JPH0248103B2

JPH0248103B2 -

Info

Publication number: JPH0248103B2
Application number: JP58055693A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; Kozo Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1990-10-24
Also published as: EP0123908B1; EP0123908A3; DE3466812D1; US4499172A; JPS59180549A; EP0123908A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
つて感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を
放出する色素供与性物質を含む新しい感光材料に
関するものである。本発明は更に塩基プレカーサーを含む熱現像カ
ラー感光材料に関するものである。ここで言う塩基プレカーサーとは熱分解により
塩基性成分を放出するものである。ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられてきた。近年になつ
てハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理
法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等
による乾式処理にかえることにより簡易で迅速に
画像を得ることのできる技術が開発されてきた。熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32〜32頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。乾式で色画像（カラー画像）を得る方法につい
ては、多くの方法が提案されている。現像薬の酸
化体とカプラーとの結合により色画像を形成する
方法については、米国特許第3531286号ではｐ−
フエニレンジアミン類還元剤とフエノール性又は
活性メチレンカプラーが、米国特許第3761270で
は、ｐ−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー
特許第802519号およびリサーチデイスクロージヤ
ー誌1975年９月号31、32ページでは、スルホンア
ミドフエノール系還元剤が、また米国特許第
4021240号では、スルホンアミドフエノール系還
元剤と４当量カプラーとの組み合せが提案されて
いる。しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像
層を有するシートに転写する方法があるが、未反
応物と色素とを区別して色素のみを転写すること
は容易でないという欠点を有する。また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。この方
法では、光のあたつていない部分での色素の遊離
を抑制することが困難で、鮮明な画像を得ること
ができず、一般的な方法でない。また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許第4235957号などに有用
な色素と漂白の方法が記載されている。しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱するなど
の余分な工程と材料が必要であり、また得られた
色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀などに
より徐々に還元漂白されるという欠点を有してい
た。またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵するこ
とは困難で、保存時に徐々に着色するという欠点
を有していた。本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
り色素画像を形成する新しいカラー感光材料を提
供するものであり、かつこれまで公知の材料が有
していた欠点を解決したものである。即ち、本発明の目的は、短時間で高濃度のカラ
ー画像を得る熱現像カラー感光材料を提供するも
のである。本発明の目的は、高濃度でしかもカブリの低い
カラー画像を得る新しい塩基プレカーサーを含む
感光材料を提供するものである。本発明の目的は、経時安定性の優れた熱現像カ
ラー感光材料を提供するものである。ここでいう
「経時的に安定」とは、熱現像処理前の感光材料
の保存中において最高濃度、最低濃度、感度等の
写真性能の変化が少ないことである。本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、感光性ハロゲン化銀に対して還元性で
あり、かつ感光性ハロゲン化銀と加熱により反応
して親水性色素を放出する色素供与性物質および
α位炭素原子とβ位炭素原子の間に三重結合を有
するカルボン酸と有機塩基との塩を含有する熱現
像カラー感光材料により達成される。本発明に用いられる塩基プレカーサーのうち好
ましいものは一般式（）と一般式（）であら
わされるものである。〔一般式〕（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−CO₂H）ｘ・Ｂ（）Ｒ（−Ｃ≡Ｃ−CO₂H）₂・By （）上式において、Ｒは水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、置換アリール
基、複素環残基、置換複素環残基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、−CO₂M（Ｍはアルカリ金属）、−CO₂H・Ｂの
中から選ばれた一価残基または、アルキレン基、
アリーレン基、複素環２価残基（これらはさらに
置換基を有していてもよい）から選ばれた２価残
基を表わす。Ｂは有機塩基を表わす。ｘはＢが一酸塩基の時
１、二酸塩基の時２を表わす。ｙはＢが一酸塩基
の時２、二酸塩基の時１を表わす。Ｒの例としては、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基、炭素
数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜５のア
ルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、フエ
ニル基、置換フエニル基、ナフチル基、置換ナフ
チル基、アンスリル基、ピリジル基、置換ピリジ
ル基、チエニル基、置換チエニル基、チアゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、炭素数７〜10のアラルキル基、炭素数２〜12
のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、炭素数２〜９の置換カル
バモイル基、−CO₂Na−、−CO₂K、−CO₂C_s、−
CO₂H・Ｂ（Ｂは前述の塩基成分）、１，３−フエ
ニレン基、１，４−フエニレン基、１，５−ナフ
チレン基、２，５−チエニレン基、９，10−アン
スリレン基などが挙げられる。本発明の塩基プレ
カーサーが十分な分解速度を有するためにはＲは
適度な電子吸引性を有することが望ましく、アル
ケニル基、アルキニル基、フエニル基、置換フエ
ニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アンスリ
ル基、ピリジル基、置換ピリジル基、チエニル
基、置換チエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、
−CO₂M、−CO₂H・Ｂ、フエニレン基、ナフチ
レン基、チエニレン基、アンスリレン基などが好
ましく用いられる。原料の入手のし易さ、合成の
容易さなどを考慮すると下記一般式（）または
（）で表わされる化合物が最も好ましく用いら
れる。（Ar−Ｃ≡Ｃ−CO₂H）xB （） Ar（−Ｃ≡Ｃ−CO₂H）₂・By （）上式において、Arはフエニル基、置換フエニ
ル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アンスリル
基、ピリジル基、置換ピリジル基、チエニル基、
置換チエニル基またはこれらの２価残基の中から
選ばれた置換基を表わし、Ｂ、ｘ、ｙについては
前記の定義と同義である。塩基部Ｂは有機塩基を表わすが、好ましくは
pKaが９以上で沸点が100℃以上のもの、最も好
ましくはpKaが10以上で常温では実質的に不揮発
性で悪臭を有しないものであり、この中にはグア
ニジン類、環状グアニジン類、アミジン類、環状
アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
類などが含まれる。さらに塩基部Ｂは親水性を有
することが望ましく、総炭素数10以下のものが好
ましく用いられる。以下に塩基部Ｂの好ましい例
を示す。

