JPS63101433A - 陰イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
陰イオン交換膜およびその製造方法Info
- Publication number
- JPS63101433A JPS63101433A JP61247532A JP24753286A JPS63101433A JP S63101433 A JPS63101433 A JP S63101433A JP 61247532 A JP61247532 A JP 61247532A JP 24753286 A JP24753286 A JP 24753286A JP S63101433 A JPS63101433 A JP S63101433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- anion exchange
- layer
- general formula
- exchange membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は耐久性および電流効率の優れた陰イオン交換膜
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］
近年、膜を利用したプロセスの開発は活発であり、中で
もイオン交換膜を用いたプロセスは省エネルギーの点等
から極めて注目されている。
もイオン交換膜を用いたプロセスは省エネルギーの点等
から極めて注目されている。
イオン交換膜の中で陽イオン交換膜はナフィオン（デュ
ポン社）に代表される、いわゆるパーフルオロカーボン
系の膜が開発された。この種の膜は骨格がパーフルオロ
カーボン重合体より構成されており、その耐久性は従来
の陽イオン交換膜に比べて極めて優れたものとなってい
る。
ポン社）に代表される、いわゆるパーフルオロカーボン
系の膜が開発された。この種の膜は骨格がパーフルオロ
カーボン重合体より構成されており、その耐久性は従来
の陽イオン交換膜に比べて極めて優れたものとなってい
る。
一方、陰イオン交換膜は耐久性の面から見ると問題の多
い分野であった。そこで本発明者の一人らは耐久性に優
れた陰イオン交換膜として、主鎖がパーフルオロカーボ
ン重合体から成る新規な構造を存する陰イオン交換膜を
すでに提案した（特開昭５９−１２２５２０号公報）。
い分野であった。そこで本発明者の一人らは耐久性に優
れた陰イオン交換膜として、主鎖がパーフルオロカーボ
ン重合体から成る新規な構造を存する陰イオン交換膜を
すでに提案した（特開昭５９−１２２５２０号公報）。
この種の膜は従来の膜に比べて優れた耐久性を有し、か
つ電気化学的性質においても同等あるいはそれ以上とい
１う画期的なものとなった。しかし、工業的に使用する
場合、特にプロトンの存在する系で使用する場合に電流
効率が低いという欠点を有していた。
つ電気化学的性質においても同等あるいはそれ以上とい
１う画期的なものとなった。しかし、工業的に使用する
場合、特にプロトンの存在する系で使用する場合に電流
効率が低いという欠点を有していた。
本発明は前記の観点からなされたものであって、その目
的は、耐久性に優れていて、なお電流効率の高い陰イオ
ン交換膜およびそれを製造する方法を提供することにあ
る。
的は、耐久性に優れていて、なお電流効率の高い陰イオ
ン交換膜およびそれを製造する方法を提供することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
、本発明を完成するに至った。
、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
で表わされる構造を有する弱塩基性層と、一般式（上記
２式において、ＸはＦまたはＣＦ、１は０〜５の整数１
ｍは０または１．ｎは１〜５の整数、ｒおよびｒ′は同
じかまたは異なる２〜５の整数、Ｚはハロゲン、Ｒ１は
水素または炭素数１〜５のアルキルＭ、Ｒ２およびＲ３
は同じがまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基であり
；ｐおよびｑはともに正の数であってｐ／ｑは２〜１６
であり；Ｒ４は１〜５のアルキル基、Ｒ５は水素もしく
は炭素数１〜５のアルキル基であるか、またはＲとＲ５
とが一体となってポリメチレン鎖一（ＣＨ２）−５（ｂ
は２または３である）を形成する。以下同じ） で表わされる構造を有する強塩基性層との二層構造から
なる、陰イオン交換膜および以下に説明するその製造方
法を要旨とするものである。
２式において、ＸはＦまたはＣＦ、１は０〜５の整数１
ｍは０または１．ｎは１〜５の整数、ｒおよびｒ′は同
じかまたは異なる２〜５の整数、Ｚはハロゲン、Ｒ１は
水素または炭素数１〜５のアルキルＭ、Ｒ２およびＲ３
は同じがまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基であり
；ｐおよびｑはともに正の数であってｐ／ｑは２〜１６
であり；Ｒ４は１〜５のアルキル基、Ｒ５は水素もしく
は炭素数１〜５のアルキル基であるか、またはＲとＲ５
とが一体となってポリメチレン鎖一（ＣＨ２）−５（ｂ
は２または３である）を形成する。以下同じ） で表わされる構造を有する強塩基性層との二層構造から
なる、陰イオン交換膜および以下に説明するその製造方
