JPS6060930A

JPS6060930A - フエライト球状粉の製造法

Info

Publication number: JPS6060930A
Application number: JP58167563A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Aoki; 青木　勝男; Choju Nagata; 長寿永田; Hiroyuki Machiguchi; 町口　弘之
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1983-09-13
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1985-04-08
Also published as: JPS6310096B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は９例えば静電写真用のキャリヤー粉として使用
されるフェライト球状粉の製造法に関する。

従来、この種のフェライト球状粉の製造法として２例え
ば特開昭５２−５６５３６号、特開昭５８−１２３５４
８号、特開昭５８−１２３５４９号、特開昭５８−１２
３５５０号。

特開昭５８−１２３５５１号、特開昭５８−１２３５５
２号、特開昭５８−１２３５５３号、特開昭５８−１２
３５５４号、特開昭５８−１２３５５５号公報などに記
載されているように、二段階焼成を採用するのが一般的
であった。すなわち、従来にありては、基本的には。

フェライト形成金Ｍ酸化物配合粉 ↓ 仮焼（８００〜１２００℃で一次焼成）↓ 粉砕（約１μ程度までわ〕砕） ↓ 造粒（有機バインダー使用） ↓ 焼成（１１００〜１４００℃でフェライトに本焼成）■ 製品という工程を採用しており、フェライト形成組成配合粉
を一旦焼成（−次焼成）シ、これを粉砕して造粒したう
えフェライトに本焼成するという二段階焼成処方が通常
であった。

本発明の目的は、このような従来の二段階焼成法に代え
て、一段焼成法とも言うべき一次焼成工程と粉砕工程を
省略しても良品質のフェライト球状粉を製造することが
できる方法を提供するにある。

後記の比較例でも示すように１通常の処方に従う場合に
は、もし−次焼成を省略すると、緻密で１強度の大きな
流動性に富む均一フェライト球状粉が製造できない。こ
れは、フェライト形成金属酸化物粉を一次焼成せずにそ
のまま造粒したのでは質のよいビーズが作れないことに
よる。すなわちフェライト形成金属酸化物粉ば通常１μ
以下の微粉でありかつ嵩密度が小さいので、これをスラ
リー状にする場合、適度の粘度では固体濃度をあげるこ
とができない。加えて、先の公報にも記されているよう
に、有機バインダー例えばポリビニールアルコールなど
を使用すると、これは粘性を高めるからなおさら固体濃
度を上げることができなくなる。従ってこれを噴霧乾燥
して造粒したのでは、締りのない密度のかるいものとな
らざるを得ない。特に、ポリビニールアルコールなどの
バインダーを使用する場合には、スラリーにエアーを巻
き込みやすくなって空洞の多い形状の不均一の粒子に造
粒されることになる。従ってこのような質の悪いビーズ
をフェライトに焼成しても緻密で強度の大きな流動性に
富む均一フェライト球状粉が製造できない。このような
ことがらフェライト形成金属酸化物粉をいったん一次焼
成しこれを粉砕し高い固体濃度をもつスラリーにして造
粒する処方が従来より採用されていた。′ 本発明者らは前記目的のもとて種々の試験研究を重ねた
ところ、この−次焼成を省略しても、スラリー添加剤を
適切に選択し、その造粒品を酸素濃度が１％以下の非酸
化性雰囲気で焼成するならば、おそらくは、スラリー添
加剤がこの焼成過程でフェライト形成反応に有利に関与
するものと考えられるが、二段階焼成法に比して優ると
も劣らない良品質のフェライト球状粉が製造できること
を見いだした。すなわち本発明は、フェライト形成組成
の金属酸化物粉を予備焼成することなく水に分散させ、
このスラリーを噴霧乾燥して実質的に球状のビーズとし
、このビーズをフェライトに焼成して球状フェライト粒
子を得るにあたり、前記スラリーを形成するさいに該金
属酸化物粉に対する重量基準で０．１〜３重量％のポリ
ビニールアルコールと、　０．０１〜５重量％のポリカ
ルボン酸またはリグニンスルホン酸のナトリウム塩、ア
ンモニウム塩またはカルシウム塩のいづれか一種または
二種以上とを添加して該ビーズに造粒し、このビーズを
フェライトに焼成するさいに酸素濃度が１％以下の実質
上非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とするフェラ
イト球状粉の製造法を提供するものである。本発明法に
従うと、低い温度でフェライト焼成反応が良好に進行す
るという予想外の現象が起こり、この低温焼成でも緻密
でかつ強度の大きいフェライト球状粉が得られる。

