JPS63101472A - 溶剤型撥水撥油処理剤および加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維織物、カーペット、原基原綿、紙、プラ
スチックなど多くの基材に対して撥水撥油性を付与する
溶剤型撥水撥油処理剤に関する。

更に詳しくは、本発明はフッ素系撥水撥油剤と特定のオ
ルガノポリシロキサンよりなり繊維織物素材等に耐久性
のある撥水撥油性を付与する溶剤型撥水撥油処理剤、及
びその加工方法に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 従来より、繊維織物などの撥水撥油処理剤として、フッ
素系化合物が優れた性能を示すことはよく知られている
。

しかし、こうした優れた性能も洗濯およびドライクリー
ニングにより、見かけ上、撥水撥油性能の著しい低下を
伴ない、再びこの性能を発現させるために、従来は、ア
イロンがけや熱プレスのような熱処理が不可欠であった
。

これは、フッ素系溌水撥油処理剤の脱落あるいは構造的
な問題に起因しており、撥水撥油性を十分に発現させる
ためには、フルオロアルキル基またはフルオロアルケニ
ル基の■配列が必要となるためと推測されるが、撥水撥
油された繊維織物を実際に用いる消費者にとっては、ド
ライクリーニングそのものは業者に委託しうるとしても
、洗濯後のアイロンかけはその都度面倒なものでおる上
に、複雑な形状のものともなると、アイロンがけも決し
て容易なものではなく、ざらにオムツカバーのように通
常、アイロンがけするものではないものもあり、アイロ
ンがけの不要な撥水撥油処理剤の出現が待たれていた。

これらの要望に答えるため、ポリイソシアネート化合物
を使用するか法（特開昭５６−１６５０７２号）、ブロ
ック化イソシアネート化合物を使用する方法（特開昭６
０−１５１３７８号）等が提案されてきたが、必ずしも
満足できるものでなく、特に風合がより粗剛になる欠点
を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはこうした実状に鑑み、各種基材、代表的に
は繊維織物素材に対して特に洗濯後の撥水撥油性能の回
復が良好で、アイロンがけや熱プレスのような熱処理を
一切不要とする溶剤型撥水撥油処理剤を開発すべく鋭意
研究した結果、フッ素系撥水撥油剤と特定のオルガノポ
リシロキサン系柔軟剤を併用してなる処理剤が耐久性や
風合などに優れた性能を発現することを見い出し、本発
明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、その第１の発明は、（ト）フッ素
系撥水撥油剤と、 ■　一般式 で表わされ、−Ｑ−ＣＯＯＲ６基を１分子中に少なくと
も２個有するカルボキシ変性ジオルガノポリシロキサン
系柔軟剤、 とからなる溶剤型撥水撥油処理剤に関するものである。

また、第２の発明は、前記第１の発明に係る溶剤型撥水
撥油処理剤で被処理物を加工することを特徴とする撥水
撥油加工方法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明における撥水撥油処理剤の一必須成分である前記
したフッ素系撥水撥油剤とは、０４〜Ｃ１８なるフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルケニル基を有するビニ
ル系単量体の単独重咄体あるいは共重合体、またはそれ
らとフッ素を含まないビニル系単量体との共重合体であ
るが、上記フルオロアルキル基またはフルオロアルケニ
ル基を有するビニル系単量体の代表例としては次のちの
が挙げられる。

ＣｙＦ１５ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨｚ、Ｃｌ０Ｆ１９０
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨｚ、０８Ｆ１７ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨｚ、Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ
ｙ）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨｚ、Ｃ３Ｆ１７ＳＯ
２Ｎ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨａ）＝ＣＨ
ｚ 他方、前記フッ素を含まないビニル系単量体の代表例と
してはエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ごニリデ
ン、スチレン、（メタ）アクリル酸とアルコールまたは
アルキルアミン（いずれもＣ２０以下）とのエステルま
たはアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリルアミド
、酢酸ビニル、シロキサン結合を有するビニル系化合物
などがある。これらの単量体は二種以上を併用すること
もできる。

これらの単独重合体あるいは共重合体はビニル重合にお
ける公知の方法によって、ラジカル開始剤を使用し溶液
重合により得られる。重合体の分子量は、開始剤濃度や
連鎖移動剤の種類と濃度によって好ましい範囲に調整で
きるが、一般には撥水性を発現させるという観点から３
，０００以上が好ましい。

