JPS63101421A - ポリアミン生成物の色還元法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は穏かな水素添加による混合ポリアミン生成物
の色還元法に関する。

（従来の技術） 混合ポリアミン生成物から色体質を除去するため工業用
に企画され使用されている方法が多数ある。これらの方
法は物理的ならびに化学的両方法を包含するものである
。

（発明が解決しようとする問題点） 米国特許第３．７２３．５２９号は色体質の除去法を開
示するが、それは２００乃至２８０℃の昇温温度で前記
ポリアミンを活性化炭素で反応させ、その後好ましくは
ν過により前記活性化炭素を除去することより成る。生
成され念ポリアミン混合物はそこで蒸溜されて所望の留
分になるであろう。

米国特許第４．３４７．３８１号は長鎖アルキルアミン
からピンク色含量を、前述生成物を極微量の漂白剤で処
理して除去する方法を開示する。随意に、前記漂白剤処
理アミン生成物をその後短時間加熱して漂白効力全向上
させることができる。

米国特許第４．４８７．９８７号はアミノエテルピペラ
ジン、ポリエキシプロピレンジアミンとアルキルフェノ
ールの混合物中の色原因となる不純物をＮ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンで処理することで除去する方法を
開示する。２０から５００ｐ−に類似し庭数量が有効で
、脱色反応を約２５乃至５０℃範囲の温度で行う。

米国特許第４．５６７．３０３号は無色アルカノールア
ミンの調製法を開示し、それは実質的にニッケルを含有
しないスチール構造の反応器方式で処理される。この特
許は、ニッケルが前記反応器方式のスチール壁に存在す
るために前記色体質を形成させ、従ってこの反応器シス
テムからニッケルを排除することが無色のアルカノール
アミンを生成させることを悟らせる。

米国特許第４．５７０．０１９号は向上した色特性を有
するポリエチレンポリアミン生成の連続運転ができる方
法を開示する。この方法は前記脱色ポリエチレンポリア
ミンを水の存在において、このポリエチレンポリアミン
の色を還元するのに必要な時間だけ昇温温度で処理し、
その後その混合物をフラッシュして前記脱色ポリエチレ
ンポリアミンを前記処理混合物から蒸発させる。

特願昭３９−２７４７８号は、亜鉛、アルミニウムおよ
び錫のうちの少くとも１つの金属と、水酸化ナトリウム
および水酸化カリウムから選択された少くとも１つのア
ルカリとを前記脱色アミンに添加加熱することを特徴と
する方法を開示する。

特願昭４０−１３３０号は、脱色ポリアミンを室温から
約１５０℃の間の温度で亜鉛と水に均質接触させてポリ
エチレンポリアミンヲｍ色する方法を開示する。

特願昭４３−５３１４８号は、亜鉛を着色エチレンアミ
ンに添加し、つづいて加熱することでエチレンアミンの
脱色をする方法を開示する。

この発明の目的はポリアミン生成物の色還元法を提供す
ることである。

（問題を解決するための手段） この発明は、着色ポリアミンたとえばトリエチレンテト
ラミンま九はテトラエチレンペンタミンを、水素含有大
気の存在において所望の色の還元を実行するに十分な時
間の間、昇温温度すなわち５０乃至１７５℃、圧力すな
わち５０乃至１５００Ｐｓｉｇで触媒有効量の水素添加
触媒たとえばラネーニッケルまたは炭素を支持体にした
パラジウムと接触させて前記ポリアミンの色の還元方法
に関する。この発明の方法においては、ポリアミンを蒸
溜して狭い範囲の生成物組成にしその後水素添加できる
か、あるいは粗ポリアミン生成物を水素添加し、その後
蒸溜して所望生成物組成を生成できるかのいずれかであ
る。狭い範囲の生成物組成を別々に水素添加する状態に
対する随意工程として、水添ポリアミン生成物を蒸溜し
て、水添工程中型合し九おそれのある発色団を少しでも
除去して色をさらに還元することができる。

（作　用） アルカノールアミン化合物とアルキレンアミンおよび随
意的にアンモニアまたは一次あるいは二次アミンを、念
とえばシリカアルミナを支持体にした燐酸あるいはＩｕ
Ｂ群金属燐酸のような燐酸含有触媒の触媒有効量の存在
において、反応域で相当量のアンモニアまたはアミンを
維持するに十分な圧力をかけ、約１７５乃至４００℃の
温度でまた特に気相条件下で反応させて生成したトリエ
チレンテトラミン（ＴＥＴＡ’）ｔ＆はテトラエチレン
ペンタミン（ＴＥＰＡ）のようなポリエチレンアミンは
急速に黄褐色から茶褐色、すなわちＡＳＴＭ法Ｄ−１５
４４によるガードナー比色計で７−８番の色となる。こ
の色のためＴＥＴＡ、！：ＴＥＰＡの適用範囲が限定さ
れる。

ポリエチレンポリアミンまた他のポリアルキレンポリア
ミンの色を弱めるには、生成物ポリアミンが穏やかな水
素添加を受ける場合その特色問題は少くなることがわか
った。本質的に、米国特許第４．４６３．１９３号と第
４，５０３、２５３号および米国特許出願番号６７４．
６１１において開示されまたこの明細書で引例によって
取り入れられているように、どのようなポリアミン調製
法から生成された生成物ポリアミンもそれを水素大気と
水素添加触媒の存在において昇温温度と昇圧圧力で反応
させる。工程中、発色団すなわち包体質は減少するか除
去されるものと考えられているが、工程の正確な仕組み
はわかっていない。