以下に本発明の詳細な説明する。

前述のように１本発明の基本的な特徴は、フェライト形
成金属酸化物粉をなまのまま（仮焼することなく）で特
定配合の有機バインダーを使用して造粒し、非酸化性雰
囲気でフェライトに焼成するという一段焼成法にあるが
、ここで使用する有機バインダーが単な゛るバインダー
としての作用の他に、焼成時にフェライト反応および焼
結反応の促進作用を示すことを見いだした点にある。

ポリビニールアルコールを使用して造粒すること自体は
前掲公報にも記載されているが、この従来の一次焼成品
に代えて、なまのままで（すなわち仮焼することなく）
フェライト形成金属酸化物粉を直接スラリー化し、これ
にポリビニールアルコールを添加して造粒することを試
みた結果、ｌ＆記比較例に示すように、このポリビニー
ルアルコールだけではその造粒品は形状は球形とはなる
ものの空洞が多く締りも不足した不拘−品しかＩＭられ
ないのに対し、これに適切な界面活性剤例えばポリカル
ボン酸またはリグニンスルホン酸のナトリウム塩、アン
モニウム塩またはカルシウム塩のいづれか一種または二
種以上を適量連添すると。

密度が大きく空洞の無い均一な良好なビーズが得られる
ことがわかった。この場合、ポリビニールアルコールの
添加量は、該金属酸化物粉に対する重量基準で０．１重
量％以上は必要であるが、あまり多いとスラリーの粘度
が上昇するので３重量％以下とし、ポリカルボン酸また
はりゲニンスルホン酸のナトリウム塩、アンモニウム塩
またはカルシウム塩のいづれか一種または二種以上の添
加量は、同じ（金属酸化物粉に対する重量基準で０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲
とするのがよく、これによって、仮焼品ではなくても、
粘性が低く固体濃度の高いスラリーが形成できこれを噴
霧乾燥するとエアーの巻き込みの無い高密度のビーズ（
空洞がなく中実で締まった均一なビーズ）を作ることが
できる。

このようにして製造したビーズを焼成するのであるが、
その焼成雰囲気を酸素濃度が１％以下。

好ましくはｄｏ２％以下の実質上非酸化性雰囲気とし６
て実施すると、低温でも焼結反応が十分に進行し１表面
の結晶が成長して緻密な焼成品が得られる。酸素濃度が
１％を越えるような、さらには前掲公報に示されている
ように大気雰囲気下で焼成すると、その昇温時に有機バ
インダーが燃えてしまって焼結反応への関与は起きない
。窒素ガスその他の不活性ガス雰囲気下のもとて前記の
ように酸素濃度を低くした条件下でこの焼結を行う場合
には、おそらく、昇温過程で有機バインダーは分解する
ものの還元性物質が生成しくあるいは還元性雰囲気が生
じ）、これがフェライト反応および焼結反応を促進する
なんらかの作用を供するものと推察される。例えば後記
実施例でも示すが、従来法の場合には１２５０℃程度の
焼結温度を必要としたフェライト生成反応が本発明の場
合には１１００℃程度の温度で焼結を実施しても十分に
フェライト結晶の成長がおこり、緻密で強度の大きな流
動性の良いフェライト球状粉が製造できるのである。

なお、このような作用はポリビニールアルコール単独添
加（界面活性剤無添加）でも生じるが、この場合には、
得られるフェライト球状粉は密度と流動性の面で本発明
品に劣るものとなる。

