JPS6310096B2

JPS6310096B2 -

Info

Publication number: JPS6310096B2
Application number: JP58167563A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Aoki; Choju Nagata; Hiroyuki Machiguchi
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1983-09-13
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1988-03-03
Also published as: JPS6060930A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、例えば静電写真用のキヤリヤー粉と
して使用されるフエライト球状粉の製造法に関す
る。

従来、この種のフエライト球状粉の製造法とし
て、例えば特開昭52−56536号、特開昭58−
123548号、特開昭58−123549号、特開昭58−
123550号、特開昭58−123551号、特開昭58−
123552号、特開昭58−123553号、特開昭58−
123554号、特開昭58−123555号公報などに記載さ
れているように、二段階焼成を採用するのが一般
的であつた。すなわち、従来にあつては、基本的
には、フエライト形成金属酸化物配合粉 ↓ 假焼（800〜1200℃で一次焼成） ↓ 粉砕（約1μ程度まで粉砕） ↓ 造粒（有機バインダー使用） ↓ 焼成（1100〜1400℃でフエライトに本焼成） ↓ 製品という工程を採用しており、フエライト形成組成
配合粉を一旦焼成（一次焼成）し、これを粉砕し
て造粒したうえフエライトに本焼成するという二
段階焼成処方が通常であつた。

本発明の目的は、このような従来の二段階焼成
法に代えて、一段焼成法とも言うべき一次焼成工
程と粉砕工程を省略しても良品質のフエライト球
状粉を製造することができる方法を提供するにあ
る。

後記の比較例でも示すように、通常の処方に従
う場合には、もし一次焼成を省略すると、緻密で
強度の大きな流動性に富む均一フエライト球状粉
が製造できない。これは、フエライト形成金属酸
化物粉を一次焼成せずにそのまま造粒したのでは
質のよいビーズが作れないことによる。すなわち
フエライト形成粒子酸化物粉は通常1μ以下の微
粉でありかつ嵩密度が小さいので、これをスラリ
ー状にする場合、適度の粘度では固体濃度をあげ
ることができない。加えて、先の公報にも記され
ているように、有機バインダー例えばポリビニー
ルアルコールなどを使用すると、これは粘性を高
めるからなおさら固体濃度を上げることができな
くなる。従つてこれを噴霧乾燥して造粒したので
は、締りのない密度のかるいものとならざるを得
ない。特に、ポリビニールアルコールなどのバイ
ンダーを使用する場合には、スラリーにエアーを
巻き込みやすくなつて空洞の多い形状の不均一の
粒子に造粒されることになる。従つてこのような
質の悪いビーズをフエライトに焼成しても緻密で
強度の大きな流動性に富む均一フエライト球状粉
が製造できない。このようなことからフエライト
形成金属酸化物粉をいつたん一次焼成しこれを粉
砕し高い固体濃度をもつスラリーにして造粒する
処方が従来より採用されていた。

本発明者らは前記目的のもとで種々の試験研究
を重ねたところ、この一次焼成を省略しても、ス
ラリー添加剤を適切に選択し、その造粒品を酸素
濃度が１％以下の非酸化性雰囲気で焼成するなら
ば、おそらくは、スラリー添加剤がこの焼成過程
でフエライト形成反応に有利に関与するものと考
えられるが、二段階焼成法に比して優るとも劣ら
ない良品質のフエライト球状粉が製造できること
を見いだした。すなわち本発明は、フエライト形
成組成の金属酸化物粉を予備焼成することなく水
に分散させ、このスラリーを噴霧乾燥して実質的
に球状のビーズとし、このビーズをフエライトに
焼成して球状フエライト粒子を得るにあたり、前
記スラリーを形成するさいに該金属酸化物粉に対
する重量基準で0.1〜３重量％のポリビニールア
ルコールと、0.01〜５重量％のポリカルボン酸ま
たはリグニンスルホン酸のナトリウム塩、アンモ
ニウム塩またはカルシウム塩のいづれか一種また
は二種以上とを添加して該ビーズに造粒し、この
ビーズをフエライトに焼成するさいに酸素濃度が
１％以下の実質上非酸化性雰囲気下で焼成するこ
とを特徴とするフエライト球状粉の製造法を提供
するものである。本発明法に従うと、低い温度で
フエライト焼成反応が良好に進行するという予想
外の現象が起こり、この低温焼成でも緻密でかつ
強度の大きいフエライト球状粉が得られる。

