発明で使用する感光材料の中に、特に前記一般式（Ｌ
工）で表わされる色素供与性物質を含有する場合には、
色素供与性物質が着色しているために、さらにイラジェ
ーション防止やノーレーション防正物質、あるいは各１
の染料を感光材料中に含有させることはそれ程必要では
ないが、画像の鮮鋭変音良化させるために、特公昭４８
−３６９２号公報、米国特許第３２５３９２１号、同第
２５２７、５８３号、同第２９５へ８７９号等の各明細
書に記載されている、フィルター染料や吸収性物質等を
含有させることができる。またこれらの染料としては熱
脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第３７６へ０
１９号、同第３７４へ００９号、同第３６１ｆｉ４３２
号に記載されているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏｗ−１７
０，１９７８年６月のＡ１７０２９号に記載されている
添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ｊｌ染料、
増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防
止剤等の株加剤がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化鋏乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層お′
よび赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感
性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある
。なお、赤外光感光性乳剤層とは７００　ｎ！Ｅ１以上
、特に７４０　ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤
層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有してもてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出ま几は形成する色素供与性物質、マゼンタの
親水性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素全放出または形成する色素供与性物
質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。言い
換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層にお
のおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、それ
ぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色素
供与性物質を含有させる必要がある。

所望に応じて同一色相の色素供与性物質ｔ２種以上混合
して用いても良い。特に色素供与性物質が初めから着色
している場合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは別
の層に含有させると有利である。本発明に用いられる感
光材料には前記の層の他に必要に応じて保膜層、中間層
、帯電防止層、カール防止層、剥離層、マット剤層など
の補助層を設けることができる。

特に、保一層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。

また、この保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませて
もよい。保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構
成されていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、１′１０□などの白色顔料金倉ませてもよい。白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により始望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。

前者の方法に利用できる材料としては炭化ケイ素、ケイ
化モリブデン、ランタンクロメイト、ＰＴＣサーミスタ
として使われるチタン酸バリウムセラミクス、酸化スズ
、酸化亜鉛などがあシ、公知の方法によシ透明または不
透明の薄膜を作ることができる。後者の方法では金属微
粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性微
粒子をゴム、合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所望
の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。これらの
抵抗体は感光要素と直接接触していてもよいし、支持体
、中間層などによシ隔てられていてもよい。

発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に示す。

発熱要素／支持体／感光要素 支持体／発熱要素／感元要素 支持体／発熱要素／中間層／感光要素 支持体／感光要素／発熱要素 支持体／感光要素／中間層／発熱要素 本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３６８Ｌ２９４号明細曹記載のホ
ッパー塗布方法等の、種々の塗布法で支持体上に順次塗
布し、乾燥することによシ感元材料を作ることができる
。

さらに必要ならば米国特許第２，７６Ｌ７９１号明ＭＪ
３：１ｉｌＦおよび英国特許第８３７．０９５号明細省
に記載されている方法によって２　ｈｉｚまたはそれ以
上を同時に塗布することもできる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。一般には通常のカラープリントに使われる光源、例え
ばタングステンランプの他、水銀灯、ヨード９ランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光
源、ＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）な
どの各種光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。熱現像時に水を付与する場合、加熱温度の上限は水
の沸点程度の温度となる。

本発明に用いられる媒染層會持つ写真要素（色素固定材
料）は媒染剤を含む層を少なくとも１層有しており、媒
染層（色素固定層）が表面に位置する場合、必要な場合
には、さらに保護層を設けることができる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸収層もしく
は色素移動助剤含有１ワを設けることができる。これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されてもよい。

本発明に使用される色素固定材料に用いる媒染剤として
は、一般式（Ｘ）〜（Ｘｌｌｌ）で表わされる三級アミ
ノ基、あるいは四級アンモニオ基會表するビニルモノマ
一単位を含むポリマーが好ましい。