法を要旨とするものである。
以下具体的に説明する。
上記弱塩基性層と強塩基性層との二層構造からなる陰イ
オン交換膜は、耐久性および電流効率のいずれについて
も優れた物性を有するが、電流効率の点で弱塩基性層の
膜厚を全体の１％〜５０％とくに１０％〜３０％（すな
わち強塩基性層のそれは、９９％〜５０％とくに９０％
〜７０％）としたものがさらに好ましい。
オン交換膜は、耐久性および電流効率のいずれについて
も優れた物性を有するが、電流効率の点で弱塩基性層の
膜厚を全体の１％〜５０％とくに１０％〜３０％（すな
わち強塩基性層のそれは、９９％〜５０％とくに９０％
〜７０％）としたものがさらに好ましい。
弱塩基性の割合が全膜厚に対して５０％をこえると電流
効率の上昇に比べて一膜の抵抗が高くなりすぎる。これ
は電力の消費を増大せしめるため、工業的には好ましく
ない。
効率の上昇に比べて一膜の抵抗が高くなりすぎる。これ
は電力の消費を増大せしめるため、工業的には好ましく
ない。
本発明による方法で得られた膜が高い電流効率を示す理
由は明らかではないが、以下のように説明できる。
由は明らかではないが、以下のように説明できる。
弱塩基性層は強塩基性層に比べ含水率が低くなる。これ
によって膜の固定イオン濃度が高くなり電流効率が高く
なったものと判断している。特に酸性条件下では他の条
件に比べて膜の膨張が大きいため、その効率は顕著にな
るものと思われる。
によって膜の固定イオン濃度が高くなり電流効率が高く
なったものと判断している。特に酸性条件下では他の条
件に比べて膜の膨張が大きいため、その効率は顕著にな
るものと思われる。
本発明の二層構造イオン交換膜中の弱塩基性の陰イオン
交換基は、具体例として下記の構造のも一８Ｏ２−Ｎｉ
ｌ−（ＣＩｌ２ ）２−Ｎｌ１２−９Ｏ２−Ｎ（ＣＩｌ
３ ）−（Ｃ１１２）２−Ｎ１１２−８Ｏ２−ＮＨ−（
Ｃ１１２）Ｆ −Ｎ１１２−３ｏｐ−Ｎ（ＣＩら ）−
（Ｃ１１２）３−Ｎ１１２−８Ｏ２−Ｎ（ＣＩ ）−（
０１％ ）３−Ｎｌ１２−８０２−Ｎｉｌ−（ＣＩｌ２
）４−Ｎ１１２−８Ｏ２−Ｎ（Ｃ１＋３ ）−（Ｃ
Ｈ□ ）、”−Ｎｉ＋２−９０２−Ｎ（ＣＩＩ ）−（
ＣＩｌ２ ）４−Ｎｌ−１２−力強塩基性の陰イオン交
換基は、具体例として下記の構造のものを 一９Ｏ２−ＮＨ−（Ｃ１ｉ２）２−Ｎ （ＣＩｌ３
）！＋−３Ｏ２−Ｎ（ＣＩｌ３ ）−（Ｃ１１２）２−
Ｎ” （ＣＩｌ：ｌ ）＊−３Ｏ２−Ｎ（ＣＩｌ９）−
（Ｃｔｌｚ ）２−Ｎ （ＣＩｌ３）（Ｃ２１１５）
２−９Ｏ２−Ｎ（Ｃ４１１０）−（Ｃ１１２）２−Ｎ
（Ｃｆ１９）２ （Ｃ４１１ａ）−８ｏｐ −Ｎｉｌ
−（Ｃｆｌｚ ）３−Ｎ （ＣＩ、）３−８ｏ２−Ｎ
（ＣＩら ）−（ＣＩｌ２）クーＮ （Ｃ１ら ）
３−ｓｏ２−Ｎ （０４Ｉｆ。）−（ＣＨ２）３−Ｎ
（０１％ ）２ （Ｃ４）ｔｏ）−３Ｏ２−Ｎ（Ｃ１
＋−１）−（Ｃ１１２Ｌ −Ｎ （ＣＨり）３−ｓｏ
２−Ｎ−（ＣＩｌ２ ）２−Ｎ （ＣＩら ）２
Ｌ（ＣＩｌ２ ）ｒ−Ｉ それぞれ挙げることができる。
交換基は、具体例として下記の構造のも一８Ｏ２−Ｎｉ
ｌ−（ＣＩｌ２ ）２−Ｎｌ１２−９Ｏ２−Ｎ（ＣＩｌ
３ ）−（Ｃ１１２）２−Ｎ１１２−８Ｏ２−ＮＨ−（
Ｃ１１２）Ｆ −Ｎ１１２−３ｏｐ−Ｎ（ＣＩら ）−
（Ｃ１１２）３−Ｎ１１２−８Ｏ２−Ｎ（ＣＩ ）−（
０１％ ）３−Ｎｌ１２−８０２−Ｎｉｌ−（ＣＩｌ２
）４−Ｎ１１２−８Ｏ２−Ｎ（Ｃ１＋３ ）−（Ｃ
Ｈ□ ）、”−Ｎｉ＋２−９０２−Ｎ（ＣＩＩ ）−（
ＣＩｌ２ ）４−Ｎｌ−１２−力強塩基性の陰イオン交
換基は、具体例として下記の構造のものを 一９Ｏ２−ＮＨ−（Ｃ１ｉ２）２−Ｎ （ＣＩｌ３
）！＋−３Ｏ２−Ｎ（ＣＩｌ３ ）−（Ｃ１１２）２−
Ｎ” （ＣＩｌ：ｌ ）＊−３Ｏ２−Ｎ（ＣＩｌ９）−
（Ｃｔｌｚ ）２−Ｎ （ＣＩｌ３）（Ｃ２１１５）
２−９Ｏ２−Ｎ（Ｃ４１１０）−（Ｃ１１２）２−Ｎ
（Ｃｆ１９）２ （Ｃ４１１ａ）−８ｏｐ −Ｎｉｌ
−（Ｃｆｌｚ ）３−Ｎ （ＣＩ、）３−８ｏ２−Ｎ
（ＣＩら ）−（ＣＩｌ２）クーＮ （Ｃ１ら ）
３−ｓｏ２−Ｎ （０４Ｉｆ。）−（ＣＨ２）３−Ｎ
（０１％ ）２ （Ｃ４）ｔｏ）−３Ｏ２−Ｎ（Ｃ１
＋−１）−（Ｃ１１２Ｌ −Ｎ （ＣＨり）３−ｓｏ
２−Ｎ−（ＣＩｌ２ ）２−Ｎ （ＣＩら ）２
Ｌ（ＣＩｌ２ ）ｒ−Ｉ それぞれ挙げることができる。
本発明の陰イオン交換膜は、プロトンの透過を抑止する
ために、弱塩基性層側を陽極へ、強塩基性層側を陰極へ
向けて使用するのがよい。
ために、弱塩基性層側を陽極へ、強塩基性層側を陰極へ
向けて使用するのがよい。
本発明の陰イオン交換膜は下記一般式（３）で表わされ
る構造を有する共重合体の高分子反応によって製造でき
る。
る構造を有する共重合体の高分子反応によって製造でき
る。
上記一般式（３）を有する共重合体は、四フッ化エチレ
ンとたとえば下記に示すモノマーと共重合ＣＦ２−ＣＰ
−０−（ＣＦ２ ）２−９Ｏ２ＦｅＦ２ ＝ＣＰ−０−
ＣＦ２−Ｃｌ’（ＣＦＩ ）−０−（ＣＦ２ ）２−８
Ｏ２ＦｅＦ２−ＣＦ−（０−ＣＦ２−ＣＰ（ＣＦ３ ）
）２−０−（ＣＦ２ ）２−９Ｏ２ＰＧＦ２−ＣＦ−
（ＣＦ２１２−９Ｏ２Ｆによってｉすられる。共重合は
、フリーラジカル開始剤の存在下において０〜２００℃
の範囲、１〜２００気圧の範囲で得ることができる。
ンとたとえば下記に示すモノマーと共重合ＣＦ２−ＣＰ