上述のごとく、この工程は本質的にはポリアミン生成物
を触媒有効量の水添触媒と水素含有大気の存在において
昇温温度と昇圧圧力とで接触させることから成る。この
工程にとっては、ポリアミン生成物はどのようなアルキ
レンポリアミンであってもよろしい。適用可能の調製法
のどんなもので生成されたポリアミン生成物でも粗生成
物すなわち前記適用可能調製法で生成されたものとして
色還元のため処理するかあるいは、蒸溜し選択分留の後
処理できるかのいずれかである。

通常、周知の水添特性を備えるどのような触媒金属でも
この発明での便用に応用されるであろう。ニッケル、パ
ラジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、コ
バルトおよびクロムもこのような金属のうちに入る。

これらの触媒金属をたとえばカーボン、シリカ、アルミ
ナ、アルミノケイ酸塩のような標準基材を支持体にでき
また、この方法に用いる触媒として使用できるしあるい
は、支持体にしない方式で使用することもできる。この
方法に用いる触媒添加量はポリアミン生成物の種類と使
用される特定の水添触媒に左右される。

この発明の方法は固定ベッドあるいはスラリー反応器型
式のいずれかを使用するパッチあるいは連続方式のいず
れかで実行できる。

これに対する作業範囲は次のようになるであろう： 温度：℃　　　　　　　　　５０〜１７５水素分圧：ｐ
ａｉｇ　　　　　　５０〜１５００バッチ時間：ｈｒ　
　　　　　Ｏ，１〜４空間速度：　ｖ／ｈｒ／ｖ　　　
　　０．０１〜１０この発明の効力を立証するため、数
種のポリエチレンポリアミン生成物を水素大気と金属水
添触媒の存在において、種々の圧力、温度と滞留時間で
反応させた。

（実施例） 実施例１−８ ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡポリアミンの色還元ＴＥＴＡと
ＴＥＰＡの調製：ポリエチレンポリアミン生成物を米国
特許第４．４６２．１９３号の方法を使用して生成した
。本質的には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチ
レンジアミン（ＥＤＡ）とアンモニア（Ｎ馬）（モル比
率Ｅ　Ｄ　Ａ　：　Ｍ　Ｅ　Ａ　：　Ｎ　Ｈｓは２：１
：８であった）の混合物を、圧力２５０Ｐｓｉｇ、温度
２５０℃で全成分を基準にして２５５０　ｖｏｌ／ｈｒ
／ｖｏｌ　　ノガス毎時空間速度でランタン酸燐酸塩に
通した。結果として生成された液体生成物を蒸溜して、
ＴＥＴＡ留分（１０ｔｍＨｇで１４５−１５５℃）とＴ
ＥＰＡ留分（１０ｔｒｍＨｇで１９０−２０５℃）の２
留分を除去した。得られた前記ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ
留分はそれぞれ純粋のトリエチレンテトラミンとテトラ
エチレンペンタミンではなくて、同−一般沸点範囲をも
つ非環化および環化ポリアミンの異性体混合物である。

前記ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ留分の分析は第１表に列挙
されている。

第１表 ジエチレントリアＺノ（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　　
　　　０．５　　　　０．６１２）ｚｆｖｙｚｌｉ−ル
ア１ｙ（ＡＥＥＡ）　　　　　　Ｑ、１９　　　０．１
１アミノエテルビベラジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　
　　　０．１２　　　　０．２５トリス（アミノエチル
）ア（ン（ＴＡＥＡ）　　　　　　１１．７９　　　１
．３７トリエチレンテトツをン（ＴＥ’ｌ’Ａ）　　　
　　　　　　　５８．９４　　　１２．９５ビス（アミ
ノエチル）ビペフジン（ＢＡＥＰ）　　　　　　２５．
８６　　　　３．６３ビベ２ジノエチルエチレンジアミ
ン（ＰＥＥＤ人）０．２３　　　　３．６２アミノエチ
ルトリエチレンテトラア電ン（ＡＥＴＥＴＡ）　　　　
　０．００　　　　！６．２テトラエチレンペンタ（ン
（ＴＥＰＡ）　　　　　　　　　０．００　　　２１．
７１アＺノエチルビス（アミノエチル）ビペツジン　　
　　０．００　　　２０．４３（ＡＥＢＡＥＰ） アミノエチル（ピペラジノエテル→エチレンジアミン　
　　　０．００　　　　４．８２（ＡＥＰＥＥＤＡ） 全未知試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．３７　　　１４．２９全非環化ボリア電ン（ＴＮ
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　７３．０　　　　５２
．８水添脱色：異性体の混合物である前記ＴＥＴＡまた
はＴＥＰＡ留分（７５１）を３００−ステンレス鋼オー
トクレーブに装填する。水添触媒（第２表参照）を添加
して前記オートクレーブを水素で完全にフラッシュし外
来空気を除去する。水素で加圧した後、前記反応混合物
を攪拌しながら加熱する（第２我の圧力、温度およびパ
ッチ時間参照）。反応サイクルの完成時、水添ポリアミ
ンを反応器から取り出して濾過し保留されている触媒を
少しでも除去した。供給材料および生成物色番号は第２
表に列挙されている。これらの実施例とこの開示のほか
の場所に列挙されている色番号全前記ガードナー比色計
で測定する。ガードナ一番号をＡＳＴＭ手順Ｄ−１５４
４に従って決定する。