一般式（Ｘ） ■ 〔式中Ｒ１は水素原子または１〜６個の炭素原子を有す
る低級アルキル基金表わす。Ｌは１〜２０個の炭素原子
を有する２価の連結基を表わす。Ｅは炭素原子との二重
結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を
表わす。ｎはＯまたはＲ４に５ 〔式中Ｒ□、”Ｌ、ｎは一般式（Ｘ）と同じものを表わ
す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一または異種の１〜１２個
の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜２０個の
炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５は
相互に連結して窒素原子とともに環状構造全形成しても
よい。ｎはＯまたは１である。〕 一般式（Ｘ［［） ％式％ 〔式中Ｒ０、Ｌ、　ｎ　は一般式ＬＸ）と同じものを表
わす。Ｇ　は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を
有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす
。Ｘｅは一価の陰イオンを表わす。

ｎはＯまたは１である。〕 一般式（ＸＩＩＩ） 〔式中Ｒ□、Ｌ、　ｎは一般式（Ｘ）と同じもの金表わ
す。Ｒ４、Ｒ５は一般式（ＸＩ）と同じものを表わす。

Ｒ６はＲ４、Ｒ５′ｔ−表わすのと同じものの中から選
はれる。ｘｅは一般式（Ｘｌｌ）と同じものを表わす。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は相互に連結して窒素原子とともに環
状構造を形成してもよい。ｎはＯまたは１である。〕 一般式（Ｘ）〜（Ｘｌｌｌ）でＲ□は水素原子あるいは
炭素数１〜６個の低級アルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基
、ｎ−ヘキシル基などを表わし、水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｌは１〜約２０個の炭素原子を有する二価の連結基、例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレン基
（例えばＯ−）ユニしン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基なト）、ア約１２のアルキレン基を表わす。

）、−Ｃｏ　２−１−ＣＯ□−Ｒ３−（但Ｌ　Ｒ３はア
ルキレン基、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を
表わす。）、−ＣＯＮＨ−Ｒ３−（但しＲ３は上記と同
じものｔ表わす。）、−ＣＯＮ−Ｒ３−（但しＲ□、Ｒ
３は上記と同じものを表わす。）などを表わし、 ｆ１２− −Ｃ０２−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−１−ＣＯＮｆｌＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ
２−１−ＣＯＮＨＣＩ３２ＣＨ２ＣＨ２−などが特に好
ましい。

一般式（Ｘ）でＥは炭素原子との二重結合を有する窒素
原子を構成成分として含むペテロ環、例えばイミダゾー
ル環（例えば 環、ピリジン環が特に好ましい。

一般式（Ｘ）で弐わされる、三級アミン基を有するビニ
ルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第４２８２３０５号、同４１）５１２４号
、同３１４へ０６１号などに記載されている媒染剤を含
め、以下のものが挙げられる。

（数字二モルチ） 一般式（ＸＩ）でＲ４、Ｒ５は１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル基、例えば無置換アルキル基（メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基など。）、置換アルキル基（メトキシエチル
基、３−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル
基、アセトキシエチル基、ヒドロ纜ジエチル基、２−ブ
テニル基など。）、、もしくは７〜２０個の炭素原子を
有するアラルキル基、例えば無置換アラルキル基（ベン
ジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチル
メチル基など。）、置換アラルキル基（４−メチルベン
ジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−メトキシベ
ンジル基、４−（４−メトキシフェニル）ベンジル基、
３−クロロはンジル基など。）などを表わす。

またＲ４、Ｒ５が相互に連結して窒素原子とともに環状
構造を形成する例として、例えば一般式（Ｘｌ）で表わ
される三級アミン基金有するビニルモノマ一単位を含む
ポリマーの好ましい具体例としては、以下のものが挙げ
られる。

（数字二モルチ） 一般式（刈）で、Ｇｏは四級化され、かつ炭素との二重
結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を
表わし、その例はイミダゾリウム塩にｋ１３Ｍ。

ミダゾリウム塩、ピリジニウム塩が特に好ましい。

ここでＲ４は一般式（ＸＩ）と同じものｔ−表わし、メ
チル基、エチル基、ベンジル基が特に好ましい。

一般式（刈）、（Ｘｌｎ）でＸｅは陰イオンを表わし、
例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン
、ヨウ素イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル
硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはア
リールスルホン酸イオン（例、ｔばメタンスルホン酸、
エタンスルホ、ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなどの例が挙
げられ、特に塩素イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオ
ンが好ましい。