−０−（ＣＦ２ ）２−９Ｏ２ＦｅＦ２ ＝ＣＰ−０−
ＣＦ２−Ｃｌ’（ＣＦＩ ）−０−（ＣＦ２ ）２−８
Ｏ２ＦｅＦ２−ＣＦ−（０−ＣＦ２−ＣＰ（ＣＦ３ ）
）２−０−（ＣＦ２ ）２−９Ｏ２ＰＧＦ２−ＣＦ−
（ＣＦ２１２−９Ｏ２Ｆによってｉすられる。共重合は
、フリーラジカル開始剤の存在下において０〜２００℃
の範囲、１〜２００気圧の範囲で得ることができる。
もちろん、本発明の陰イオン交換膜の製造に使用される
出発物質は、上記（３）式で示されるものに制限されな
い。
出発物質は、上記（３）式で示されるものに制限されな
い。
これらの共重合体は、フィルムに成型される。
この成型は通常溶融して薄い膜を成形する一般の技術を
用いることができる。
用いることができる。
本発明で使用されるフィルムの厚さは通常５０μｍない
し５００μｍのものが用いられ、フィルムの強度、比電
導度、電流効率等を考慮して適当な厚みを選択できる。
し５００μｍのものが用いられ、フィルムの強度、比電
導度、電流効率等を考慮して適当な厚みを選択できる。
またこのようなフィルムの強度を向上させるためテフロ
ン繊維布などで補強されたものであってもよい。
ン繊維布などで補強されたものであってもよい。
フィルムの形状は平膜状あるいはチューブ状であっても
よい。
よい。
以下、官能基導入方法の例について説明するが、本発明
の陰イオン交換膜は、これによって得られるものだけで
はない。
の陰イオン交換膜は、これによって得られるものだけで
はない。
上記一般式（３）を有するフィルムの一方の面を下記一
般式（４） ％式％（４） で表わされるアミンと接触させることにより、スルホン
アミド基を導入する。導入層は全膜厚に対し１％〜５０
％の範囲、好ましくは１０％〜３０％の範囲である。
般式（４） ％式％（４） で表わされるアミンと接触させることにより、スルホン
アミド基を導入する。導入層は全膜厚に対し１％〜５０
％の範囲、好ましくは１０％〜３０％の範囲である。
上記一般式（４）で表わされるアミンとしては、エチレ
ンジアミン、１．３−ジアミノプロピレン。
ンジアミン、１．３−ジアミノプロピレン。
１．４−ジアミノブタン等を例示することができる。
また、これらアミン類との反応はアミン中あるいは溶媒
を用いて行うことができる。
を用いて行うことができる。
この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
フラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
反応温度は室温ないし８０℃で十分である。
また残りのスルホニルフロリド基は、下記一般式（５）
％式％（５）
で表わされるアミンと反応させることにより、スルホン
アミド基に変換する。上記一般式（５）で表わされるア
ミンとしては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチル
アミノエチルアミン、ジブロピロアミノエチルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノブチルアミン等を例示することができる。
アミド基に変換する。上記一般式（５）で表わされるア
ミンとしては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチル
アミノエチルアミン、ジブロピロアミノエチルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノブチルアミン等を例示することができる。
また、これらのアミン類との反応はアミン中あるいは溶
媒を用いて行うことができる。
媒を用いて行うことができる。
溶媒を用いる場合は、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トル
エン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる
。
フラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トル
エン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる
。
反応温度は室温〜８０℃、反応時間は６０時間で十分で
ある。
ある。
上記一般式（４）のアミンと一般式（５）のアミンの処
理の順序を逆にしてもよい。
理の順序を逆にしてもよい。
このようにして得られたスルホンアミド基を有するフィ
ルムにアルキル化剤を作用させるか、または水酸化アル
カリ金属を作用させたのちアルキル化剤を作用させる。
ルムにアルキル化剤を作用させるか、または水酸化アル
カリ金属を作用させたのちアルキル化剤を作用させる。
水酸化アルカリ金属としては水酸化リチウム。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いる
ことができるが、反応効率の点でメタノールのような溶
媒を使用するのがよい。この水酸化アルカリ金属を作用
させる際の反応温度は室温〜９０℃の範囲で十分である
。
ことができるが、反応効率の点でメタノールのような溶
媒を使用するのがよい。この水酸化アルカリ金属を作用
させる際の反応温度は室温〜９０℃の範囲で十分である
。
アルキル化剤としては、炭素数１〜５のヨウ化アルキル