第■表 そこで生成物組成を気液クロマトグラフィで決定する。

その生成物の分析を第３表に列挙する。

実施例１−８の列挙したデータかられかるように、ポリ
アミン特にＴＥＴＡの穏かな触媒水添は結果として全体
に脱色したポリアミン生成物を生成する。この色還元の
正確な仕組みはわかっていないが、それはどうも発色団
または包体質の減少によるもののようでおる。接触還元
としてのこの穏かな水添プロセスの特性化は前記ラネイ
ニッケル触媒での脱色を、実施例１および２では反応時
間、実施例１および４では水素分圧に依存することで支
持される。

本質的に無色のＴＥＴＡは新鮮触媒で水添するこの発明
の方法により直接得られる。たとえば蒸溜のような後続
加工工程は脱色生成物を入手するためには必要ではない
。しかし、この明細書の後段で示されるように、触媒の
老化に従い、本質的に無色の色水準に達するためには蒸
溜を必要とすることがある。この発明の方法によって脱
色した前記ＴＥＴＡの異性体組成はどのような程度にも
変え得ない。

この発明の方法でＴＥＰＡの脱色には比較的きびしい条
件が必要でありまた実施例７および８のデータかられか
るように、たとえば１０００　ｐｓｔｇの高水素分圧だ
けででも色の部分的除去が達成された。後段で示される
ように、蒸溜のような後続加工は生成物の色をさらに還
元できる。前記ＴＥＴＡ水添を用いるのと同様に、ＴＥ
ＰＡ水添は生成物の異性体組成に変化をもたらさずには
ほとんど生成しなかった。

実施例１−８から脱色ポリアミン生成物の色安定度を測
定するため、生成物の一部を実験室ペンチの上で不活性
雰囲気ブランケット無しに清潔な瓶に貯蔵して、実験室
の周囲条件での変化と光線に曝らされ念。前記ポリアミ
ン生成物の生成物の色の変化の影響を第■表に示してい
る。

第■表 ８　５（０，５）　５（１１，０）　５（３０，０）　
５＋（５７，０）　　−第■表かられかるように、示さ
れた貯蔵時間中ずつと測定可能の変化は起きなかった。

実施例９−１３ 触媒老化の影響 前記方法に必要な触媒寿命と触媒老化がこの方法に及ば
ず影響を測定するため、ＴＥＴＡ生成物を生成して５つ
の部分に分割した。これらの部分のおのおのをそこで同
一触媒を利用して実験を重ねながら水添した。

ＴＥＴＡ供給材料の調製：ポリエチレンポリアミン生成
物を米国特許第４．５０３．２５３号の方法を使用して
生成した。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレン
ジアミン（ＥＤＡ）およびアンモニア（ＮＨｓ　）　（
モル比率ＥＤＡ：ＭＥＡ：ＮＨｓは２．５　：　ｌ　：
　８．５であった）の混合物を、圧力２５０　Ｐｓｉｇ
温度２５０℃で全成分を基準にして２５００　ｖｏｌ／
ｈｒ／ｖｏｌのガス毎時空ｒ＆ｌ［’　シリカ支持体の
上の燐酸触媒に通した。結果として生成された液体生成
物を蒸溜してＴＥＴＡ留分（１０ｗｎａＨｇで１４０−
１５５℃）およびＴＥＰＡ留分（１０順Ｈｇで１９０−
２０５℃）の２留分を除去した。このＴＥＴＡ留分の分
析を第７表に列挙した。

第　Ｖ表 ＴＥＴＡ供給材料組成 ＴＥＴＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（１偵パーセント）ジエチレントリア
ミン（ＤＥＴＡ　）　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５７２ノエチルエタノールアイン（ＡＥＥＡ　）
　　　　　　　　　　　０．２６アイノエチルビベラジ
ン（ＡＥＰ　）　　　　　　　　　　　　　　　　０．
００トリス（アミンエチル）アミン（ＴＡＥ人）　　　
　　　　　　　　１０．０６トリエチレンテト９ンン（
ＴＥＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　５８．０９ビ
ス（アミンエチル）ピペラジン（ＢＡＥＰ）　　　　　
　　　　　１５．５７ビベラジノエチルエチレンジアＺ
ン（ＰＥＥＤＡ）　　　　　　　　１０．２４全未知試
料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．７２全非環化ボリアぐン（ＴＮＣ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　６８．２水添脱色：この一連の実
施例において、前記ＴＥＴＡ留分の一部分（７５９）を
、前記生成物を反応器から取り出した時触媒の全部を保
留する能力のある焼結金属濾過器を備えた３００Ｗｔス
テンレス鋼オートクレーブに装填した。実施例９につい
ては、前記水添触媒（第■表参照）を添加し、前記オー
トクレーブを水素で完全にフラッシュして外来空気を除
去した。水素加圧の後、前記反応混合物を攪拌しながら
加熱し次（圧力、温度およびバッチ時間についての第■
表参照）６反応サイクルの完成時、水添ポリアミンを反
応器から濾過器を用いて取シ出した。触媒を前記反応器
に保留した。前記水添ＴＥＴＡ生成物を前記反応器から
いったん取り出し、次のバッチを前記反応器に装填する
と、サイクルが再び始まった。前記水添ポリアミン生成
物をその後蒸溜し、これらの蒸溜の後、前記生成物を分
析し友。各蒸溜に対し、はぼ９８％の物質を回収した後
に蒸溜容器の底部に少量の残留物を残した。供給材料、
生成物（水添）および留出物色番号を第■表に列挙する
。生成物組成をその後ＧＬＣで測定した。生成物分析は
第１表に列挙されている。

