JPH02129152A - 脂環式ジアミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ジアミン類を原料として、これを水素添
加することにより、それに相当する脂環式ジアミン類を
製造する方法に関する。

従来の技術 従来、芳香族ジアミン類を水素添加するには、ルテニウ
ム、ロジウムなどの貴金属を触媒として用いるか、アル
カリ変性したコバルトを触媒に用いる方法が知られてい
る。特開昭５５−１０８８３９号公報および米国特許第
３．９５９．３７４号にはルテニウムを触媒とする方法
が、特開昭６２−２２８Ｊ）４４号公報（ＥＰ２３１７
８８）にはルテニウムとロジウムから成る触媒がそれぞ
れ開示されている。このうちルテニウム触媒を用いる方
法が工業的に広く用いられているが、触媒のルテニウム
が非常に高価であるため、水素添加の効率、触媒の活性
保持等が常に望まれている。

この課題を解決するためには第一に原料の芳香族アミン
類に含まれる被毒原因の微潰副生物の除去が不可欠であ
った。

また、水素添加の際に生成する多数の副生成物が時に触
媒を被覆し、触媒活性を低下させることが多いので、反
応工程中にこれら副生物の生成を抑制することも重要な
課題であった。

従来、これらの問題に対して取られていた手段は原料の
芳香族アミン類の精製、方よび被毒触媒を補うために新
規ルテニウム触媒の反応系への補給という二つの方法で
ある。

原料の精製については、再結晶法、蒸溜法などが採用さ
れていた。しかしながら、再結晶法では再結ロスによる
収量の低下あるいは溶媒の回収、固体粉末の取扱いなど
の副次的問題が多く発生し、結果的には生産効率の低下
、処理費用増加という不利な情況を招くことになる。ま
た、蒸留法については、一般に芳香族アミン類は沸点が
高く酸化物などの不純分を釜残として除くには仕込アミ
ンをほとんど留出させることを意味するため、熱エネル
ギーの面からの損失は無視しえない。いずれにしても、
従来の原料精製は技術的に煩雑な工程を伴い、生産の経
済性という面からも必ずしも有効な方法ではない。他方
、ルテニウム触媒の補給は水素添加の経費の上昇と密接
に関連しているので好ましい手段ではなく、特に新規ル
テニウム触媒の補給は長期的に観れば、触媒の入れかえ
を意味するので得策ではない。

こういう背景から、従来の技術は工業的製法としては必
ずしも充分ではなく、さらに有利な製法の開発が望まれ
ている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、パラジウムおよびルテニウムの触媒の組合せ
が副反応の抑制および触媒の活性保持に有用であるとい
う知見にもとづき、脂環式ジアミン類の新規製法を提供
することにある。

課題を解決するための手段 本発明は、芳香族ジアミン類をパラジウムとルテニウム
触媒の存在下に水素添加することを特徴とする脂環式ジ
アミン類の製法に関する。

ここで芳香族ジアミン順としては、次式（１）および（
ＩＩ）で示される化合物が例示される。

（式中、Ｒは水素または低級アルキルを表わす）〔式中
、Ｘは単結合、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−５ｏ２−ま
たはＣＲ’Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または
異なって水素または低級アルキルを表わす）を表わし、
Ｒは前記と同義である〕 ここで、式（１）および（［１）における低級アルキル
とは、直鎖または分岐状の炭素数１〜４のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。

触媒のパラジウムとルテニウムの組成重量比は０００１
／１〜２／ｌが好ましく、触媒の使用量は金属部として
、原料のジアミンに対して０．０００１〜０．０５重量
部、好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。ま
たこれら触媒は通常担体に支持されており、担体として
は例えば、アルミナ、珪藻土等が例示される。

反応は無溶媒あるいは反応に関与しない溶媒中で行われ
る。適当な溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類が好ましく用いられ、原料の
ジアミンに対して０〜５重量部、好ましくは１〜３重量
部使用される。また水素添加反応における水素圧はｌＯ
〜３００　ｋｇ／ｅｉ、好ましくは３５〜２００ｋｇ／
ｃＩ１１である。

反応温度は通常１００〜２３０℃であり、０．５〜６時
間で反応は終了する。反応終了後、目的化合物は通常の
単離・精製法、例えば触媒を濾過した後、減圧蒸留によ
り高純度で得ることができる。