例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル等を
用いることができる。このアルキル化では、メタノール
、エタノール、ジメチルホルムアミド等を溶媒として使
用しつる。
例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル等を
用いることができる。このアルキル化では、メタノール
、エタノール、ジメチルホルムアミド等を溶媒として使
用しつる。
このようにして、前記一般式（２）のＲ４がアルキル化
剤のアルキル基である本発明の陰イオン交換膜かえられ
る。そして、アルキル化剤による処理の前に水酸化アル
カリ金属を作用させない場合は、前記一般式（１）のＲ
１および一般式（２）のＲ５がいずれも水素であるもの
かえられる。いっぽう水酸化アルカリ金属による処理を
経る場合は、ＲだけでなくこれらＲおよびＲ５のいずれ
もがアルキル化剤のアルキル基となる。
剤のアルキル基である本発明の陰イオン交換膜かえられ
る。そして、アルキル化剤による処理の前に水酸化アル
カリ金属を作用させない場合は、前記一般式（１）のＲ
１および一般式（２）のＲ５がいずれも水素であるもの
かえられる。いっぽう水酸化アルカリ金属による処理を
経る場合は、ＲだけでなくこれらＲおよびＲ５のいずれ
もがアルキル化剤のアルキル基となる。
ここで得られる陰イオン交換基を有する膜の対イオンを
交換する必要がある場合は、常法により、アルカリ金属
塩で処理すればよい。
交換する必要がある場合は、常法により、アルカリ金属
塩で処理すればよい。
［発明の効果］
本発明による陰イオン交換膜を例えば無機塩からの酸や
アルカリの回収；酸あるいはアルカリ存在下からの有価
金属の回収等、特に耐久性と高い電流効率を必要とする
各種電解用隔膜として使用することにより、長期間の使
用に耐え、かつ、生産効率を高めることができるため生
産コストを低減することができる。
アルカリの回収；酸あるいはアルカリ存在下からの有価
金属の回収等、特に耐久性と高い電流効率を必要とする
各種電解用隔膜として使用することにより、長期間の使
用に耐え、かつ、生産効率を高めることができるため生
産コストを低減することができる。
［実施例］
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例において、膜の抵抗は、０．５Ｎ食塩水中
で十分平衡させたのち、交流１０００サイクル、温度２
５℃で測定したものである。また、陰イオン交換膜は、
その弱塩基性層を陽極側に、強塩基性層を陰極側に向け
て、電解層にセットした。
で十分平衡させたのち、交流１０００サイクル、温度２
５℃で測定したものである。また、陰イオン交換膜は、
その弱塩基性層を陽極側に、強塩基性層を陰極側に向け
て、電解層にセットした。
実施例Ｉ
ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＰ（Ｃ
Ｆ３ ）−〇−（ＣＦ２ ）２−ｓｏ？ｐとの共重合に
より得られた共重合体をフィルム化ルム化（膜厚１７０
μｍ、ｐ／ｑ＝６．５）した。 次いで得られた膜を片
面のみ反応できる装置に装着し、片面を２０℃で４０分
間エチレンドアミンと反応させた。反応した層は２０μ
ｍであった。（反応層の検定は次の方法によった。上記
の反応させた膜を一部切りとって、１０ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液／メタノール（容量比１：１）ｌ：６０
℃で２日間浸漬したのち、水で十分洗浄した。次に護膜
をクリスタルバイオレットで染色したところ、１５０μ
ｍの層が紫色に菅色した。
Ｆ３ ）−〇−（ＣＦ２ ）２−ｓｏ？ｐとの共重合に
より得られた共重合体をフィルム化ルム化（膜厚１７０
μｍ、ｐ／ｑ＝６．５）した。 次いで得られた膜を片
面のみ反応できる装置に装着し、片面を２０℃で４０分
間エチレンドアミンと反応させた。反応した層は２０μ
ｍであった。（反応層の検定は次の方法によった。上記
の反応させた膜を一部切りとって、１０ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液／メタノール（容量比１：１）ｌ：６０
℃で２日間浸漬したのち、水で十分洗浄した。次に護膜
をクリスタルバイオレットで染色したところ、１５０μ
ｍの層が紫色に菅色した。
従って２０μｍの層がエチレンジアミンと反応したこと
が判る。） 次に護膜をジメチルアミノプロピルアミンに浸漬し、４
０℃で５０時間反応させた後、メタノールで洗浄した。
が判る。） 次に護膜をジメチルアミノプロピルアミンに浸漬し、４
０℃で５０時間反応させた後、メタノールで洗浄した。
次に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液／メタノール（
容量比１：１）に浸漬し、５０℃で３０時間処理した後
、メタノールで洗浄した。次いでヨウ化メチル／ジメチ
ルホルムアミド（容量比１：４）中に、６０℃で７日間
浸漬した。次にメタノールで洗浄した後、塩化リチウム
のメタノール溶液（１０ｗｔ％）中、５０℃で２４時間
処理してＣＩ−に転換した。
容量比１：１）に浸漬し、５０℃で３０時間処理した後
、メタノールで洗浄した。次いでヨウ化メチル／ジメチ
ルホルムアミド（容量比１：４）中に、６０℃で７日間
浸漬した。次にメタノールで洗浄した後、塩化リチウム