第■表 ９　　５＊Ｐｄ／Ｃ４１００４００７＋　　２　　０（
４，１） ｔＯＳ俤Ｐｄ／Ｃ４１００４００７＋　　４＋　　（１
（４，１） １１　　５ｔｌｂＰｄ／Ｃ４１００４００７＋　　４＋
　　０（４，１） １２　　５＊Ｐｄ／Ｃ４１００４００？＋　　５＋　　
０（４，１） １３５チＰｄ／Ｃ４１００４００７＋　　６　　＜１（
４，１） 実施例９−１３のデータかられかるようＫ、触媒老化は
ＴＥＴＡ留分の直接脱色の効力を弱めるように思われる
。次の理論に束縛される意図はないが、触媒が老化する
に従い、脱色の仕組みが生成物の発色団数の直接減少か
らこれらの発色団を比較的重い分子への重合に変化する
ことが起りうろことである。この理論は蒸溜によって前
記色水準をさらに還元させる能力の説明になるでおろう
。蒸溜中に形成される残留物がこれらの重合発色団であ
るということがこの理論の論理的結論である。

実施例１４−１６ 変化する供給材料組成の影響 この発明の方法での異なるＴＥＴＡ組成の影響と、ある
特定の組成と前記水添工程の作業条件との間の相互作用
とを測定するために。

実施例１４−１６を実施し次。注意すべきことは、ＴＥ
ＴＡあるいはＴＥＰＡいずれかの組成の変化は、ポリア
ミン生成中に使用されるたとえば供給材料、ガス毎時空
間速度、温度などのようなプロセス変数の変化からだけ
でなく、蒸溜中の生成物の分別からも起きるということ
である。従って、粗ポリアミンの数個の試料を同様の全
組成で作成するため同一プロセス条件を使用したが、蒸
溜中異なる時間で除去されたＴＥＴＡとＴＥＰＡの組成
は著しく異なることがある。

実施例１４ ＴＥＴＡ供給材料のｙ４製：ポリエチレンポリアミン生
成物を米国特許第４．５０３．２５３号の方法を利用し
て生成した。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレ
ンジアミン（ＥＤＡ）おヨヒアンモニア（ＮＨａ　）　
（モル比率ＥＤＡ　：ＭＥＡ：ＮＨ，は３：に８．５で
あつ之）の混合物を、圧力２５０　Ｐｓｉｇ温度２５０
℃で全成分を基準にして２５００　ｖｏｌ／ｈｒ／ｖｏ
ｌのガス毎時空間速度でシリカ支持体の上の燐酸触媒に
通した。結果として生成された液体生成物を蒸溜してＴ
ＥＴＡ留分（１０ｍＨｇで１４０−１５５℃）とＴＥＰ
Ａ留分（１０ｍＨｇで１９０−２０５℃）の２留分を除
去した。このＴＥＴＡの分析を第１表に列挙する。

第１表 ＴＥＴＡ供給材料組成 ＴＥＴＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　重量パーセントジエチレントリア
（ン（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０４アイノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ
）　　　　　　　　　　　　　０．２２アきノエチルビ
ベラジン（人ＥＰ　）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００）！１ｘ（７（／ｚ？ル）７ｆｙ（ＴＡ
ＥＡ）　　　　　　　　　　　　１０．０３トリＺ　ｆ
　Ｖ　ンテトラミン（ＴＥＴＡ）　　　　　　　　　　
　　　　　６７．０６ビス（アにノエチル）ピベツジン
（ＢＡＥＰ）　　　　　　　　　　　　１８．８２ビペ
ツジノエチルエチレンジアずン（ＰＥＫＤＡ　）　　　
　　　　　　　　１．１７全未知試料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６５全
非環化ボリアンン（ＴＮＣ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　？？、１水添脱色：異成体の混合物であり
、またガードナー比色計で７番の色がでた前記ＴＥＴＡ
留分（７５ｆ）を３００Ｍｔステンレス鋼のオートクレ
ーブに装填した。５　％　Ｐｄ／Ｃ水添触媒の４．０重
量パーセントを添加しまた、前記オートクレーブを水素
で完全にフラッシュして外来空気を除去した。水素で４
００　ＰｓｉｇＨ，に加圧後、前記反応混合物を攪拌し
ながら１００℃に加熱して、４時間の間そとに保持した
。この反応サイクルの完成時に、前記水添ポリアミンを
前記反応器から取シ出し濾過して保留触媒を少しでも除
去した。このｐ過水添ポリアミン生成物の色は１番より
も淡色であった。