以下に本発明の詳細を説明する。

前述のように、本発明の基本的な特徴は、フエ
ライト形成金属酸化物粉をなまのまま（假焼する
ことなく）で特定配合の有機バインダーを使用し
て造粒し、非酸化性雰囲気でフエライトに焼成す
るという一段焼成法にあるが、ここで使用する有
機バインダーが単なるバインダーとしての作用の
他に、焼成時にフエライト反応および焼結反応の
促進作用を示すことを見いだした点にある。

ポリビニールアルコールを使用して造粒するこ
と自体は前掲公報にも記載されているが、この従
来の一次焼成品に代えて、なまのままで（すなわ
ち假焼することなく）フエライト形成金属酸化物
粉を直接スラリー化し、これにポリビニールアル
コールを添加して造粒することを試みた結果、後
記比較例に示すように、このポリビニールアルコ
ールだけではその造粒品は形状は球形とはなるも
のの空洞が多く締りも不足した不均一品しか得ら
れないのに対し、これに適切な界面活性剤例えば
ポリカルボン酸またはリグニンスルホン酸のニト
リウム塩、アンモニウム塩またはカルシウム塩の
いづれか一種または二種以上を適量追添すると、
密度が大きく空洞の無い均一な良好なビーズが得
られることがわかつた。この場合、ポリビニール
アルコールの添加量は、該金属酸化物粉に対する
重量基準で0.1重量％以上は必要であるが、あま
り多いとスラリーの粘度が上昇するので３重量％
以下とし、ポリカルボン酸またはリグニンスルホ
ン酸のナトリウム塩、アンモニウム塩またはカル
シウム塩のいづれか一種または二種以上の添加量
は、同じく金属酸化物粉に対する重量基準で0.01
〜５重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％の範囲と
するのがよく、これによつて、假焼品ではなくて
も、粘性が低く固体濃度の高いスラリーが形成で
きこれを噴霧乾燥するとエアーの巻き込みの無い
高密度のビーズ（空洞がなく中実で締まつた均一
なビーズ）を作ることができる。

このようにして製造したビーズを焼成するので
あるが、その焼成雰囲気を酸素濃度が１％以下、
好ましくは0.2％以下の実質上非酸化性雰囲気と
して実施すると、低温でも焼結反応が十分に進行
し、表面の結晶が成長して緻密な焼成品が得られ
る。酸素濃度が１％を越えるような、さらには前
掲公報に示されているように大気雰囲気下で焼成
すると、その昇温時に有機バインダーが燃えてし
まつて焼結反応への関与は起きない。窒素ガスそ
の他の不活性ガス雰囲気下のもとで前記のように
酸素濃度を低くした条件下でこの焼結を行う場合
には、おそらく、昇温過程で有機バインダーは分
解するものの還元性物質が生成し（あるいは還元
性雰囲気が生じ）、これがフエライト反応および
焼結反応を促進するなんらかの作用を供するもの
と推案される。例えば後記実施例でも示すが、従
来法の場合には1250℃程度の焼結温度を必要とし
たフエライト生成反応が本発明の場合には1100℃
程度の温度で焼結を実施しても十分にフエライト
結晶の成長がおこり、緻密で強度の大きな流動性
の良いフエライト球状粉が製造できるのである。
なお、このような作用はポリビニールアルコール
単独添加（界面活性剤無添加）でも生じるが、こ
の場合には、得られるフエライト球状粉は密度と
流動性の面で本発明品に劣るものとなる。