【式】

【式】【式】

【式】

本発明に用いられる塩基プレカーサーの構造的
特徴は酸部がプロピオール酸誘導体でカルボキシ
ル基のα位に三重結合を有する点にあり、これに
よつてカルボキシル基が著しく脱炭酸し易くなつ
ている。しかしながらプロピオール酸誘導体は常
温では極めて安定であり、加熱により初めて脱炭
酸して塩基成分を放出する。以上の結果として、
塩基プレカーサーに必要な常温保存時の安定性と
現像処理時の迅速な分解（塩基放出）の両立が可
能になつた。次に本発明に用いられる塩基プレカーサーの具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。次に本発明の塩基プレカーサーの合成法につい
て述べる。本発明の塩基プレカーサーは一般に下記ルート
で合成することができる。すなわち、アクリル酸誘導体に臭素を付加させ
た後、強塩基により脱臭化水素してプロピオール
酸誘導体を得る方法である。以下に合成例を示し
た。合成例１塩基プレカーサー(3)の合成桂皮酸29.6ｇを酢酸80mlに加熱溶解し、次いで
臭素32ｇを滴下した。50℃で15分間撹拌した後、
放冷し、水100mlを徐々に加え、生成した白色結
晶を取、水洗、乾燥した。収量56ｇ。水酸化カ
リウム56ｇをメタノール200mlに溶かし、次いで
この中へ上記結晶を少量ずつ添加した。湯浴上で
加熱撹拌しながらメタノールを留去した。残渣を
200mlの水に溶かし、氷冷下希硫酸で中和した。
遊離した淡黄色オイルは速かに固化した。固化し
た結晶を取、水から再結晶してフエニルプロピ
オール酸22ｇを得た。フエニルプロピオール酸14.6ｇ、グアニジン炭
酸塩9.0ｇおよびメタノール50mlの混合物を室温
で２時間撹拌した。メタノールを減圧留去（50℃
以下）して塩基プレカーサー(3)の白色結晶、20.2
ｇを得た。融点（分解点）137−139℃ 合成例２塩基プレカーサー(4)の合成ｐ−クロロ桂皮酸36.5ｇと酢酸100mlの混合物
を50℃に加熱した後、臭素35ｇを滴下した。50℃
で１時間撹拌した後、放冷し、氷水100mlを加え
て、白色結晶を取、水洗、乾燥した。収量58ｇ上記結晶34.3ｇを水酸化カリウム42ｇを含むメ
タノール200ml中に徐々に加え、湯浴上で加熱撹
拌して、メタノールを蒸発乾涸させた。残渣を水
から再結晶してｐ−クロロフエニルプロピオール
酸カリウムの白色結晶を得た。この結晶を100ml
の水に溶かし、希硫酸で中和して生成した白色結
晶を取、水洗、乾燥してｐ−クロロフエニルプ
ロピオール酸、14.1ｇを得た。ｐ−クロロフエニルプロピオール酸10.8ｇ、グ
アニジン炭酸塩5.4ｇおよびメタノール50mlの混
合物を室温で１時間撹拌後、メタノールを減圧留
去して、塩基プレカーサー(4)の白色結晶14ｇを得
た。融点（分解点）186−187℃ 本発明の塩基プレカーサーは、広い範囲で用い
ることができる。塗布膜を重量に換算して50重量
パーセント以下で用いるのが適当であり、更に好
ましくは0.01重量パーセントから40重量パーセン
トの範囲が有用である。本発明の塩基プレカーサーは、単独でもまた２
種以上の混合物として用いてもよく、さらに本文
記載の色素放出助剤と併用してもよい。本発明の塩基プレカーサーは水に溶ける有機溶
媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、
ジメチルホルムアミド）またはこの有機溶媒と水
との混合溶液に溶かしてバインダー中に含有させ
ることができる。また本発明の塩基プレカーサーは適当な溶媒と
適当なビヒクル（例えば塗布液）の存在下で、α
位炭素原子とβ位炭素原子の間に三重結合を有す
るカルボン酸と有機塩基とを単に混合することに
よつて形成させて使用することができる。本発明の熱現像カラー感光材料では画像露光後
加熱するだけで銀画像と銀画像に対応する部分に
於て可動性色素とを同時に与えることができる。ここで熱現像とは実質的に水を含まない状態で
加熱して露光されたハロゲン化銀と色素供与性物
質とを生じさせ、色素を放出させることをいう。即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画像露
光し、実質的に水を含まない状態で加熱現像する
と露光された感光性ハロゲン化銀を触媒として感
光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性物質の間
で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像が生ず
る。このステツプにおいて色素供与性物質は、感
光性ハロゲン化銀により酸化され、酸化体とな
り、その結果親水性の可動性色素が放出され、露
光部においては、銀画像と可動性色素とが得られ
る。この時、塩基が存在すると上記の反応が促進
される。この可動性色素を、例えば色素固定層に
移動させることにより色素像が得られるのであ
る。しかしながら、塩基を直接感光材料中に含有
させると経時安定性が悪い。本発明の塩基プレカ
ーサーを用いると、加熱により高温下で現像する
際にはじめて塩基を放出するので感光材料の経時
安定性を改良することができる。以上はネガ型の乳剤を用いた場合であるが、オ
ートポジ乳剤を用いた場合には、未露光部に銀画
像と可動性色素とが得られる以外はネガ型乳剤を
用いた場合と同様である。本発明の感光性ハロゲン化銀と色素供与性物質
との酸化還元反応および引き続いて起こる色素放
出反応は、高温下で、しかも実質的に水を含まな
い乾燥状態で起こることが特徴である。ここで高
温下とは80℃以上の温度条件を言い、実質的に水
を含まない乾燥状態とは空気中の水分とは平衡状
態を云う。このような状態は“The theory of
the photographic process”4th Ed.（Edited by
T.H.James、Macmillan）374頁に記載されてい
る。実質的に水を含まない乾燥状態でも充分な反
応率を示すことは10^-3Hgで１日真空乾燥した試
料の反応率が低下しないことからも確認できる。従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻
撃によるものと考えられ、PH10以上の高PHの液体
中で行われるのが通常である。しかるに本発明の
ように、高温下でしかも実質的に水を含まない乾
燥状態で高い反応率をしめすことは予想外のこと
である。また、本発明の色素供与性物質は、いわ
ゆる補助現像薬の助けを借りずに、ハロゲン化銀
と酸化還元反応を行うことができる。これは湿式
現像で常温付近の温度でのこれまでの知見からは