前記ポリアミン生成物の生成物組成を第■表に示す。

第■表 ジエチレントリア電ン（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１８アζノエチルエタノールア
ζノ（ＡＫＥＡ）　　　　　　　　　　　　　０．２３
７ｆノエチルビベラジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３０トリス（アミノエチル）ア
ミ：／（ＴＡＥＡ）９．７６トリエチレンテトラ？ン（
ＴＥＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　　６６．７２
ビス（アミノエチル）ピペラジン（ＢＡＥＰ）　　　　
　　　　　　　　１９．４３ビベラジノエチルエチレン
ジアＺノ（ＰＥＥＤＡ）　　　　　　　　　　２．１７
全未知試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２１全非環化ボリアをン（ＴＮＣ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．７実施例
１５ ＴＥＴＡ供給材料の製法：ボリエテレンボリアミン生成
物を米国特許第４．５０３．２５３号のプロセスを使用
して生成した。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチ
レンジアミン（ＥＤＡ）およびアンモニア（Ｎ　Ｈ３）
　（モル比率ＥＤＡ　：　Ｍ　Ｅ　Ａ　：　Ｎ　Ｉｓは
２．５　：　１　：　８．５であった）の混合物を、圧
力２５０　Ｐｓｉｇ温度２５０℃で全成分を基準にして
２５００　ｖｏｌ／ｈｒ／ｖｏｌのガス毎時空間速度で
シリカ支持体の上の燐酸触媒に通した。結果として生成
された液体生成物を蒸溜してＴＥＴＡ留分（１０瓢Ｈｇ
で１４０−１５０℃）とＴＥＰＡ留分（１０ｗＨｇで１
９０−２０５℃）の２留分を除去した。このＴＥＴＡの
分析を第Ｘ表に列挙する。

第Ｘ表 ジエチｖントリアミ７（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７１アシノエチルエタノール
アｊン（１：ＥＡ）　　　　　　　　　　　　　０．４
９アミノエチルビペフジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３３トリス（アミノエチル）
アミン（ＴＡＥＡ）　　　　　　　　　　　　　１１．
９０トリエチレンテトラ２ン（７１７人）　　　　　　
　　　　　　　　　　５０．５７ビス（アミノエチル）
ピペラジン（ＢＡＥＰ）　　　　　　　　　　　２７．
８３ビベクジノエチルエチレンジ７２ノ（ＰＥＥＤＡ）
　　　　　　　　　　５．００全未知試料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１７
全非環化ボリア之ン（ＴＮＣ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６３．２水添腕色：異成体混合物であ
り、ガードナー比色計で７番の色の出た前記ＴＥＴＡ留
分（７４Ｍ）を３００ｄステンレス鋼オートクレーブに
装填した。５　％　Ｐｄ／Ｃ水添触媒の４００重量パー
セントを添加しま之、このオートクレーブを水素で完全
にフラッシュして外来空気を除去した。水素で１００　
Ｐｓｉｇ　Ｈ，に加圧後、前記反応混合物を攪拌しなが
ら１２５℃に加熱して４時間の間そこに保持し友。この
反応サイクルの完成時に、前記水添ポリアミンを前記反
応器から取り出し濾過して保留触媒を少しでも除去した
。この濾過水添ポリアミン生成物の色は２番プラスであ
つ九。このポリアミン生成物をそこで前のように蒸溜す
ると、わずかな残留物を煮沸フラスコの表面に残しポリ
アミン生成物の色を０番に還元し念。前記ポリアミン生
成物の生成物組成を第Ｘ表に示す。

第Ｘ表 ジエチｖｙト！＋７１７（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．８９ア電ノエチルエタノールア
ミン（ＡＫＥＡ）　　　　　　　　　　　　　０．４８
アξノエチルビベツジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．８７トリス（アはノエチル）ア
ミン（ＴＡＥＡ）　　　　　　　　　　　　１１．４６
トリエチレンテトライン（ＴＥＴＡ）　　　　　　　　
　　　　　　　　４８．８６ビス（アミノエチル）ピペ
ラジン（ＢＡＥＰ）　　　　　　　　　　　　２８．０
４ビペツジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）　
　　　　　　　　　５．４６全未知試料　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９３全非環
化ポリアミン（ＴＮＣ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６１．２この実施例から、触媒老化で起きる
のと同様に、ある特定のＴＥＴＡ組成に対し低くすぎる
水素分圧がまた色還元の仕組みを発色団の直接還元から
これらの発光団を蒸溜によって除去できる比較的重い分
子への重合に変えるように思われる。低くすぎる水素分
圧は触媒老化を高めることを仮説として取り上ばている
。

実施例１６ ＴＥＴＡ供給材料の調＆！：ポリエチレンボリアミン生
成物を米国特許第４．５０３．２５３号の方法を使用し
て生成し次。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレ
ンジアミン（ＥＤＡ）とアンモニア（ＮＨｓ）　（モル
比率ＥＤＡ：ＭＥＡ：ＮＨ８は２．５　：　１　：　８
．５であった）の混合物を、圧力２５０　Ｐｓｉｇ温度
２５０℃で全成分を基準にして２５００　ｖｏｌ／ｈｒ
／ｖｏｌ　Ｏガス毎時空間速Ｗ　でシリカ支持体の上の
燐酸触媒に通した。結果として生成された液体生成物を
蒸溜してＴＥＴＡ留分（１０１取で１４０−１５５℃）
とＴＥＯＡ留分（１０ｍＨｇで１９０−２０５℃）の２
留分を除去し九。とのＴＥＴＡ留分Ｏ留分全分析表に列
挙する。