一般式（Ｘ［［）で表わされる四級アンモニオ基金有す
るビニルモノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例
としては、英国特許第２．０５１）４１０１号、同２．
０９３０４１号、同１．５９４９６１号、米国特許第４
１２４３８６号、同４１）！’ｘ１２４号、同４２７３
８５３号、同４４５Ｑ２２４号、特開昭４８−２８２２
５号などに記載されている媒染剤を含め、以下のものが
挙げられる。

ｌｅ Ｈ３ −Ｔｏｏｅ （数字二モル悌） 一般式（Ｘｌｎ）で、Ｒ４、Ｒ５が相互に連結して窒素
原子とともに環状構造を形成する例として、れ、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６によシ環状構造を形成する例と一般式ｔＸｎ
ｌ）で表わされる、四級アンモニオ基を有するビニルモ
ノマ一単位を含むポリマーの好ましい具体例としては、
米国特許第３７０１９０号、同３８９ａ０８８号、同３
９５ａ９９５号などに記載されている媒染剤を含め以下
のものが挙げられる。

ｌ ＣＡ！ｅ Ｏｌｅ （数字：モルチ） その他、米国特許第２５４＆５６４号、同第２．４８４
４３０号、同第ａ１４８，０６１号、同第３７５ａ８１
４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマー
、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許
第３６２５６９４号、同第３８５９０９６号、同第４１
２Ｆ％５３８号、英国特許第１．２７７．４５３号明細
書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー
媒染剤；米国特許第３９５Ｆ％９９５号、同第２．７２
１，８５２号、同第２７９べ０６３号、特開昭５４−１
）５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２
６０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤
：米国特許第ａ８９に０８８号明細書に開示されている
水不溶性媒染剤；米国特許第４１６桟９７６号（％開昭
５４−１３７３３３号）明細沓埠に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第３
７０９，６９０号、同第３７８へ８５５号、同第３６４
２．４８２　−号、同第３４８１（，７０６号、同第３
５５７．０６６号、同第３２７　Ｌ　１４１７１号、Ｆ
ｌ＆２７１，１４８号、特開昭５０−７１３３２号、同
５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３
−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示しである
媒染剤を挙げることが出来る。

その他、米国特許第２６７！’ｘ３１６号、同第２８８
２．１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができ
る。

ポリマー媒染剤とゼラチンの混合比及びポリマー媒染剤
の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒染剤
の種類や組成、更に用いられる画像形成過程等に応じて
、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤／ゼラ
チン比が、２０／８０−８０／２０（重量比）、媒染剤
塗布量は０２〜１５９／ｍ’、好ましくは０．５　ｇ〜
８ｇ／ｎ？で使用するのが好ましい。本発明のポリマー
媒染剤の分子量はＬＯＯＯ〜１００ＱＯＯＯ特にＩＱＯ
ＯＯ〜２０ＱＯＯＯが好ましい。

ポリマー媒染剤と金属イオンを併用することによって色
素の転写濃度を高くすることができる。

特に前記した金属キレート可能な色素を放出する色素供
与性化合物を使用するときに有効であ〕。

この場合は媒染剤は使用しても、しなくてもよい。

この金属イオンは媒染剤金倉む色素固定層、あるいは色
素固定層に近接する上層、下層に添加される。ここで用
いられる金属イオンは、無色でかつ熱、元に対し安定で
あることが望ましい。すなわち、ｃｕ”、Ｚｎ”、Ｎ１
２１、Ｐｔ”、Ｐａ”、Ｃ０２＋イオンなどの遷移金属
の多価イオンなどが好ましく、特にＺｎ　　が好ましい
。この金属イオンは通常水溶性の化合物の形、たとえば
ＺｎＳＯ４、ＺｎｔＣＨ３ＣＯ２）２で添加され、その
添加量は０．０１〜５９／ｒＩ？、好ましくは０．１〜
１．５９／ｌｔ？である。

本発明に用いられる色素固定材料は酌記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記７１ｉｌの１つまたは複数の層には、色素移動金促
準するための塩基および／または塩基プレカーサー、親
水性熱溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、Ｕｌ
／吸収剤、寸度安定性全増加させるための分散状ビニル
化合物、螢光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セル
ロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチン、ポリ
ビニルアルコールが有効である。