予想外の結果である。以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特に
よく進行し、高い画像濃度を示す。したがつて有
機銀塩酸化剤を併存させることは特に好ましい実
施態様といえる。本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質は次の一般式 Ra−SO₂−Ｄ（）で表わされる。ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化されう
る還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をもつた
画像形成用色素部をあらわす。色素供与性物質Ra−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ra）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ra）は次の一般式（）
〜（）である。ここでR¹ _a、R² _a、R³ _a、R⁴ _aは各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基で保護されてい
てもよい。本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式（）で表わされる。ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰ _aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。ｎは１ないし３の整数をあら
わす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を形成
していても、OR¹⁰ _aと環を形成していてもよい。
R¹⁰ _aとX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。本発明の（）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質Raは次式
（ａ）および（ｂ）で表わされる。ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹ _a及びR¹² _aは同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR¹¹ _aとR¹² _aが連結して環を形成してもよ
い。R¹³ _aは水素原子又はアルキル基を、R¹⁰ _aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰ _aとX¹²又はR¹⁰ _aとR¹³ _aとが連結して環を形成し
てもよい。ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R¹⁰ _aはアルキルもしくは芳香
族基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X²とR¹⁰ _aとが連結して環を
形成していてもよい。（）、（ａ）、および（ｂ）に包含される
具体例は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ記載されている。本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XI）で表わされる。（ただし、符号Ga、X¹⁰、R¹⁰ _aおよびｎは、式
（）のGa、X¹⁰、R¹⁰ _a ｎと同義である。）本発明の（XI）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質（Ra）は
次式（XIａ）〜（XIｃ）で表わされる。ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基； R²¹ _aおよびR²² _aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し；R²¹ _aとR²² _aとが結合して環を形成してもよ
く； R²⁵ _aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴ _aは、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵ _aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし；ｐは０、１または２であり； R²⁴ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹ _aとR²⁴ _aとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹ _a、R²² _a、R²³ _a、R²⁴ _a
および（R²⁵ _a）_pの合計炭素数は７より大きい。ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基； R³¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³² _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³³ _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし；ｑは０、１または２であり； R³² _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³² _aが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してい
てもよく；かつR³¹ _a、R³² _a、（R³³ _a）_qの合計炭素数は
７より大きい。式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし； R⁴¹ _aはアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁴² _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし；ｒは０、１または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が縮合したものを表わし、しかもフエノール（又はそ
の前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中の炭
化原子