なお、本発明の製法において、触媒のパラジウムおよび
ルテニウムのそれぞれの役割は異なると考えられる。す
なわち、パラジウムは主として触媒被毒物質を攻撃し、
これを無毒化するのに有効であり、ルテニウムは芳香環
への水素添加にを効である。

従って実施に当たっては、原料ジアミンに対して両触媒
を同時に使用するか、もしくは予めパラジウムで処理し
てからルテニウムを使用することが好ましい。よって水
素添加の操作は所定の雫のパラジウムおよびルテニウム
を含有する触媒を用いてオートクレーブ中で回分式に運
転される場合と固定床水素添加装置で連続的に流入させ
る場合の二つの方法がある。

ところで両触媒を混合形態で使用するか、あるいはまた
パラジウムとルテニウムの処理を別々に二段階に分割す
るかは、工業的実施に当たって重要な選択である。

一般に、回分式反応器で処理する場合は混合形態による
方法が有利である。また、連続的に多量の芳香族ジアミ
ンを処理するに当り、−堪の反応器ですませたいときは
混合形態によって処理するのが好ましく、二基の反応器
によるときは二段階処理によることができる。

いずれにしても、原料アミンはパラジウムとルテニウム
触媒に同時、または先にパラジウムに接触させることが
効率的であるといえる。

本発明により、反応完結に必要な触媒量の減少、反応温
度の低下、反応所要時間の短縮等反応を効率的に行うこ
とが可能となり、副反応生成物が抑止され結果的にルテ
ニウム触媒の寿命をさらに延ばすことができる。

本発明により得られる脂環式ジアミン類は、ポリアミド
樹脂、非変色性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂用硬化
剤等の原料として有用な化合物である。

以下に本発明の態様を実験例および実施例によって説明
する。

実験例１　　ルテニウム触媒単独の場合内容積５００ｍ
１の攪拌装置付オートクレーブに、粗３．３７−シメチ
ルー４．４′−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＤ
Ｔと記す）１００ｇ、溶媒としてジオキサン２００ｇ、
触媒として０．５％ルテニウム−アルミナ触媒（日本エ
ンゲルハルト社製）２０ｇを仕込んだ。水素置換を行っ
た後水素圧力を５０ｋｇ／ｃｊとし攪拌しながら２００
℃に昇温、その後直ちに水素圧力を１００　ｋｇ／ｃＩ
Ｉｔとして水素吸収の進行を減圧度を目安として測定し
た。水素圧力を１００ｋｇ／ｃｄとした時点（始点）を
基準として反応の進行を測定し、減圧が限界に達した時
点を終点とした。すなわち、反応の所要時間は始点から
の経過時間であり、反応率は終点の減圧度を基準にして
算出した。

以後、室温まで冷却し脱圧窒素置換を行い、内容物をＮ
α５Ｃのｐ紙（東洋濾紙社製）を用いて減圧濾過した。

ｐ液は濃縮後ガスクロマトグラフィーを用いて純度を分
析した。

ここに出発原料として用いた粗ＭＤＴの純度はガスクロ
マトグラフィーによって９４．５％、その他は不純物で
あった。不純物にはメチレン基をはさんで三個のトルイ
ジン核が結合した化合物および少量の高縮合物としての
タールが含まれていた。

１４とした。すなわら、回収の度毎に新規ルテニウム触
媒１．０ｇを追加り粗ＭＤＴ　　１００ｇ、ジオキサン
２００ｇを新たに仕込み反応を繰り返した。

結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 シルメタン（ＨＭＤＴ）の含量の比をもって収率とした
。これを実験番号１１とする。

以下、回収した触媒に１．０ｇの新規ルテニウム触媒を
追加し上記同様、粗ＭＤＴ　　１００ｇ、溶媒ジオキサ
ン２００ｇを仕込んでＨＭＤＴを合成した。水素圧１０
０　ｋｇ／ｃ＋＋１．温度２００℃に設定した時点を基
準にして反応の進行時間を測定し、生成物の分析を行う
手法は上記と同様である。これを実験１２とする。

このような操作をくりかえし行い、以下実験１３゜実験
例２　　パラジウム−ルテニウム触媒の場合実験例１に
準じて粗ＭＤＴ　　１００ｇ、溶媒としてジオキサン２
００ｇ、触媒として０．５％パラジウム−アルミナおよ
び０．５％ルテニウム−アルミナ（いずれも日本エンゲ
ルハルト社製）を１＝１０の重量比率に混合した触媒２
０ｇを仕込んだ。