第刈表 ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０５アイノエチルエタノールア
ｉノ（ＡＥＥＡ）　　　　　　　　　　　　　０．３４
アミノエテルビベツジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３２トＩＪＸ（７（／ｚチル）
７Ｚｙ（ＴＡＥＡ）　　　　　　　　　　　　１２．１
８トリエチレンテトラ５ン（ＴＥＴＡ）　　　　　　　
　　　　　　　　５９．０８ビス（アミノエチル）ビベ
ツジ７（ＢＡＥＰ）　　　　　　　　　　　　１５．６
７ビベラジノエチルエチレンジア電ノ（ＰＥＥＤＡ）　
　　　　　　　　　　７．８１全未知試料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５５
全非環化ボリア建ン（ＴＮＣ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７１．３水添腕色：異性体の混合物
であり、ガードナー比色計で７番の色が出九前記ＴＥＴ
Ａ留分（７５ｆ）を３００−ステンレスｑのオートゲレ
ープに装填した。５チＰｄ／Ｃ水添触媒の２．０重量パ
ーセントを添加し、また前記オートクレーブを水素で完
全にフラッシュして外来空気を除去した。水素で７５　
ｐＳｉｇ　Ｈ，に加圧後、前記反応混合物を攪拌しなが
ら１２５℃に加熱して４時間の間そこに保持した。この
反応サイクルの完成時に、前記水添ポリアミンを前記反
応器から取り出し濾過して保留触媒を少しでも除去した
。前記濾過水添ポリアミン生成物の色は１番であった。

このポリアミン生成物の生成物組成を第ｘｍ表に示す。

第■表 ＴＥＴＡ生成物組成 実施例１６ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　重量Ｉ（−セントジエテＩ／ｙト
リアミン（ＤＥＴＡ） ア電ノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）　　　　　
　　　　　　　　０．６２アＺノエチルビベラジン（Ａ
ＥＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８ト
リス（アミノエチル）７２ノ（ＴＡＥＡ）　　　　　　
　　　　　　１２．３６トリエテレンテトツイン（ＴＥ
ＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　５６．９６ビ
ス（アミノエチル）ピペラジン（ＢＡＥＰ）　　　　　
　　　　　　　１８．１２ピペラジノエチルエチレンジ
アミン（ＰＥＥＤＡ）　　　　　　　　　　１０．３９
全未知試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　α９９全非環化ポリアンノ（ＴＮＣ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．５実施例
１７−１９ ＴＥＰＡ水素化処理の作業条件の影響 触媒水準とＴＥＰＡの水添（脱色）の作業条件の影響を
測定するために、次の実施例を実施し次。

ＴＥＰＡ供給材料の製法：ポリエチレンポリアミン生成
物を米国特許第４．５０３．２５３号のプロセスを使用
して生成した。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチ
レンジアミン（ＫＤＡ）とアンモニア（ＮＬ）（モル比
率ＥＤＡ：ＭＥＡ：ＮＨＩは２．５　：　１　：　８．
５であった）の混合物を、圧力２５０　Ｐｓｉｇ温度２
５０℃で全成分を基準にして２５００　ｖｏｌ／ｈｒ／
ｖｏｌ　Ｏガス毎時空間速度でシリカ支持体の上の燐酸
触媒に通した。結果として生成された液体生成物を蒸溜
してＴＥＴＡ留分（１０ｗ＋Ｈｇで１４０−１５５℃）
とＴＥＰＡ留分（１０ｍｕｇで１９０−２０５℃）の２
留分を除去し友。このＴ′ＥＰＡ留分の分析を第Ｗ表に
列挙する。

第Ｗ表 ＴＥＰＡ供給材料組成 ＴＥＰＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　重量パーセントジエチレントリフ
をン（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００７ζノエチＶンエタノールアｔノ（ＡＥＥＡ）
　　　　　　　　　　　　０．０ｓアンノエチルビベク
ジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００トリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ　）
　　　　　　　　　　　　０．０９トリエチレンテトツ
ζン（ＴＥＴＡ　）　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６　ｔビス（アミノエチル）ピペラジン（ＢＡＥＰ
）　　　　　　　　　　　　０．１６ビベクジノエテル
エチレンジアンン（ＰＥＥＤＡ）　　　　　　　　　　
　０．２８アＣノエチルトリエチレンテトツアミン（Ａ
ＥＴＥＴＡ）　　　　　　　４２．６４テトラエチレン
ペンタ電ン（ＩＰＡ）　　　　　　　　　　　　　　　
３１．８５アＺノエチルビス（アミノエチル）ピペラジ
ン（ＡＥＢＡＥＰ）　　　　　　１６．４６アミノエチ
ル（ビベッジノエチル）エチレンジアミン（ＡＥＰＥＥ
ＤＡ）　　　　　　　０．２２全未知試料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６・７４
水添脱色：前記ＴＥＰＡ留分（７！Ｍ）を３００ｄステ
ンレス鋼のオートクレーブに装填した。

前記水添触媒（第Ｘｖ表参照）１ｒ、添加し、また前記
オートクレーブを水素で完全にフラッシュして外来空気
を除去した。水素で加圧後、前記反応混合物を攪拌しな
がら加熱した（圧力、温度およびバッチ時間の第Ｗ表参
照）。

前記反応サイクルの完成時に、前記水添ポリアミンを反
応器から取シ出し濾過して保留触媒を少しでも除去した
。前記生成物をその後蒸溜して水添中に重合した包体質
を少しでもさらに除去し穴。供給材料、生成物および留
出物色番号を第Ｘ′ｖ表に列挙した。

第ｘｖ表 １７　　　５チＰｄ／Ｃ４Ｚｏｏ　　　４００　　　　
９　　　　５＋　　　　４１８　　５％Ｐｄ／Ｃ１１２
５４００９６＋５（２，５） １９　５％Ｐｄ／ＣＩ　　１２５　７５　　９　　８＋
　　６（４，０） 生成物組成をそのらとＧＬＣで測定した。