本発明法による場合には、従来のように二段階
焼成を必要とすることなく一段焼成で良品質のフ
エライト球状粉が得られるから一次焼成工程と粉
砕工程が省略できる点で製造工程が簡略化するこ
とはもとより、焼成温度も低くできる点でも極め
て有利である。そして、造粒工程においてもスラ
リーの固体濃度を高くすることができるので、噴
霧乾燥時での時間当たりの処理量が多くなると共
に乾燥熱源も軽減するという効果も得られる。ま
た基本的なことであるが、本発明法によつて得ら
れるフエライト球状粉は従来法によるものと比べ
ても優とも劣らない緻密性と強度を持ち、静電写
真用のトナーキヤリヤーとして必要な均一球状性
と流動性を兼備した良品質なものが得られる。

以下、本発明法の代表的な実施例並びに比較例
を挙げる。

例１（造粒までの実施例その一）モル百分率において、NiO；25％、ZnO；20
％、Fe₂O₃；55％、を秤量した。このフエライト
形成金属酸化物混合粉に、水と、ポバールPVA
−105（クラレ株式会社より市販のポリビニールア
ルコール）を該酸化混合粉当たり1.0重量％と、
ポイズ530（花王石鹸株式会社より市販のボリカル
ボン酸のナトリウム塩）を該酸化物混合粉当たり
0.3重量％と、を加え、ボールミルで１時間混合
撹拌してスラリーを作つた。スラーの固体濃度は
72％、粘度は600cpであつた。このスラリーをデ
イスク型のスプレードライヤーで噴霧乾燥してビ
ーズを造粒した。得られた造粒ビーズは形状が球
形で空洞は見られず良く締まつており、均一であ
り、その見掛密度（JIS−Ｚ−2504の測定法によ
る。以下同じ）は1.39ｇ／c.c.であつた。

なお、スプレードライヤーの運転はスムースで
順調であり、その処理量は金属酸化物換算で12
Kg／時であつた。

例２（造粒までの実施例その二）例１と同じフエライト形成金属酸化物混合粉を
使用し、これに、水と、例１と同じくポバール
PVA−105を混合粉当たり0.5重量％と、サンエ
キス−SCP（山陽国策パルプ株式会社より市販の
リグニンスルホン酸のカルシウム塩）を該混合粉
当たり0.8重量％と、を加え、ボールミルで１時
間混合撹拌してスラリーを作つた。スラリーの固
体濃度は68％、粘度は1100cpであつた。このス
ラリーを例１と同じスプレードライヤーで噴霧乾
燥してビーズを造粒した。得られた造粒ビーズは
形状が球形で空洞は見られず良く締まつており、
均一であり、その見掛密度は1.33ｇ／c.c.であつ
た。

なお、スプレードライヤーの運転はスムーズで
順調であり、その処理量は金属酸化物換算で11
Kg／時であつた。

例３（造粒までの比較例その一）例１と同じフエライト形成金属酸化物混合粉を
使用し、これに、水と、ポバールPVA−105を混
合粉当たり1.0重量％と、を加え、ボールミルで
１時間混合撹拌してスラリーを作つた。スラリー
の固体濃度は55％、粘度は2700cpであつた。こ
のスラリーを例１と同じスプレードライヤーで噴
霧乾燥してビーズを造粒した。得られた造粒ビー
ズは形状は球形であつたが空洞が多く見られ、締
まりも不足しており、不均一であつた。そしてそ
の見掛密度は0.98ｇ／c.c.であつた。

本例の場合にはスプレードライヤーの運転中に
おいてアトマイザーの目詰まりが時々発生したの
で運転を休止して修復する必要があり、その処理
量は金属酸化物換算で６Kg／時であつた。

例４（造粒までの比較例その二）例１と同じフエライト形成金属酸化物混合粉を
使用し、これに、水だけを加え、ボールミルで１
時間混合撹拌してスラリーを作つた。スラリーの
固体濃度は58％、粘度は2300cpであつた。この
スラリーを例１と同じスプレードライヤーで噴霧
乾燥してビーズを造粒した。得られた造粒ビーズ
は例３よりも空洞は少ないものであつたが締まり
が不足して強度が弱いものであり、その見掛密度
は0.95ｇ／c.c.であつた。