色素固定材料は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。これらの層は色素固定材料だけ
でなく感光材料中に塗設されていてもよい。上記の反射
層、中和層、中和タイミング層の構成は、例えば、米国
特許第２．９８３６０６号、同第３３６２８１９号、同
第３３６４８２１号、同第：１４１に６４４号、カナダ
特許第９２に５５９号等に記載されている。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作シ方について述べる。

ゼラチン２８９とベンゾトリアゾール１３．２９を水３
００１）Ｌｊに溶解する。この溶液ｔ−４０′ＣＩＣ保
ち撹拌する。この溶液に硝酸銀１７９ｔ−水１００ｍ１
に溶かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨ′ｔ−調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。その後、ｐＨ？６．３０
に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる
。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水１０００−中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム３９に含み、７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００−と硝酸銀水溶液（水６００ｍＪに
硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）全同時に４０分
間にわたって等流量で添加した。このようにして、平均
粒子サイズ０．４０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（
臭素５０モルチ）ｔ−調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５１）９と４−ヒド
ロキシ−６−メチル−Ｌ３３ａ、７−チトラザインデン
２０ηを添加して、６０’Ｃで化学増感を行なった。乳
剤の収量は６００９であった。

次にシ第３層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水１０００−中にゼ
ラチン２０９と塩化ナトリウム３９”を含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００１Ｒ１！と硝酸銀水溶液（水６０
０ｍＡ！に硝酸銀０．５９モル金溶解させたもの）を同
時に４０．Ｑ間にわたって等流量で添加した。このよう
にして、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素８０モル係）ｔ−調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸す）　ＩＪウム５キと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−Ｌ　ａ　ａａ、７−チトラザイン
デン２０”）７Ｋ”添加して、６０℃で化学増感を行な
った。乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）ｉ５９、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５９．）リイソノニルフオスフエート１
０ｇ’ｌ：秤量し、酢酸エチル３０ｍＪｔ加え、約６０
℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０チ溶ｆｉｌｏ０９とを撹拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１）００００ｒｐにて
分散する。この分散液をイエローの色素供与性物質の分
散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）’ｉ使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフニーＩｆ７、５　Ｓ）使
う以外は、上記方法によシ同様にしてマゼンタの色素供
与性物質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（ｃ）ｙ使い作った。

これらにより、表−１の如き多層構成のカラー感光材料
を作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｂ） ＱＣ，、Ｈ３３（Ｈ） （Ｃ） ＯＣ１６Ｈ３３師） （Ｄ−１） （Ｄ−２） ｕ）−３） 次に色素固定層を有する色素固定材料の作シ方について
述べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１（０，７５ｇ）、Ｈ−２（
０，２５９）および水１５５荒ｌおよび１係界面活性剤
Ｗ−１（５ｄ）、および１０多石灰処理ゼラチンｉｏｏ
＊’ｅ均一に混合した。この混合液ヲ酸化チタンを分散
したポリエチレンでラミネートした支持体上に、６０μ
ｍのウェット膜となるよう均一に塗布した後、乾燥した
。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２Ｃｆｉ２Ｑ）Ｎｆｉ−ＣＨ２０Ｈ２
Ｎｕ■ＣＨ２−３０２Ｃ）Ｉ−ＣＨ２ゼラチン硬膜剤Ｈ
−２ ＣＨ２−ＣＨＢＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯＣＨ，５ｏ２ＣＨ−Ｃ：Ｈ２界面活性剤ｗ−
１ 次に下記構造のポリマー１５ｇ及びポリビニルピロリド
ン（重合度３０００）５　ｇを水１８０ｍ１に溶解し、
５チ界面活性剤Ｗ−２（１５ｄ）、５係界面活性剤Ｗ−
３（２ｍ７）、１０チ石灰処理ゼラチン１００９とを均
一に混合した。この混合液を上記塗布物上に８５μｍの
ウェット膜となるよう均一に塗布した。この試料を乾燥
して色素固定材料（Ａ）とした。