本発明における撥水撥油処理剤のもう一方の必須成分で
あるカルボキシ変性ジオルガノポリシロキサン系柔軟剤
は、前記の如き一般式（Ｉ）で表わされるものが使用さ
れる。前記一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ５炭素数１〜
２０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ペンチル基、ドデシル基、ステアツル基、３
，３．３−トリフルオロプロピル基、β−フェニルエチ
ル基、α−メチル−β−フェニルエチル基、フェニル基
が例示される。Ｒ１−Ｒ５としてはメチル基が最も一般
的であるが、メチル基とその他の基の組合せも一般的で
ある。Ｒ６は水素原子または１価炭化水素基であり、後
者としてはメチル基、エチル基、ヘキシル基が例示され
る。ＡＩ、Ａ２はＲ１−Ｒ５または一〇−ＣＯＯＲ６で
あり、Ａ１．Ａ２がともに後者の場合には、一般式（Ｄ
においてｎがＯとなることも可能である。前記一般式（
Ｉ）においてｍ＋ｎを少なくとも１０とするのは、１０
未満であると繊維織物等に対する柔軟性、平滑性の付与
効果が乏しくなるためである。またｍ／（ｎ＋２）＝５
／１〜５００／　１とするのは、５／１未満であると柔
軟性、平滑性の付与効果が乏しく、５００／１を越える
と圧縮回復性、伸長回復性の付与効果が乏しくなるため
である。

前記両成分は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、
ｎ−ヘキサン、ペブタン、ミネラルターペン、パークロ
ルエチレン、１．１．１−トリクロルエタン等の有機溶
剤に溶解して処理浴を調整し、スプレー、浸漬、キスロ
ール等の方法により繊維織物等に付着させることが可能
である。

フッ素系撥水撥油剤とカルボキシ変性ジオルガノポリシ
ロキサン系柔軟剤との使用比率は、固型分（不揮発分）
として前者／後者が２０／１〜１／２０、好ましくは５
／１〜１／１０である。使用比率が２０／１より大きい
と繊維織物等に対する撥水撥油特性の耐久性付与効果や
柔軟性付与効果が乏しくなり、１／２０未満であると加
工初期より撥水撥油性の低下をまねくからでおる。

かくして得られる本発明の溶剤型撥水撥油処理剤が適用
できる処理用基材としては、慣用されている繊維織物素
材などをはじめとして、例えば紙、木材、皮革、毛皮、
プラスチックス製品（フィルム、シート、成形品）、塗
料塗工面およびプラスターなと、広範囲のものがある。

ここで言う繊維織物素材として代表的なものには、綿、
麻、羊毛もしくは絹などの天然繊維：ポリアミド、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリロニトリルもしくはポリ塩化ビニルなどの合成繊
維；またはレーヨンもしくはアセテートなどの半合成繊
維がある。勿論これらを混合した繊維織物素材にも使用
することができるし、又カーペットのごとき製品、原糸
、原綿等にも使用することができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性、風合につい
ては次のような尺度で評価した。即ち、撥水性はＪＩＳ
　　Ｌ−１０９２スプレー法による撥水性Ｎα（下記第
１表参照）により表わし、撥油性はＡＡＴＣＣ−１１８
ハイドロカーボンレジスタンス法による撥油性Ｎα（下
記第２表参照）により表わした。また、風合については
、触感により第３表に示す評価基準に従って判定した。

箪ユ入」呈丞五上 １Ｌ配（Ｊｊｉｊ斑上 合成例１ ＣｇＦ１７ＳＯ２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ
Ｃ＝　ＣＨ２８０ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、
１，１．１−トリクロルエタン１５０ｇ、ｎ−ドデシル
メルカプタン０．１３、およびアゾビスイソブチロニト
リル０．５ｇを容＠　３００７の四つロフラスコに仕込
み、十分に窒素置換した後、６５〜７０’Ｃで１２時間
重合反応させた。

反応終了後、ポリマー濃度を測定すると３９．８％であ
った。

更に、１，１．１−トリクロルエタンで希釈し、ポリマ
ー濃度１５％に調製したものを含フツ素ポリマー溶液（
合成例１）とした。

合成例２ ＣｇＦ１７Ｓ０２Ｎ（ＣａＨ７）ＣＩＩ２ＣＨｚＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ２のかわりＨ３ にＣａＦ１ｙＣＩＩｚＣＨｚＯＣＯＣ＝　Ｃｔｌ　２を
使用した以外は、合成例１と同様にして、含フツ素ポリ
マー溶液（合成例２）を調製した。

合成例３ ＣｇＦ１７０１２ＣＨｚＯＣＯＣ１ｌ　＝ＣＨ２６０ｆ
ｆベンジルメタクリレート　　　　３０ｇジオクチルマ
レエート　　　　　１０３を１．１．１−トリクロルエ
タン１５０ヒに溶解し、合成例１と同様にして重合反応
させた。このものを１．１．１−トリクロルエタンで希
釈し、ポリマー濃度１５％に調整したものを含フツ素ポ
リマー溶液（合成例３）とした。

合成例４ Ｃ［１３ ０８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ＝　ＣＭ　２　　　　
７０　’；Ｊステアリルアクリレート　　　　２０９ｔ
−ブチルメタクリレート　　　５ｇ を１．１．１−トリクロルエタン１５０ｇに溶解し、合
成例１と同様にして重合反応させ更に１，１゜１−トリ
クロルエタンで希釈しポリマー濃度１５％に調整したも
のを含フツ素ポリマー溶液（合成例４）とした。