以下：ＨＭＤＴの合成、反応の進行の測定、濾過回収、
繰り返し実験の要領は実験例１にもとすく。

すなわち、繰り返しのつど触媒を新規に１．０ｇ追加し
、粗ＭＤＴ　　１００ｇ、ジオキサン２００ｇを仕込ん
で反応を追跡した。

結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 ロマトグラフィーの測定からは認められなかった。

第二段階は上記処理液を出発原料として実験例１の操作
を繰り返した。

その結果を第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 実験例３　　二段階処理の場合 第一段階において粗ＭＤＴ　　ｌｏｏｇ、ジオキサン３
００ｇ、５％パラジウム−アルミナの触媒２．０ｇの割
合で、オートクレーブに仕込み水素置換を行った後、水
素圧力を５０ｋｇ／ｃｊとし攪拌しつつ１５０℃に昇温
した。１５０℃に達してから６０分放置し、以後冷却し
て第一段階の処理を終了した。この操作によってＭＤＴ
の損失はガスク実験例１〜３は芳香族ジアミン（ＭＤＴ
）を原料としてこれを水素添加する時、ルテニウムを単
独で用いる場合とパラジウム−ルテニウムで処理する場
合とを比較したものである。

実験例１によってルテニウム触媒の活性が急速に低下す
ることがわかる。すなわち、２〜３回の繰り返しにより
活性が半減することが、反応率の所定水準の所要時間の
比較から明らかである。

他方、実験例２によれば失活の速度はかなり緩慢である
。これはパラジウム−ルテニウム触媒のため水素添加の
被毒物質の無毒化が顕著なためであると解釈できる。

また、同様の傾向は実験例３によっても実証される。予
め、第一段階で原料の粗ＭＤＴを水素添加処理しておけ
ば第二段階でのルテニウム触媒は活性がよく保持されて
いることは繰り返し実験（３２，３３，３４）において
所定の反応率に到達する時間が近似していることからも
明らかである。実験例２および３のいずれの方法におい
ても、パラジウム−ルテニウムの組合せ効果が明瞭であ
る。

以上の実験例の結果から、芳香族ジアミンを出発原料と
して、これを水素添加し脂環式ジアミンを合成するに当
り、パラジウム−ルテニウムの触媒を用いて、水素添加
をすれば、常にルテニウム触媒の活性を高水準に保持し
つつ、効率的に反応を進行させることができることが実
証された。

実施例 内容積５００ｍ１の攪拌装置付オートクレーブに、粗Ｍ
ＤＴ　（純度９４．５％＞１００ｇ、溶媒としてジオキ
サン２００ｇ、触媒として０．５％パラジウム−アルミ
ナおよび０．５％ルテニウム−アルミナを１＝ＩＯに混
合した触媒５０ｇを仕込んだ。

水素置換を行った後、水素圧力を５０ｋｇ／ｃｕｔとし
て攪拌しながら１８０℃に昇温、その後直ちに水素圧力
を１００　ｋｇ／ｃａｔとして反応を開始させた。

同条件で３時間反応した後室温まで冷却した。

脱圧後窒素置換を行い、触媒を減圧ρ過により除去した
。ρ液は減圧下に溶媒を留去することにより淡褐色粘性
液１０６．３　ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによ
り測定した結果ＨＭＤＴｆｉ度は９０．１％であった。

仕込粗ＭＤＴ中のＭＤＴ含量を基準として、生成したＨ
ＭＤＴの反応収率は９６．４％であった。

粗ＨＭＤＴを減圧蒸留し、１２９〜１３１　ｔｌ：１０
．３ａｍＨｇの留分を９４．３ｇ（純度９７．８％）を
得た。

蒸留精製を含め、収率は９０．７％であった。

得られたＨＭＤＴは、標品のＨＭＤＴ　（商品名：ラロ
ミンＣ２６０；ＢＡＳＦ社製）とガスクロマドグラフィ
ー、マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルおよび赤外
線吸収スペクトルの各分析値がいずれも一致した。

発明の効果 本発明により芳香族ジアミン類からの指通式ジアミン類
の新規な製法が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジアミン類をパラジウムとルテニウム触媒
   の存在下に水素添加することを特徴とする脂環式ジアミ
   ン類の製法。
2. （２）パラジウムとルテニウム触媒の共存下に水素添加
   することを特徴とする請求項（１）記載の製法。
3. （３）パラジウム触媒の存在下に反応させ、次いでルテ
   ニウム触媒の存在下に水素添加することを特徴とする請
   求項（１）記載の製法。