ポリマー ８０２に 界面活性剤ｗ−２ 界面活性剤ｗ−３ ３Ｈ７ 次に、前記重層構成のカラー感光材料に、タングステン
電球を用い、５００ルツクスで１秒均一露光し九。

その後、１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

次に表−２に示した組成の水を作り、これらをビーカー
中で３０℃で３０日間自自然時させた後、色素固定材料
の膜面側に１−当、！７２０ｍ１の量で各々供給した。

その後この色素固定材料と前記加熱処理の終った感光材
料をそれぞれの膜面が接するように重ね合せ、８０℃の
ヒートブロック上で６秒加熱した後、色素固定材料を感
光材料から引き剥すと色素固定材料上に黒色の画像が得
られた。

この黒色像中に班点状のムラが存在するか否かｔ調べた
。正常な黒色画像濃度とムラ部の黒色濃度との差は０．
４以上あシ、目視によシムラを評価した。ここでいう発
生した班点状のムラは頷オーダーのムラであり、ムラが
全面面に占める割合がＯチの時ｔ−０，５〜１０１の時
全Δ、１０チ以上のときを×で示した。結果を表−２に
示す。

実施例２ 実施例１で供給水中に入れた本発明の化合物を色素固定
材料の硬膜剤層（下層）にＩＷ？当シクシ２×ＩＱｍｏ
１）５になるように含有させて色素固定材料を作製し、
３０℃相対湿度８０チで６０日間保存した後供給水は新
しい水道水金感光材料は実施例１のものを用いて、実施
例１のものを用いて実施例１と同様に処理したところ実
施例１（表−２）とほぼ同様の結果を得九。

本発明の化合物は供給水中に含有させても色素固定材料
中に含有させても効果に変わシが々いことがわかった。

実施例３ 実施例１の感光材料で使用した乳剤、色素供与性物質の
ゼラチン分散物を用いて表−３に示す多層構成のカラー
感光材料３０１を作成した。

次に色素固定材料の作シ方について述べる。

ゼラチン６３ｇ、下記構゛造の媒染剤１３０ｇと□炭酸
グアニジン４０９とｅ１３００ｄの水に溶解しポリエチ
レンでラミネートした紙支持体上に４５μｍのウェット
膜厚となるように塗布した後乾燥した。

媒染剤 更にこの上にゼラチン３５ｇ、Ｌ２−ビス（ビニルスル
フォニルアセトアミドエタン）１．０５９ｔ−８００ａ
ｔｊの水に溶解した液を１７μｍのウェット膜厚となる
ように塗布乾燥し色素固定材料金作った。

感光材料３０１の第６層に表−４に示す本発明の化合物
を各々ＩＷ？当＃）２×１０ｍ０１θになるように含有
させた以外は３０１と全く同様の組成の感光材料３０２
〜３０５ｔ″作成した。

感光材料３０１〜３０５に、タングステン電球を用い、
５００ルクスで１秒均一に露光した。

感光材料毎に別々の貯蔵タンク（容量各１００ｄ）に入
れた蒸留水を、各感光材料の乳剤面にワイヤパーで塗布
し過剰の水をローラーでしぼり取シ再び貯蔵タンクに戻
した。感光材料の乳剤面と色素固定材料の膜面が接する
ように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。

その後感光材料を色素固定材料からひきはがすと、色素
固定材料上に黒色の色素像が得られた。

各々の貯蔵タンクの水’ｔ＜ｂ返し使用し、各感光材料
とも１ｄまで連続的に同様の処理上したあと、貯蔵タン
クｔ−３０℃で３０日間保存した。その後その保存水を
用いてもう一度同様に感光材料を処理して色素固定材料
上の黒色像中に斑点上のムラが存在するか否かヲ調べた
。実施例１と同様の判定基準で結果全表−４に示した。

上記結果から現像工程と転写工程が一体となった画像形
成方法においても本発明の化合物の添加が顕著な効果を
示すことがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオンが現像によつて銀に還元される反応に対
   応または逆対応して色素供与性物質から生成または放出
   される拡散性色素を、防菌防バイ剤の少なくとも１つの
   存在下で、水を媒体として、感光要素から色素固定要素
   へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法。
2. （２）前記拡散性色素が熱現像によつて生成または放出
   されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のカラー画像形成方法。