例５（焼結の実施例その一）例１で得られたビーズを82〜131μに篩分けし
た後、酸素濃度が0.1％以下の窒素ガス雰囲気中
で1100℃で6Hr焼成したところ、一様に良く焼結
し表面結晶が成長したフエライト球状粉が得られ
た。このフエライト球状粉の見掛密度は2.52ｇ／
c.c.で、流動度（JIS−Ｚ−2502の測定法による、
以下同じ）は26.2秒／50ｇであつた。また、飽和
磁化は72emu／ｇであつた。

例６（焼結の実施例その二）例２で得られたビーズを82〜131μに篩分けし
た後、酸素濃度が0.2％以下の窒素ガス雰囲気中
で1100℃で6Hr焼成したところ、一様に良く焼結
し表面結晶が成長したフエライト球状粉が得られ
た。このフエライト球状粉の見掛密度は2.56ｇ／
c.c.で、流動度は25.8秒／50ｇであつた。また、飽
和磁化は72emu／ｇであつた。

例７（焼結の比較例その一）例１で得られたビーズを82〜131μに篩分けし
た後、酸素濃度が５％の窒素ガス雰囲気中で1100
℃で6Hr焼成したところ、焼結不足で表面結晶が
小さいフエライト球状粉が得られた。このフエラ
イト球状粉の見掛密度は2.12ｇ／c.c.で、流動度は
33.2秒／50ｇであつた。また、飽和磁化は
65emu／ｇであつた。

例８（造粒比較品の焼結）例３（造粒の比較例１）で得られたビーズを82
〜131μ篩分けした後、酸素濃度が0.1％以下の窒
素ガス雰囲気中で1100℃で6Hr焼成したところ、
良く焼結して表面結晶も成長していたが空洞や孔
が見られるフエライト球状粉が得られた。これ
は、造粒ビーズ自身が空洞の多いものでありかつ
その形状が不均一であつたことによる。このフエ
ライト粉の見掛密度は2.22ｇ／c.c.で、流動度は
30.9秒／50ｇであつた。また、飽和磁化は
71emu／ｇであつた。

例９（造粒比較品の焼結）例４（造粒の比較例２）で得られたビーズを82
〜131μに篩分けした後、酸素濃度が0.1％以下の
窒素ガス雰囲気中で1100℃で6Hr焼成したとこ
ろ、焼結不十分で表面結晶の微細なフエライト球
状物が得られた。このフエライト粉の見掛密度は
1.95ｇ／c.c.で、流動度は35.9秒／50ｇであつた。
また、飽和磁化は67emu／ｇであつた。

以上の例７、８、９のフエライト球状粉は静電
写真用キヤリヤーとしては不適なものであつた
が、例５および例６で得られたフエライト球状粉
は、これを静電写真用キヤリヤーとして使用した
ところ100000〜120000枚のコピーをしても鮮明か
つ安定した画像が維持されるものであつた。これ
は、従来の二段階焼成法で得られたフエライト球
状粉キヤリヤーと同等以上の耐久性を有すること
を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１フエライト形成組成の金属酸化物粉を予備焼
成することなく水に分散させ、このスラリーを噴
霧乾燥して実質的に球状のビーズとし、このビー
ズをフエライトに焼成して球状フエライト粒子を
得るにあたり、前記スラリーを形成するさいに該
金属酸化物粉に対する重量基準で0.1〜３重量％
のポリビニールアルコールと、0.01〜５重量％の
ポリカルボン酸またはリグニンスルホン酸のナト
リウム塩、アンモニウム塩またはカルシウム塩の
いづれか一種または二種以上とを添加して該ビー
ズに造粒し、このビーズをフエライトに焼成する
さいに酸素濃度が１％以下の実質上非酸化性雰囲
気下で焼成することを特徴とするフエライト球状
粉の製造法。