のメタノール溶液（１０ｗｔ％）中、５０℃で２４時間
処理してＣＩ−に転換した。
得られた膜をクレゾールレッドで染色したところ、１５
０μｍの層で黄橙色に染色され、２０μｍの層は染色さ
れなかった。次に得られた膜を４Ｎ−ＨＣｌに浸漬した
のち、クレゾールレッドで染色したところ、膜の全面が
染色された。以」二のことから２０μｍの層で弱塩基性
の交換基を１５０μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞ
れ存している膜（弱塩基性層の厚さ／強塩基性層の厚さ
−１２／８８）が得られたことを確認した。得られた膜
の抵抗は５．ＯΩ・ｃｄであった。
０μｍの層で黄橙色に染色され、２０μｍの層は染色さ
れなかった。次に得られた膜を４Ｎ−ＨＣｌに浸漬した
のち、クレゾールレッドで染色したところ、膜の全面が
染色された。以」二のことから２０μｍの層で弱塩基性
の交換基を１５０μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞ
れ存している膜（弱塩基性層の厚さ／強塩基性層の厚さ
−１２／８８）が得られたことを確認した。得られた膜
の抵抗は５．ＯΩ・ｃｄであった。
次いで陰極、陽イオン交換膜（デュポン社製ナフィオン
３２４）、陰イオン交換膜（本実施例で得られた膜）、
陽極の順序で３室型電解層を組み立てた。
３２４）、陰イオン交換膜（本実施例で得られた膜）、
陽極の順序で３室型電解層を組み立てた。
次に陰極と陽イオン交換膜の間に２０ｗｔ％水酸化ナト
リウム水溶液を取得することができるように、水をフィ
ードし、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の中間
室に７ Ｍ Ｎ ａ Ｎ Ｏａをフィードし、陰イオ
ン交換膜と陽極の間に２５ｗｔ％ＨＮＯ３水溶液を取得
することができるように水をフィードして、３０Ａ／ｄ
ｒｒｒで７０℃で電解を６か月間行った。ＨＮＯ３取得
の電流効率は６０〜６３％の範囲で安定であった。
リウム水溶液を取得することができるように、水をフィ
ードし、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の中間
室に７ Ｍ Ｎ ａ Ｎ Ｏａをフィードし、陰イオ
ン交換膜と陽極の間に２５ｗｔ％ＨＮＯ３水溶液を取得
することができるように水をフィードして、３０Ａ／ｄ
ｒｒｒで７０℃で電解を６か月間行った。ＨＮＯ３取得
の電流効率は６０〜６３％の範囲で安定であった。
比較例１
・ 実施例１で使用したと同様のフィルムを使用し、実
施例１で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかっ
た以外は実施例１と同様に処理をして陰イオン交換膜を
得た。クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄
橙色に染色された。
施例１で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかっ
た以外は実施例１と同様に処理をして陰イオン交換膜を
得た。クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄
橙色に染色された。
また、膜の抵抗は３．９Ω・Ｃ−であった。
さらに、得られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を
組み立て、運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効
率は３９％であった。
組み立て、運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効
率は３９％であった。
実施例２
実施例１で使用したと同様のフィルムを使用し実施例１
と同様にして、２０℃で６時間エチレンジアミンを反応
させた。反応層は１００μｍであった（弱塩基性層の厚
さ／強塩基性層の厚さ−５９／４ １） 。
と同様にして、２０℃で６時間エチレンジアミンを反応
させた。反応層は１００μｍであった（弱塩基性層の厚
さ／強塩基性層の厚さ−５９／４ １） 。
以下は実施例と同様に処理して目的の膜を得た。
得られた膜の抵抗は１２５Ω・ＣＩであった。
さらに、得られた膜を用いて実施例１と同様の電解層を
組み立て電解を行った。この場合、ＨＮＯ３取得の電流
効率は６７％であった。
組み立て電解を行った。この場合、ＨＮＯ３取得の電流
効率は６７％であった。
実施例３
実施例１で用いたジメチルアミノプロピルアミンの代り
にジメチルアミノエチルアミンを用いた以外は実施例１
と同様の方法で陰イオン交換膜（すなわち、膜厚１７０
μｍ、ｐ／ｑ＝６．５）を得た。クレゾールレッドで染
色したところ、１５０μｍの層で黄橙色に染色された。
にジメチルアミノエチルアミンを用いた以外は実施例１
と同様の方法で陰イオン交換膜（すなわち、膜厚１７０
μｍ、ｐ／ｑ＝６．５）を得た。クレゾールレッドで染
色したところ、１５０μｍの層で黄橙色に染色された。
２０μｍの層は染色されなかった。次に得られた膜を４
Ｎ−ＨＣｌに浸漬したのちクレゾールレッドで染色した
ところ、膜の全面が染色された。以上のことから、２０
μｍの層で弱塩基性の交換基を１５０μｍの層で強塩基