第■表 ジエチレノトリアｉ　ン（ＤＥＴＡ）　　　　　　０．
０６　　　　Ｑ、Ｌ４　　　０．２１アｉ／ＺｆＶ７エ
１．／−ルアｔｙ（ＡＥＥＡ）　　　ｏ、ｔａ　　　　
　Ｏ，０５０，０６７ｉ、／ｘｆｓ、ピペラジン（ＡＥ
Ｐ）　　　　　　０．０？　　　　０．１２　　　０．
１５トリス（アミノエチル）アミノ（ＴＡＥＡ）　　　
　０．４５　　　　０．２６　　　０．３４）　リｚｆ
ｖｙｆト９ｆ７（ＴＥＴＡ）　　　　　０．３０　　　
０．２７　　　０．３５ビＸ（７４／ｘｆｋ）ピペラジ
ン（ＢＡＥＰ）　　　０．７５　　　　０．４１　　　
　０．２７ビペツジノエチルエチレンジアミン（ＰＥＥ
ＤＡ）　　　　０．７０　　　　０．６８　　　　０．
６５アミノエチルトリエチレンテトフアイン　　　４０
．４１　　　３５．５２　　　４２．０３（ＡＥＴＥＴ
Ａ） テトラ１　ｆ　Ｖ　７ベ／／ｌ／（ＴＥＰＡ）　　　３
０．３９　　３１．７９　　３０．１０７！：、／　二
？　７　Ｘ　、ｘ　ｈ　７　ｉ　／　ｓ”　１）　　　
１７．３９２２．２２　　ｌｒ、２０アずノエチル（ピ
ペラジノエチル）　　　　　０．５８　　　１．１１　
　　０．６４エチレノジアｔｙ（人ＥＰＥＥＤＡ） 全未知試料　　　　　　　　　　　　　　　６．９０　
　　６．１５　　　６．９７実施例２０ 粗ポリアミン供給材料の影響 ポリエチレンアミンの混合物がこの発明の方法で脱色で
きるかどうかを測定するため、混合ポリアミン生成物を
米国特許第４，５０３，２５３号の方法を使用して生成
した。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレンジア
ミン（ＥＤＡ）とアンモニア（ＮＨ３）　（モル比率Ｅ
ＤＡ：Ｍ　Ｅ　Ａ　：　ＮＨｓは２．５　：　１　：　
８．５であった）の混合物を、圧力２５０　Ｐｓｉｇ温
度２５０℃で全成分を基準にして２５００　ｖｏｌ／ｈ
ｒ／ｖｏｌのガス毎時空間速度でシリカ支持体の上の燐
酸触媒に通した。

結果として生成された液体生成物を蒸溜して４％ＡＥＥ
Ａ、６６チＴＥＴＡと３０チＴＥＰＡから成る粗留分に
した。この粗留分の色は１１番である。この粗留分をオ
ートクレーブ内で５　％　Ｐｄ／Ｃ（全ポリアミンに関
し、乾量基準で４．１重ｉｓ　）’を用いて２時間の量
温度１００℃圧力４００　Ｐｓｉｇで水素化処理をした
。前記水添生成物をその後濾過して保留カタリス）ｔ−
少しでも除去した。そのＦ液の色は７番であった。前記
濾過生成物をその後蒸溜してＴＥＴＡとＴＥＰＡ留分を
生成した。前記ＴＥＴＡ留分（９５ア回収）の色は１番
で、ＴＥＰＡ　（９０ア回収）の色は４番であった。同
様作業条件で個々のポリアミンの安定性のため、生成物
組成分析を実施しなかった。

実施例２１ 触媒乾燥の影響 ５％Ｐｄ／Ｃを水添触媒として使用したすべてのこれ以
外の実施例において、前記規定された触媒の練込みには
、調製中前記触媒に含んでいた等量の水が加わっていた
。この水の除去の影響を測定するため、次の実施例を実
施した。

ＴＥＴＡ供給材料の調製：ポリエチレンポリアミン生成
物を米国特許第４．５０３．２５３号の方法を使用して
生成した。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレン
ジアミン（ＥＤＡ）とアンモニア（ＮＨｓ）　（モル比
率ＥＤＡ：ＭＥＡ：Ｎ　Ｈｓは２．５：１：９であった
）の混合物を、圧力２５０ｐａｉｇ温度２５０℃で全成
分を基準にして２５００　ｖｏｌ／ｈｒ／ｖｏｌのガス
毎時空間速度テシリカ支持体の上の燐酸触媒に通した。