〈実施例１〜５〉 合成例１の含フツ素ポリマー溶液３部に対して、式 で表わされ、２５００センチストースクの粘度を有する
カルボキシ基含有ジオルガノポリシロキサンと１．１．
１−トリクロルエタンとを第４表に示す割合にて加え合
計１００部とし、均一な処理溶液を調整した。この処理
液にナイロンタック、およびポリエステルタフタを浸漬
後引上げてマングルロールでウェットピックアップが２
０％となるように絞った。ついで１００’Ｃで２分間予
漏乾燥した俊、１７０’Ｃで３０秒間加熱処理した。加
工初期のもの、およびＪＩＳ　　Ｌ−０２１７・１０３
法による洗濯を２０何繰返した後、室温で２４時間乾燥
したものの撥水原油性を第４表に示す。

比較例１ 化合カニを使用しない以外実施例１と同様にして処理液
を調整し、繊維織物に付着せしめた。加工初期および２
０回洗濯後の庖水撥油性を第４表に示す。

比較例２〜５ 化合物■のかわりに以下に示す化合物Ａ−Ｄを使用する
以外は実施例１と同様にして第４表に示す割合で処理液
を調整し、繊維織物に付着せしめた。加工初期および２
０回洗濯後の溌水溌油性を第４表に示す。

化合物Ａ で表わされ８０００センチストークスの粘度を有するエ
ポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン。

化倉腹旦 で表わされａｏｏｏセンチストークスの粘度を有するエ
ポキシ基含有ジオルガノポリシロキサン。

化合物Ｃ 式 で表わされ１ｉｏｏセンチストークスの粘度を有するア
ミノ基含有ジオルガノポリシロキサン。

化合物り 式 で表わされ１７０センチストークスの粘度を有するカル
ビノール基含有ジオルガノポリシロキサン。

実施例６〜１０および比較例６〜８ 第５表に示す通り含フツ素ポリマー溶液（合成例１〜４
）および前記化合物■及び下記化合物■〜■を用いて実
施例１と同様にしてナイロンタフタ（ウェットピックア
ップ２０％）、ポリエステル加工糸織物（ウェットピッ
クアップ７０％）に付着せしめた結果を第５表にあわせ
て示す。

ただし、化合物■、■は次のとおりである。

化倉曳皿 式 で表わされ２００センチストークスの粘度を有するカル
ボキシ変性ジオルガノポリシロキサン。

化合物■ 式 で表わされ２５５０センチストークスの粘度を有するカ
ルボキシ基含有ジオルガノポリシロキサン。

第４表〜第５表に示される通り、本発明の溶剤型撥水撥
油処理剤で処理された処理布は、柔軟な風合を示しかつ
洗濯後の原水撥油性能の回復性に優れている。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の溶剤型撥水撥油処理剤は各種基材に適用される
が、例えば繊維織物等に適用された場合、洗濯後におい
てほとんど熱処理することなく、風乾によるだけで元の
撥水撥油性能を回復させることが可能であり、かつ柔軟
な風合が得られる。

本発明により何故にして洗濯後に撥水撥油性能が十分に
回復されるかについては不明でおるものの、柔軟性、平
滑性が付与されることにより洗濯中の摩擦によるフッ素
系溌水撥油剤の脱落や、パーフルオロアルキル基の配向
のみだけが低減化されることが一因であると推察される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）フッ素系撥水撥油剤と、 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素
   数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ＿６は水素原子または
   １価炭化水素基、Ａ＿１、Ａ＿２は炭素数１〜２０の１
   価炭化水素基または−Ｑ−ＣＯＯＲ＿６であり、Ｑは２
   価炭化水素基、ｍは正の整数、ｎは０または１以上の整
   数、ｍ＋ｎは少なくとも１０以上、ｍ／（ｎ＋２）＝５
   ／１〜５００／１である。 で表わされ、−Ｑ−ＣＯＯＲ＿６基を１分子中に少なく
   とも２個有するカルボキシ変性ジオルガノポリシロキサ
   ン系柔軟剤、 よりなる溶剤型撥水撥油処理剤。 ２、（１）フッ素系撥水撥油剤と、 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素
   数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ＿６は水素原子または
   １価炭化水素基、Ａ＿１、Ａ＿２は炭素数１〜２０の１
   価炭化水素基または−Ｑ−ＣＯＯＲ＿６であり、Ｑは２
   価炭化水素基、ｍは正の整数、ｎは０または１以上の整
   数、ｍ＋ｎは少なくとも１０以上、ｍ／（ｎ＋２）＝５
   ／１〜５００／１である。 で表わされ、−Ｑ−ＣＯＯＲ＿６基を１分子中に少なく
   とも２個有するカルボキシ変性ジオルガノポリシロキサ
   ン系柔軟剤を併用することを特徴とする溶剤型撥水撥油
   加工方法。