性の交換基をそれぞれ有している膜が得られたことを確
認した。得られた膜の抵抗は５．３Ω・ｃＪであった。
Ｎ−ＨＣｌに浸漬したのちクレゾールレッドで染色した
ところ、膜の全面が染色された。以上のことから、２０
μｍの層で弱塩基性の交換基を１５０μｍの層で強塩基
性の交換基をそれぞれ有している膜が得られたことを確
認した。得られた膜の抵抗は５．３Ω・ｃＪであった。
得られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て
運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は６３％
であった。
運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は６３％
であった。
比較例２
実施例３で使用したと同様のフィルムを使用し、実施例
３で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例３と同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
３で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例３と同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙色に
染色された。膜の抵抗は４．０Ω・ｃｉであった。得ら
れた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運
転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は４２％で
あった。
染色された。膜の抵抗は４．０Ω・ｃｉであった。得ら
れた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運
転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は４２％で
あった。
実施例４
実施例１で用いたジメチルアミノプロピルアミンの代り
にジブチルアミノプロピルアミンを用いた以外は実施例
１と全く同様の方法で陰イオン交換膜を得た。クレゾー
ルレッドで染色したところ、１５０μｍの層で黄橙色に
染色された。２０μｍの層は染色されなかった。次に得
られた膜を４Ｎ−ＨＣｌに浸漬したのちクレゾールレッ
ドで染色したところ、膜の全面が染色された。以上のこ
とから、２０μｍの層で弱塩基性の交換基を、１５０μ
ｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有している膜が得
られたことを確認した。得られた膜の抵抗は４．２Ω・
ｃｄであった。得られた膜を用いて実施例１と同様に電
解層を組み立て、運転した。この場合のＨＮＯ３取得の
電流効率は６２％であった。
にジブチルアミノプロピルアミンを用いた以外は実施例
１と全く同様の方法で陰イオン交換膜を得た。クレゾー
ルレッドで染色したところ、１５０μｍの層で黄橙色に
染色された。２０μｍの層は染色されなかった。次に得
られた膜を４Ｎ−ＨＣｌに浸漬したのちクレゾールレッ
ドで染色したところ、膜の全面が染色された。以上のこ
とから、２０μｍの層で弱塩基性の交換基を、１５０μ
ｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有している膜が得
られたことを確認した。得られた膜の抵抗は４．２Ω・
ｃｄであった。得られた膜を用いて実施例１と同様に電
解層を組み立て、運転した。この場合のＨＮＯ３取得の
電流効率は６２％であった。
比較例３
実施例４で使用したと同様のフィルムを使用し、実施例
４で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例４と同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
４で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例４と同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙色に
染色された。膜の抵抗は３．４Ω・ｃＩ＃であった。得
られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、
運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は３８％
であった。
染色された。膜の抵抗は３．４Ω・ｃＩ＃であった。得
られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、
運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は３８％
であった。
実施例５
ＣＦ、−ＣＦ２とＣＦ２−ＣＰ−０−ＣＦ２−ＣＦ（Ｃ
Ｆ３ ）−０−（ＣＦ２ ）２−３ｏ２Ｆとの共重合に
より得られた共重合体をフィルム化（膜厚１２０μｍ、
ｐ／ｑ−７，６）したのち、片面のみ反応できる装置に
膜を装着し、２０℃で５０分間１，４−ジアミノブタン
と反応させた。実施例１と同様に反応層を検定したとこ
ろ、２５μｍが反応していることが判った。