結果として生成された液体生成物を蒸溜してＴＥＴＡ留
分（１０１取で１４０−１５５’℃）とＴＥＰＡ留分（
１０ｗＨｇで１９０−２０５℃）の２留分を除去した。

このＴＥＴＡ留分の分析は第思表に列挙しである。

第思表 ＴＥＴＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　重量パー七／トジエテレントリアを
ン（ＤＥＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０３アζノエチルエタノールアｉン（ＡＥＥＡ）
　　　　　　　　　　　　　０．１８アにノエチルビベ
ラジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００）　ＩＬＸ（ｙ（／ｘエチル７ｔｙ（ＴＡＥＡ
）　　　　　　　　　　　　１１．７２トリエチレンテ
トラζン（ＴＥＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　　
　５９．２７ビス（アきノエチル）ピペラジ７　（ＢＡ
ＥＰ　）　　　　　　　　　　　１５．４９ビベツジノ
エチルエチレンジアミン（ＰＥＥＤＡ）　　　　　　　
　　　７．８９全未知試料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．４２全非環化ボリア
ｔン（ＴＮＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７１．０水添脱色：異性体混合物でガードナー比色計
で１１番の色が出た前記ＴＥＴＡ留分（６０Ｆ）？１２
５ｄステンレス鋼のオートクレーブに装填した。５０　
ｍＨＸ　、温度７０℃で４時間の間恒愈になるまで乾燥
した５　％　Ｐｄ／Ｃ水添触媒の５．２重ｆｔ　バーセ
ントを添加し、前記オートクレーブを水素で完全にフラ
ッシュして外来空気を除去した。水素で５００　Ｐｓｉ
ｇ　Ｈ！に加圧後、反応混合物を攪拌しながら１２５℃
に加熱し１８時間の間そこに保持した。このリサイクル
の完成時に、前記水添ポリアミンを反応器から取り出し
濾過して保留触媒を少しでも除去した。前記濾過ポリア
ミン生成物の色は０番であった。前記ポリアミン生成物
の生成物組成を第罵表に示す。

第罵表 」ｉ　　　　　　　　　　　　　　　雄ヨと１ジエチレ
ントリアミン（ＤＥＴＡ　）　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３９ア電ノエチルエタノールアミン（Ａ
ＥＥＡ）　　　　　　　　　　　　　０．１９アζノエ
チルビベクジン（ＡＥＰ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．４Ｑトリス（アミノエチル）アミノ（ＴＡ
ＥＡ）　　　　　　　　　　　　１１２２トリエチレン
テトクミン（ＴＥＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　
　　５６．９１ビス（７５ノエチル）ピペラジン（ＢＡ
ＥＰ）　　　　　　　　　　　１７．８７ビベツジノエ
チルエチレンジアＳン（ＰＥＥＤＡ　）　　　　　　　
　　　１２．２６全未知試料　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０７６全非環化ボリ
アオン（ＴＮＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６８．５この実施例から、前記ＴＥＴＡ供給材料の
組成と生成物との間には未知試料の濃度は減少したが環
化ＴＥＴＡ異性体の濃度は増加したことを除いてはほと
んど差異は認められなかった。

（発明の効果） 前述の実施例に基づけば、この発明はポリアミンからの
色の除去に効果があることが明らかでおる。諸実施例が
明らかにしているように、水添行程をバッチ作業で実行
できまた、実施例では示されていないが、このプロセス
はさらに、たとえば反応器ま之は連続攪拌タンク反応器
（Ｃ８ＴＲ）を組み込んだ固定ベッドを利用する連続作
業で実行能力があるということになる。ラネーニッケル
、Ｐｄ／ＣとＲｕ／Ｃの３種類の水添触媒を実例で明ら
かにした。

それにもかかわらず、有機化合物に対し効果的などのよ
うな金属水添触媒でもこのプロセスで当然できると考え
ることは論理的である。

有効な触媒金属は、ニッケル、パラジウム、ルテニウム
、モリブデン、タングステン、コバルトおよびクロムで
ある。これらの触媒金属をたとえばカーボン、シリカ、
アルミナ、アルミノ珪酸塩のような標準基材の上に支持
したりあるいは支持しない方法でも使用できる。作業条
件に関する限りでは、これらは水添されているポリアミ
ンと水添に使用される触媒の化学組成に関連するものの
ようである。

一般に、作業条件は次の範囲になるようである：

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミンを昇温温度と昇圧圧力で水素含有大気
   の存在において触媒有効量の水素添加触媒と接触させる
   ことから成るポリアミン生成物の色還元法。
2. （２）前記水素添加触媒をラネーニッケル、カーボンを
   支持体にしたパラジウム、カーボンを支持体にしたルテ
   ニウムおよびその混合物からなる基から選択することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミン生成
   物の色還元法。
3. （３）前記昇温温度は５０乃至１７５℃の範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミン
   生成物の色還元法。
4. （４）前記昇圧圧力は５０乃至１５００Ｐｓｉｇの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リアミン生成物の色還元法。
5. （５）前記昇温温度は５０乃至１７５℃の範囲であるこ
   とと前記昇圧圧力は５０乃至１５００Ｐｓｉｇの範囲で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   アミン生成物の色還元法。
6. （６）前記ポリアミン生成物はトリエチレンペンタミン
   留分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリアミン生成物の色還元法。
7. （７）前記ポリアミン生成物はテトラエチレンペンタミ
   ン留分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリアミン生成物の色還元法。
8. （８）前記ポリアミン生成物は粗ポリアミン生成物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリア
   ミン生成物の色還元法。
9. （９）前記接触工程に続き前記ポリアミンを蒸溜してさ
   らに色を還元することからさらに成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリアミン生成物の色還元
   法。
10. （１０）モノエタノールアミンおよびエチレンジアミン
    を触媒有効量の燐含有触媒の存在において反応させてポ
    リエチレンポリアミンを生成させる方法において、前記
    ポリアミンを水素含有大気の存在において昇温温度と昇
    圧圧力とで触媒有効量の水素添加触媒と接触させる改善
    された工程から成るポリアミン生成物の色還元法。
11. （１１）前記モノエタノールアミンおよびエチレンジア
    ミンの反応を気相で実行することを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項記載のポリアミン生成物の色還元法。