本発明法による場合には、従来のように二段階焼成を必
要とすることなく一段焼成で良品質のフェライト球状粉
が得られるから一次焼成工程と粉砕工程が省略できる点
で製造工程が簡略化することはもとより、焼成温度も低
くできる点でも極めて有利である。そして、造粒工程に
おいてもスラリーの固体濃度を高くすることができるの
で、噴霧乾燥時での時間当たりの処理量が多（なると共
に乾燥熱源も軽減するという効果も得られる。また基本
的なことであるが２本発明法によって得られるフェライ
ト球状粉は従来法によるものと比べても優とも劣らない
緻密性と強度を持ち、静電写真用のトナーキャリヤーと
して必要な均一球状性と流動性を兼備した良品質なもの
が得られる。

以下１本発明法の代表的な実施例並びに比較例を挙げる
。

例１．（造粒までの実施例その−）モル百分率において、ＮｉＯ；２５％、ＺｎＯ；２０％
。

Ｆ１３２０３　；　５５％１．を秤量した。このフエラ
イ１−形成金属酸化物混合粉に、水と、ポバールＰＶＡ
　−１０５（クラレ株式会社より市販のポリビニールア
ルコール）を該酸化物混合粉当たり１．０重量％と、ボ
イズ５３０（花王石鹸株式会社より市販のポリカルボン
酸のナトリウム塩）を該酸化物混合粉当たり０．３重量
％と、を加え、ボールミルで１時間混合攪拌してスラリ
ーを作った。スラリーの固体濃度は７２％、粘度は６０
０ｃｐであった。このスラリーをディスク型のスプレー
ドライヤーで噴霧乾燥してビーズを造粒した。得られた
造粒ビーズは形状が球形で空洞は見られず良く締まって
おり、均一であり、その見掛密度（ＪＩＳ−Ｚ、２５０
４の測定法による。以下同じ）は１．３９　ｇ　／ｃｃ
であった。

なお、スプレードライヤーの運転はスムースで順調であ
り、その処理量は金属酸化物換算で１２ｋｇＺ時であっ
た。

例２．（造粒までの実施例その二）例１と同しフェライト形成金属酸化物混合粉を使用し、
これに、水と１例１と同しくボッ＜−ルＰｖＡ−１０５
を混合紛当たり０．５重量％と、サンエキス−５ＣＰ　
（山陽国策パルプ株式会社より市販のリグニンスルホン
酸のカルシウム塩）を該混合紛当たり０．８重量％と、
を加え、ボールミルで１時間混合攪拌してスラリーを作
った。スラリーの固体濃度は６８％、　ｉｌ’ｌ！ｉ度
は１１００ｃｐであった。このスラリーを例１と同じス
プレードライヤーで噴霧乾燥してビーズを造粒した。得
られた造粒ビーズは形状が球形で空洞は見られず良く締
まっており、均一であり５その見掛密度は１．３３　ｇ
　／ｃｃであった。

なお、スプレードライヤーの運転はスムースで＃１１１
１調であり、その処理量は金属酸化物換算でｌｌｋｇＺ
時であった。

例３．（造粒までの比較例その−）例１と同じフェライト形成金属酸化物混合粉を使用し、
これに、水と、ポバールＰＶＡ　−１０５を混合紛当た
り１．０重量％と、を加え、ボールミルで１時間混合攪
拌してスラリーを作った。スラリーの固体濃度は５５％
、粘度は２７００ｃｐであった。このスラリーを例１と
同じスプレードライヤーで噴霧乾燥してビーズを造粒し
た。得られた造粒ビーズは形状は球形であった−が空洞
が多く見られ、締まりも不足しており、不均一であった
。そしてその見掛密度は０．９８　ｇ　／ｃｃであった
。

本例の場合にはスプレードライヤーの運転中においてア
トマイザ−の目詰まりが時々発生したので運転を休止し
て修復する必要があり、その処理量は金属酸化物換算で
６ｋｇ／時であった。

例４．（造粒までの比較例その二）例１と同じフェライト形成金属酸化物混合粉を使用し、
これに、水だけを加え、ボールミルで１時間混合攪拌し
てスラリーを作った。スラリーの固体濃度は５８％、粘
度は２３００ｃｐであった。このスラリーを例１と同じ
スプレードライヤーで噴霧乾燥してビーズを造粒した。

得られた造粒ビーズは例３よりも空洞は少ないものであ
ったが締まりが不足して強度が弱いものであり、その見
ｉｔ）密度は０・９５　ｇ　／ｃｃであった。

例５．（焼結の実施例その−）例１で得られたビーズを８２〜１３１　μに篩分けした
後、酸素濃度が０．１％以下の窒素ガス雰囲気中で１１
００℃で６）１ｒ焼成したところ、一様に良く焼結し表
面結晶が成長したフェライト球状粉が得られた。このフ
ェライト球状粉の見掛密度は２．５２　ｇ／ｃｃで、流
動度（ＪＩＳ−Ｚ−２５０２の測定法による。以下同じ
）は２６．２秒１５０ｇであった。また、飽和磁化は７
２ｅｍｕ／ｇであった・例６．（焼結の実施例その二）例２で得られたビーズを８２〜１３１　μに篩分けした
後、酸素濃度が０．２％以下の窒素ガス雰囲気中で１１
００℃で６Ｈｒ焼成したところ、一様に良く焼結し表面
結晶が成長したフェライト球状粉が得られた。このフェ
ライト球状粉の見掛密度は２．５６　ｇ／ｃｃで、流動
度は２５．８秒１５０ｇであった。また、飽和磁化は７
２　ｅｍｕ／ｇであった。

例７．（焼結の比較例その−）例１で得られたビーズを８２〜１３１　μに篩分けした
後、酸素濃度が５％の窒素ガス雰囲気中で１１００℃で
６Ｈｒ焼成したところ、焼結不足で表面結晶が小さいフ
ェライト球状粉が得られた。このフェライト球状粉の見
掛密度は２．１２　ｇ／ｃｃで、流動度は３３．２秒１
５０ｇであった。また、飽和磁化ば６５　ｅｍｕ／ｇで
あった。

例８．（造粒比較品の焼結）例３　（造粒の比較例１）で得られたビーズを８２〜１
３１μに篩分けした後、酸素濃度が０．１％以下の窒素
ガス雰囲気中で１１００℃で６１１ｒ焼成したところ、
良く焼結して表面結晶も成長していたが空洞や孔が見ら
れるフェライト球状粉が得られた。これは、造粒ビーズ
自身が空洞の多いものでありかつその形状が不均一であ
ったことによる。このフェライト粉の見掛密度は２．２
２　ｇ／ｃｃで、流動度は３０．９秒１５０ｇであった
。また、飽和磁化は７１　ｅｍｕ／ｇであった。

例９．（造粒比較品の焼結）例４（造粒の比較例２）で得られたビーズを８２〜１３
１μに篩分けした後、酸素濃度が０．１％以下の窒素ガ
ス雰囲気中で１１００℃で６Ｈｒ焼成したところ、焼結
不十分で表面結晶の微細なフェライト球状粉が得られた
。このフェライト粉の見掛密度は１．９５　ｇ／ｃｃで
、流動部は３５．９秒１５０ｇであった。

また、飽和磁化は６７ｅｍｕ／ｇであった。

以上の例７，８．９のフェライト球状粉は静電写真用キ
ャリヤーとしては不適なものであったが２例５および例
６で得られたフェライト球状粉は、これを静電写真用キ
ャリヤーとして使用したところ１ｏｏｏｏｏ〜１２００
００枚のコピーをしても鮮明かつ安定した画像が維持さ
れるものであった。これは、従来の二段階焼成法で得ら
れたフェライト球状粉キャリヤーと同等以上の耐久性を
有することを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

フェライト形成組成の金属酸化物粉を予備焼成すること
なく水に分散させ、このスラリーを噴霧乾燥して実質的
に球状のビーズとし、このビーズをフェライトに焼成し
て球状フェライト粒子を得るにあたり、前記スラリーを
形成するさいに該金泥酸化物粉に対する重量基準で０．
１〜３重量％のポリビニールアルコールと、　０．０１
〜５Ｍ量％のポリカルボン酸またはリグニンスルホン酸
のナトリウム塩、アンモニウム塩またはカルシウム塩の
いづれか一種または二種以上とを添加して該ビーズに造
粒し２　このビーズをフェライトに焼成するさいに酸素
濃度が１％以下の実質上非酸化性雰囲気下で焼成するこ
とを特徴とするフェライト球状粉の製造法。