Ｆ３ ）−０−（ＣＦ２ ）２−３ｏ２Ｆとの共重合に
より得られた共重合体をフィルム化（膜厚１２０μｍ、
ｐ／ｑ−７，６）したのち、片面のみ反応できる装置に
膜を装着し、２０℃で５０分間１，４−ジアミノブタン
と反応させた。実施例１と同様に反応層を検定したとこ
ろ、２５μｍが反応していることが判った。
次に菌膜を用いて実施例１と同様にジメチルアミノプロ
ピルアミンの反応を行い、陰イオン交換膜を得た。この
膜をクレゾールレッドで染色したところ、９５μｍの層
で黄橙色に染色され、２０μｍの層は染色されなかった
。次に得られた膜を４Ｎ−ＨＣｊ２に浸漬したのち、ク
レゾールレッドで染色したところ、膜の全面にわたって
染色された。以上の結果から、２５μｍの層で弱塩基性
の交換基を、９５μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞ
れ有している膜が得られたことを確認した。
ピルアミンの反応を行い、陰イオン交換膜を得た。この
膜をクレゾールレッドで染色したところ、９５μｍの層
で黄橙色に染色され、２０μｍの層は染色されなかった
。次に得られた膜を４Ｎ−ＨＣｊ２に浸漬したのち、ク
レゾールレッドで染色したところ、膜の全面にわたって
染色された。以上の結果から、２５μｍの層で弱塩基性
の交換基を、９５μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞ
れ有している膜が得られたことを確認した。
得られた膜の抵抗は７．８Ω・Ｃ−であった。
得られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て
、運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は７０
％であった。
、運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は７０
％であった。
比較例４
実施例５で使用したと同様のフィルムを使用し、実施例
５で行われた１、４−ジアミノブタンの処理を行わなか
った以外は実施例５と同様に処理して陰イオン交換膜を
得た。
５で行われた１、４−ジアミノブタンの処理を行わなか
った以外は実施例５と同様に処理して陰イオン交換膜を
得た。
クレゾールレッドで染色したところ、膜の全面が黄橙色
に染色された。膜の抵抗は５．９Ω・ｃｄであった。得
られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、
運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は５２％
であった。
に染色された。膜の抵抗は５．９Ω・ｃｄであった。得
られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、
運転した。この場合のＨＮＯ３取得の電流効率は５２％
であった。
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有する弱塩基性層と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記２式において、ＸはＦまたはＣＦ＿３、ｌは０〜
５の整数、ｍは０または１、ｎは１〜５の整数、ｒおよ
びｒ′は同じかまたは異なる２〜５の整数、Ｚはハロゲ
ン、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
＿２およびＲ＿３は同じかまたは異なる炭素数１〜５の
アルキル基であり；ｐおよびｑはともに正の数であって
ｐ／ｑは２〜１６であり；Ｒ＿４は１〜５のアルキル基
、Ｒ＿５は水素もしくは炭素数１〜５のアルキル基であ
るか、またはＲ＿４とＲ＿５とが一体となってポリメチ
レン鎖−（ＣＨ＿２）−＿ｂ（ｂは２または３である）
を形成する、以下同じ） で表わされる構造を有する強塩基性層との二層構造から
なる、陰イオン交換膜。 - （２）弱塩基性層の厚さ／強塩基性層の厚さの比が１／
９９〜５０／５０である。特許請求の範囲（１）項記載
の陰イオン交換膜。 - （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造を有する膜の一方の面から全膜厚の１
％〜５０％を一般式 Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＨ＿２ で表わされるアミンと、かつ残りを一般式 Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｒ′−Ｎ（Ｒ＿２）（Ｒ＿３
）で表わされるアミンと反応させ、つぎに （ａ）炭素数１〜５のヨウ化アルキルと反応させるかま
たは （ｂ）アルカリ金属水酸化物と反応させたのち、炭素数
１〜５のヨウ化アルキルと反 応させる ことを特徴とする、陰イオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247532A JPH0735445B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247532A JPH0735445B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63101433A true JPS63101433A (ja) | 1988-05-06 |