【式】は縮合環の一つの要素を構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の
炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の
一部は酸素原子で置換されていてもよく、或いは
該炭化水素類には置換基がついていてもよいし、
又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹ _a又はR⁴² _aと前記の

【式】基とは縮合環を形成してもよい。但し、R⁴¹ _a、（R⁴² _a）_rと

〔一般式〕

上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一かまたは
異なつていても良く、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換アリール基および複
素環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また
A₁とA₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成して
いてもよい。具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、

【式】等が挙げられる。上記化合物は広い範囲で用いることができる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量パーセント以下、更に好まし
くは0.1から15重量パーセントである。本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、日本特許昭50
−88386号公開公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O
などが有用である。また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキ
サオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロ
ロアセテート）などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の２−アミノ−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−
２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルア
セテート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエ
ニルスルホニルアセテートなどのように酸性部と
してα−スルホニルアセテートを有する化合物
類、米国特許第4088496号記載の、酸性部として
２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られている化合物などが有用である。有用な熱溶
剤としては、米国特許第3347675号記載のポリグ
リコール類たとえば平均分子量1500〜20000のポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド
のオレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サク
シンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチ
ルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国
特許第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキ
シブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタ
ン、テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサ
イド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12月
号26〜28ページ記載の１，10−デカンジオール、
アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなどが好
ましく用いられる。本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお
り更に、イラジエーシヨン防止やハレーシヨン防
止物質や染料を感光材料中に含有させることはそ
れ程必要ではないが更に鮮鋭度を良化させるため
に特公昭48−3692号公報や米国特許第3253921号、
同2527583号、同2956879号などの各明細書に記載
されている、フイルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染
料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第3769019号、同第3745009号、同第
3615432号に記載されているような染料が好まし
い。本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や
感光層以下の層たとえば静電防止層、電導層、保
護層、中間層、AH層、はくり層などを含有する
ことができる。本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外に於ても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知本献にはSurfactant Science Series
volume 1.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Schick、Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufeldt.N著 Pergamon Press1969）など
があり、これらの文献に記載の非イオン性界面活
性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好まし
く用いられる。これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
また２種以上の混合物としても用いられる。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal、Section Ｂ 36（1953）、
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170、６月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色素、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感材上に結像させて、焼付ることも可能
である。また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３種を
使い、これらの光に感光する感材部分が各々、イ
エローマゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与
性物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素
供与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい。これ以
外の必要に応じて異つた組合せも可能である。上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種LEDを発光させて露光する
方法もある。本発明においては感光材料への露光の後、得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該要
素を加熱することにより現像することができる。
上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増
大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使用可
能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲が有
用である。該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体又はその類似物であつてよい。本発明に於いて、熱現像により色画像を形成さ
せるため具体的な方法は、親水性の可動性色素を
移動させることである。そのために、本発明の感
光材料は、支持体上に少くともハロゲン化銀、必
要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤でもある
色素供与性物質、およびバインダーを含む感光層
（）と、（）層で形成された親水性で拡散性の
色素を受けとめることのできる色素固定層（）
より構成される。上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、また別々の
支持体上に形成することもできる。色素固定層
（）と、感光層（）とはひきはがすこともで
きる。たとえば、像様露光後均一加熱現像し、そ
の後、色素固定層（）又は感光層をひきはがす
ことができる。また、感光層（）を支持体上に
塗布した感光材料と、固定層（）を支持体上に
塗布した固定材料とを別々に形成させた場合に
は、感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材
料を重ね可動性色素を固定層（）に移すことが
できる。また、感光材料（）のみを像様露光し、その
後色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する
方法もある。色素固定層（）は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤のほかに塩
基、塩基プレカーサーなど、および熱溶剤を含ん
でもよい。特に感光層（）と色素固定層（）
とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層（）に含ませる
ことは特に有用である。本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。 R^b ₁：Ｈ、アルキル基 R^b ₂：Ｈ、アルキル基、アリール基Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、ま
たはR^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘ
テロ環を形成してもよい。Ｘ：アニオン（上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマーｘ：約0.25〜約５モル％ｙ：約０〜約90モル％ｚ：約10〜約99モル％Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマーＢ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素
基、またR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合し
て環を形成してもよい。（これらの基や環は
置換されていてもよい。） (4) (a)、(b)及び(c)から成るコポリマー (a)

【式】又は

【式】Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わ
し、R^b ₁〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のもの。
（アルキル基は置換されていてもよい。）Ｘ：アニオン媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけ
ることができる。二酸化チタン層は、白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより、反射型の色像が得られる。本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。実施例１ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。色素供与性物質(10)を５ｇ、コハク酸−２−エチ
ル−ヘキシエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、ト
リ−クレジルフオスフエート（TCP）５ｇを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解
させた。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇと
を撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。この分散液を色素供与
性物質の分散物と言う。次に感光性塗布物の調整法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 33ｇ (c) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml (d) 次に示化合物の10％水溶液４ml H₂NSO₂N（CH₃）₂ (e) 本発明の塩基プレカーサー(3) ２ｇを水エタ
ノールの１：１混合溶液20mlに溶かした液以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布した。この塗布
試料を乾燥後、タングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光した。その後140℃に加
熱したヒートブロツク上で60秒間均一に加熱し
た。この試料をＡとする。次に、(e)の本発明の化合物を除き、かわりに水
20mlを加えて作成した試料をＢとし上記と同様な
操作を行なつた。次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、受像材料として用いた。受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ、Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね
合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定したところ、次の結果を得た。試料No. 最大濃度最小濃度Ａ（本発明） 2.21 0.21 Ｂ（比較） 0.03 0.03 以上の結果より本発明の塩基プレカーサーが高
い濃度を与えることがわかる。さらに試料Ａを60℃の中で２日間保存した後、
前記と同じ処理をした所、最小濃度、最高濃度は
各々0.25、2.24であり、本願の試料の保存性が良
好であることがわかる。実施例２下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例
１と全く同様な操作を行い、次の結果を得た。

【表】以上の結果より本発明の塩基プレカーサーは、
すぐれた効果を有していることがわかつた。実施例３実施例１の色素供与性物質(10)のかわりに下記色
素供与性物質を用いて実施例１と同様な操作によ
り色素供与性物質の分散物を作つた。色素供与性物質（42）５ｇ分散物（）〃（68） 7.5ｇ分散物（）色素供与性物質（21）５ｇ分散物（）実施例１と全く同様な操作で試料を作成し、同
様に処理を行なつた。得られた結果を次に示す。

【表】以上の結果より本発明の塩基プレカーサーが高
い最大濃度を与えることがわかつた。実施例４次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示
す。ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調製した。 (a) 沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの） 20ｇ (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (c) 色素供与性物質の分散物（実施例１記載のも
の） 33ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml (e) 次に示す化合物の10％水溶液４ml H₂NSO₂N（CH₃）₂ (f) 本発明の塩基プレカーサー(3) 2.5ｇを水−
メタノール（１：１）混合溶媒25mlに溶かした
液以上の(a)〜(f)を混合し、その後は実施例１と全
く同様な操作で試料を作成し同様に処理した。そ
の結果を下記に示した。試料最大濃度最小濃度本発明の塩基プレカーサー(3)含有 2.40 0.23 塩基プレカーサーなし 0.03 0.03 本発明の塩基プレカーサーが高い濃度を与える
ことがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
バインダー、感光性ハロゲン化銀に対して還元性
であり、かつ感光性ハロゲン化銀と加熱により反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質およ
びα位炭素原子とβ位炭素原子の間に三重結合を
有するカルボン酸と有機塩基との塩を含有する熱
現像カラー感光材料。