| JPH0735445B2 JPH0735445B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=17164898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61247532A Expired - Fee Related JPH0735445B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0735445B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012120991A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daihatsu Motor Co Ltd | アニオン交換膜 |
-
1986
- 1986-10-20 JP JP61247532A patent/JPH0735445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012120991A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daihatsu Motor Co Ltd | アニオン交換膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0735445B2 (ja) | 1995-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1106448A3 (ru) | Способ получени хлора и щелочи | |
| JPH08512358A (ja) | トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンのコポリマー組成物並びにそれから作られたイオン交換樹脂 | |
| CA2393383A1 (en) | Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture | |
| CN115594807A (zh) | 一种基于聚亚芳基哌啶共聚物的穴醚交联型阴离子交换膜制备方法及其应用 | |
| CN116487665B (zh) | 一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN118079664A (zh) | 一种阴离子型电渗析膜和制备方法及其应用 | |
| CN110372902A (zh) | 一种侧链双季铵盐离子型含氟聚芴醚阴离子交换膜 | |
| WO2025016482A1 (zh) | 一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和二次电池 | |
| JP2609524B2 (ja) | フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 | |
| CN115477720B (zh) | 杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜 | |
| CN115368492B (zh) | 长侧链全氟阴离子交换树脂、其制备方法和含有其的离子交换膜 | |
| KR20160129423A (ko) | 산/염기 발생을 위한 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막 | |
| CN114044930B (zh) | PVDF-PVIm共混物膜材料及阴离子交换膜 | |
| CN110372857A (zh) | 一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法 | |
| JP2004035868A (ja) | イオン性ゴムまたはエラストマー | |
| CN111013669B (zh) | 阳离子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN120615101A (zh) | 聚合物及其制造方法以及包含其的用于阴离子交换的材料 | |
| JPH0816172B2 (ja) | 改良された陰イオン交換膜の製造方法 | |
| JPH0735445B2 (ja) | 陰イオン交換膜およびその製造方法 | |
| JPH0314842A (ja) | アニオン交換膜並びにそれを使用した電気透析装置及び電気透析方法 | |
| JPS6368640A (ja) | 陰イオン交換膜の製造方法 | |
| JPH0336913B2 (ja) | ||
| JPH01311132A (ja) | 耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜の製造方法 | |
| CN112588327A (zh) | 一种耐有机溶剂的阳离子交换膜的制备方法和应用 | |
| JPH082975B2 (ja) | 耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |