JPS6310423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用複合感光体に関し、詳しく
は白黒複写（単色コピー）は勿論のこと、多色原
稿からも１回の露光工程を以つて２色のカラー複
写が行なえる電子写真用複合感光体に関する。

従来の２色カラー電子写真法としては１通常の
カールソン法により、帯電−露光−現像−転写の
工程を繰返す方法、２各々異なつた波長の光に感
度を有する２つの光導電層上に積層した複合感光
体にａ一次帯電を施し、引続き一次帯電とは異極
性の二次帯電を行なうか、或いはｂ一次帯電を施
した後、或いはそれと同時に一方の光導電層が導
体化し得る波長の光の均一露光を行なつてから二
次帯電を施すことにより、各光導電層に互いに異
なる極性の電荷を保持せしめ、ついで黒部及び有
彩色部を有する原稿を介して画像露光を施すこと
により、感光体上に、原稿の各色部に対応する表
面電位が互いに異極性の静電潜像を形成せしめ、
各潜像を黒トナー及び有彩色トナーで逐次現像、
転写する方法等が知られている。なお前記２の方
法で使用される複合感光体の代表例として本発明
者らは第一光導電層が単層型のセレン又はセレン
系合金からなるものを既に提案している。

しかし前記１の方法では色重ねを行なつたり、
像露光時、フイルターを使用するため、特に黒色
が出ない、色ずれが生じる、通常の２〜３倍の露
光量を必要とする、機構が複雑である等の欠点が
ある。このため、現在では前記２の方法が主流と
なつている。しかしこの方法で使用される複合感
光体は可撓性に欠けるため、使用形態が制限さ
れ、例えばシート状又はベルト状で使用すること
は困難であるという欠点がある。また第一光導電
層上の中間層又は第二光導電層を形成する場合、
通常、溶液塗布法又は真空蒸着法が適用される
が、塗布法の場合は乾燥時の熱により、また蒸着
法の場合は蒸着源の熱により、第一光導電層が変
質し易い（例えばセレンの場合は結晶化により変
性する）という欠点もある。

本発明の目的は前述の２の方法に用いられる感
光体の可撓性及び耐熱性を改良することにより、
使用形態の自由度を高めると共に、第一光導電層
の変質もない製造上も有利な電子写真用複合感光
体を提供することである。

即ち本発明の感光体は可視光領域の一部有彩色
光に対し感度を有し、他の有彩色光を透過する第
二光導電層と、この第二光導電層を透過する有彩
色光に対し感度を有する第一光導電層とを導電性
支持体上に第一光導電層、直接或いは中間電荷制
御層を介して第二光導電層の順で積層してなり、
これに負極性の一次帯電を施した後、正極性又は
交流の二次帯電を施し、更に黒部及び有彩色部を
有する原稿を介して露光することにより、前記各
色部に対応する表面電位が互いに異極性で表われ
る２色電子写真用複合感光体において、前記第一
光導電層が導電性支持体側から電子供与性化合物
を主成分とする電荷輸送層、電荷担体発生物質を
主成分とする電荷発生層の順に構成された積層型
光導電層であり、且つ導電性支持体はPt，Au，
Ag，Pd，Ni及びCrから選択された金属からなる
か又は前記金属の薄層を有するものからなること
を特徴とするものである。

前述のような簡易型２色電子写真法に適用でき
る複合感光体は第一，第二の２つの光導電層の少
くとも一方が正、負いずれの極性の帯電時にも良
好な電子写真特性を示すか、或いは正、負いずれ
か一方の極性の帯電時には良好な電子写真特性を
示すが、他方の極性の帯電時には実質的に帯電せ
ず、従つて殆んど電子写真特性を示さないことが
必要である。この点では本発明者らが先に提案し
た、第一光導電層がセレン又はセレン系合金の単
層型からなる複合感光体は優れている。しかしこ
の感光体は前述のように可撓性及び耐熱性に欠け
ている。そこで本発明者らは前記要件を満足する
と共に、これらの欠点を除去し得る第一光導電層
について構造的及び材料的見地から種々検討した
結果、この光導電層を導電性支持体上に電荷輸送
層、電荷発生層の順に積層した構造とし、且つ導
電性支持体に前述のような特定の金属を用いれ
ば、正帯電時は良好な電子写真特性を示すが、負
帯電時は実質的に帯電せず、従つて複合感光体と
しての前記要件を満足すると同時に可撓性及び耐
熱性が向上することを見出した。なお負帯電時に
帯電しないのは、この時の表面負電荷に対向する
正電荷が導電性支持体から第一光導電層の電荷輸
送層中に注入され、これが前記層内を電界の作用
で表面側に移動して前記表面負電荷を中和するか
らである。

本発明感光体の構成例を第１〜２図に示す。図
中１は導電層１１を有する導電性支持体、２は電
荷輸送層２１及び電荷発生層２２よりなる第一光
導電層、３は中間電荷制御層、４は単層型第二光
導電層、４′は電荷発生層４１及び電荷輸送層４
２よりなる積層型第二光導電層である。ここで第
一光導電層２の電荷輸送層２１の厚さは５〜
40μm、同じく電荷発生層２２の厚さは0.03〜
5μm、中間電荷制御層３の厚さは0.3〜3μm、単
層型第二光導電層４の厚さは５〜40μm、積層型
第二光導電層４′の電荷発生層４１の厚さは0.03
〜5μm、同じく電荷輸送層４２の厚さは５〜
40μmの範囲が適当である。

次に本発明の複合感光体の各層の使用材料及び
形成方法等について説明する。

まず導電性支持体はAl，Cu，黄銅，ステンレ
ス等の金属板又はポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリイミド等の樹脂板上にPt，Au，Ag，
Pd，Ni又はCrを真空蒸着、スパツタリング、イ
オンプレーテイング等の方法で付着させて導電層
を設けることにより作られる。

あるいはPt，Au，Ag，Pd，Ni又はCrからな
る板をそのまま用いることもできる。

本発明の第一光導電層に要求される基本的条件
は第二光導電層を透過する有彩色光に対し感度を
有し、且つ負極性の帯電下でほとんど帯電せず正
極性の帯電下で電子写真特性を示すことである
が、更に前述のような目的からこの第一光導電層
は支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積
層構成される。ここで電荷輸送層に用いられる電
子供与性化合物としては下記一般式のヒドラゾ
ン化合物、一般式のジアミノカルバゾール誘導
体又は一般式のピラゾリン系化合物が好まし
く、また電荷発生層に用いられる電荷担体発生物
質としては下記一般式〜のジスアゾ顔料が好
ましい。

一般式 R₁：水素、アルキル、アルコキシ又はジアル
キルアミノ基 R₂：アルキル、アリール又はアラルキル基 Ar：置換又は非置換の芳香環、或いは置換又
は非置換の複素環 一般式 R₃：アルキル又はアラルキル基 R₄：アルキル基 一般式 R₅：アルキル基 R₆：水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ
又はジアルキルアミノ基 一般式 R₇，R₈：水素、ハロゲン、ニトロ、アルキル
又はアルコキシ基 一般式 R₇，R₈：前記一般式に同じ 一般式 R₇，R₈：前記一般式に同じ 以上の一般式〜で示される電子供与性物質
の具体例は次の通りである。

一方、一般式〜で示される電荷担体発生物
質の具体例は次の通りである。なお、これらの化
合物はいずれも赤色域よりも青色域の光に高感度
である。

以上のような電子供与性化合物と電荷発生物質
とを組合わせ使用すれば、１次帯電時に正電荷が
電極から注入され、この電荷は第一光導電層と第
二光導電層との間、或いは中間電荷制御層のある
時はその中に保持され、その結果、第一光導電層
と第二光導電層とが異なる極性に帯電されたこと
になる。

第一光導電層用電荷輸送層には電子供与性化合
物の他、必要に応じて結着剤を併用することがで
きる。結着剤としてはポリスチレン、アクリル酸
又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合
体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘
導体、ブチラール樹脂、ハロゲン化ゴム等、通常
のものが使用される。その使用量は電子供与性化
合物に対して0.8〜2.0重量倍が適当である。また
これらの結着剤には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフエニル等の可塑剤を併用してもよ
い。なおこの電荷輸送層は導電性支持体上に通
常、溶液（又は分散液）塗布法によつて形成され
る。

一方、第一光導電層用電荷発生層も電荷担体発
生物質の他、前述のような結着剤を併用できる。
その使用量は電荷担体発生物質に対して0.2〜２
重量倍が適当である。この電荷発生層は前記電荷
輸送層上に通常、溶液塗布法又は電着法によつて
形成される。

次に本発明の第二光導電層に要求される基本的
条件は可視光領域の一部有彩色光に対し感度を有
し、他の有彩色光を透過すると共に、負極性の帯
電下で良好な電子写真特性を示すことである。こ
れらの要件を満足するものであれば、この第二光
導電層は単層型でも積層型（第一光導電層又は中
間電流制御層上に電荷発生層、電荷輸送層の順で
積層したもの）でもよい。これら単層型及び積層
型第二光導電層に用いられる材料は有彩色光の種
類によつて種々選択されるが、前述のように第一
光導電層の材料として青色域の光に対し感度を有
するものを用いた場合は第二光導電層は青色域の
光を透過する必要があるので、この場合は第二光
導電層に使用される材料は赤色域の光に対し感度
を有し、青色域の光は透過するものでなければな
らない。このような材料の具体例としては単層
型、積層型第二光導電層で夫々次のものが挙げら
れる。

１ 単層型第二光導電層の場合： 金属フリ―フタロシアニン、銅フタロシアニン
等のフタロシアニン顔料と前記樹脂結着剤との混
合系；ピリリウム塩、チアピリリウム塩、セレナ
ピリリウム塩等のピリリウム系染料及びポリカー
ボネートから形成される共晶錯体と前記一般式
〜の電子供与性化合物又は後述するような電子
供与性物質との混合系。

なお前者の混合系の場合、結着剤量はフタロシ
アニン顔料に対し10〜70重量％が適当であり、後
者の混合系の場合、電子供与性物質の量は共晶錯
体に対し10〜50重量％が適当である。また共晶錯
体中のピリリウム系染料とポリカーボネートとの
比率は１：900〜１：50（重量）が適当である。

電子供与性物質としてはメチル基などのアルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基及びイ
ミド基の少くとも１つを含む化合物、或いは主鎖
又は側鎖にアントラセン、ピレン、フエナントレ
ン、コロネンなどの多環芳香族残基又はインドー
ル、カルバゾール、オキサゾール、イソオキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾー
ルなどの含窒素環残基を有する化合物があり、具
体的には低分子量のものとして、ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ―（４―アミノブチル）カダベリ
ン、as―ジドデシルヒドラジン、ｐ―トルイジ
ン、４―アミノ―ｏ―キシレン、Ｎ，N′―ジフ
エニル―１，２―ジアミノエタン、ｏ―，ｍ―又
はｐ―ジトリルアミン、トリフエニルアミン、ジ
フエニルメタン、トリフエニルメタン、テユレ
ン、２―ブロム―３，７―ジメチルナフタレン、
２，３，５―トリメチルナフタレン、N′―（３
―ブロムフエニル）―Ｎ―（β―ナフチル）尿
素、Ｎ―メチル―Ｎ―（α―ナフチル）尿素、
Ｎ，N′―ジエチル―Ｎ―（α―ナフチル）尿素、
２，６―ジメチルアントラセン、アントラセン、
２―フエニルアントラセン、９，10―ジフエニル
アントラセン、９，9′―ビアントラニル、２―ジ
メチルアミノアントラセン、フエナントレン、９
―アミノフエナントレン、３，６―ジメチルフエ
ナントレン、５，７―ジブロム―２―フエニルイ
ンドール、２，３―ジメチルインドリン、３―イ
ンドリルメチルアミン、カルバゾール、２―メチ
ルカルバゾール、Ｎ―エチルカルバゾール、９―
フエニルカルバゾール、１，１―ジカルバゾー
ル、３―（ｐ―メトキシフエニル）オキサゾリジ
ン、３，４，５―トリメチルイソオキサゾール、
２―アニリノ―４，５―ジフエニルチアゾール、
２，４，５―トリニトロフエニルイミダゾール、
４―アミノ―３，５―ジメチル―１―フエニルピ
ラゾール、２，５―ジフエニル―１，３，４―オ
キサジアゾール、１，３，５―トリフエニル―
１，２，４―トリアゾール、１―アミノ―５―フ
エニルテトラゾール、ビス―ジエチルアミノフエ
ニル―１，３，６―オキサジアゾールなどが、ま
た高分子量のものとして、ポリ―Ｎ―ビニルカル
バゾール及びその誘導体（例えばカルバゾール骨
核に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミ
ノ基などの置換基を有するもの）、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン、ピレン〜ホルム
アルデヒド縮重合体及びその誘導体（例えばピレ
ン骨格に臭素などのハロゲン、ニトロ基などの置
換基を有するもの）などが挙げられる。

なお単層型第二光導電層の形成法としては通常
の溶液塗布法でよい。

２ 積層型第二光導電層の場合： 電荷発生層の材料としてはシーアイピグメント
ブルー25（CI21180、別名ダイアンブルー）のよ
うな青色系アゾ顔料、シーアイピグメントブルー
16（CI74100）、β―型銅フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料が挙げられる。これらの材料には
第一光導電層の場合と同様な結着剤を同様な量で
併用できる。電荷発生層の形成方法も第一光導電
層の場合と同様である。一方、電荷輸送層の材料
は一般式〜の電子供与性以合物や前記単層型
第二光導電層における電子供与性物質を用いて第
一光導電層用電荷輸送層の場合と同じである。電
荷輸送層の形成方法も第一光導電層の場合と同様
である。

次に中間電荷制御層は第一光導電層と第二光導
電層との間に必要に応じて設けられるもので、そ
の機能は主としてこれら光導電層間の電荷の通過
を阻止する（例えば負極性の一次帯電時に電極側
より第一光導電層中に注入されたホールが第二光
導電層に入れないように保持する）ことである
が、その他、第一光導電層に入つてはならない波
長の光をカツトするフイルターとしての機能や光
導電層を設ける際の第一光導電層用電荷発生層の
溶解、膨潤等による欠損を防止する保護層として
の機能を持たせてもよく、またこのため中間電荷
制御層は単層又は多層に形成することができる。
このような中間電荷制御層には前述のような樹脂
結着剤のような有機材料或いは酸化ケイ素、フツ
化マグネシウムなどの無機材料が使用される。こ
れら材料を中間層として形成する方法は次のもの
がある。

(1) 有機材料、たとえばポリエステル、ウレタン
樹脂、フエノール樹脂などの溶剤可溶なもの
は、溶剤中に５〜20％位の重量濃度に溶解し、
通常の溶液塗布法により塗布し、加熱乾燥す
る。この場合紫外線を照射して、重合ないし硬
化を促進させてもよい。

(2) ポリエチレン、フツ素樹脂等の有機溶剤に不
溶であり、かつ重合されてフイルム化されたも
のは第一光導電層上に溶剤可溶な樹脂などを接
着層としてラミネートし、このフイルム上へ第
二光導電層を形成してもよい。

(3) ポリキシレンの様に重合しつつ膜形成できる
ものは第一光導電層上に直接重合させる。

(4) 無機材料あるいはフツ素樹脂などのある種の
有機材料は真空蒸着法ないし、スパツタリング
法で形成し得る。

(5) フイルター効果を持たせる場合には前述のよ
うな中間層材料を第一光導電層が高成度を有す
る以外の波長の光を吸収する染料あるいは顔料
で染着するか分散するか、或いは蒸着又はスパ
ツタリング法で形成する。

次にこうして得られる本発明の複合感光体を用
いて２色の画像を形成する方法を有彩色光として
赤色光を用いた例で第３〜４図に従つて説明す
る。

この場合使用される複合感光体は第一光導電層
２が少くとも青色に感度を有するものであるが、
第二光導電層４，４′が赤色を実質的に吸収する
ものであれば、パンクロマチツクのものでもよ
い。一方、第二光導電層４，４′は少くとも赤色
部に感度を有し、且つ第一光導電層２が感度を有
する領域の光、即ち青色光を透過させるものでな
ければならない。

このような感光体に対しては、まず暗中で一次
負帯電を行なつて第二光導電層４，４′表面に負
電荷を均一に帯電させる。この際、導電性支持体
に誘起された正電荷は第一光導電層２と第二光導
電層４，４′との界面に移動する（第３図）。次
に、一次帯電よりも低い電位の正帯電又は交流帯
電を行なつて、感光体の表面電位極性をかえるこ
となくその電位を若干プラス側に上昇させる（第
３図）。

この状態のもとで黒部及び赤部を有する原稿５
を用いて画像露光を行なうと、感光体の黒部対応
部分の表面電位はそのまま負極性で変らないが、
白部対応部分は第一光導電層２、第二光導電層
４，４′とも導体化され両層に蓄積されていた電
荷が中和や逸散により消失し表面電位はほぼ零と
なる。また、赤部対応部分は第二光導電層４，
４′が導体化し、この層４，４′上の負電荷と、第
一光導電層２と第二光導電層４，４′との界面に
蓄積されていた正電荷の一部とが中和するもの
の、一部の正電荷が残留し、このところの表面電
位は正極性に反転する（第３図）。

ここに、感光体には正、負及び零に区分けされ
た表面電位をもつ潜像が形成され、これを顕像化
するにはで示した負帯電トナー、で示した正
帯電トナーの２種類のトナーで現像すればよい。
ここで用いられる２種類のトナーとは色相、明
度、純度、光沢度などのいずれかが異なつていれ
ば任意のものであつてもよく、例えば赤トナー
（T_A）、黒トナー（T_BL）で現像すれば原稿５に相
当したコピーが得られる（第３図）。なお第４
図に前記各工程毎の感光体の表面電位の変化を示
した。

なお現像時に、異極性であるが、同色の２種の
トナーを用いて順次現像すれば１色のコピーを得
ることもできる。また以上の２色電子写真プロセ
スは中間電荷制御層を持たない複合感光体の例で
説明したが、画像（又は潜像）形成原理は中間電
荷制御層を持つた複合感光体についても同様であ
る。

以下に本発明の実施例を示す。なお部、比率、
％は全て重量基準である。

実施例 １ 75μm厚のポリエステルフイルム上にスパツタ
リング法でPdを約1000Å厚に付着させて導電層
を設けることにより、導電性支持体を作成した。
次にこの導電層上に化合物(9)：ポリエステル樹脂
（東洋紡〓製バイロン200）＝0.9：1.0の20％テト
ラヒドロフラン溶液を塗布乾燥して25μm厚の第
一光導電層用電荷輸送層を設け、その上に化合物
(12)：ポリビニルブチラール＝３：１の５％テトラ
ヒドロフラン溶液を塗布乾燥して0.1μm厚の第一
光導電層用電荷発生層を設けた。更にその上に を溶解した20％、ジクロルメタン／クロロホルム
混合溶液を塗布乾燥して25μm厚の単層型第二光
導電層を設けた。

こうして得られた複合感光体に１次負帯電で表
面電位−2500Vに帯電させ、引続き２次正帯電に
より表面電位を−600Vに減少させた後、赤黒２
色の原稿を介して画像露光して感光体の赤部対応
電位を＋400V、黒部対応電位を−550Vに変化さ
せ、ついで負帯電した赤トナー及び正帯電した黒
トナーで順次現像したところ、原稿に相当する赤
黒２色のコピーが得られた。

実施例 ２ 化合物(9)及び化合物(12)の代りに夫々化合物(7)及
び化合物(13)を用いて第一光導電層を形成した他
は実施例１と同じ方法で複合感光体を作成した。
以下、この感光体を用いて実施例１と同じ複写方
法を繰返したところ、同様な結果が得られた。

実施例 ３ 化合物(9)及び化合物(12)の代りに夫々化合物(4)及
び化合物(20)を用いて第一光導電層を形成した他
は実施例１と同じ方法で複合感光体を作成した。
次にこの感光体について実施例１と同じ複写方法
を繰返し、同様な結果を得た。

実施例 ４ 実施例１で用いた導電性支持体上に実施例１と
同じ積層型第一光導電層を設けた後、その上にポ
リアミド樹脂の５％メチルアルコール溶液を塗布
乾燥して1.5μm厚の中間電荷制御層を設け、更に
その上に を溶解した５％テトラヒドロフラン溶液を塗布乾
燥して0.1μ厚の第二光導電層用電荷発生層を設
け、最後にその上に化合物(4)：ポリカーボネート
＝0.9：1.0の18％、エチレンジクロライド溶液を
塗布乾燥して25μ厚の第二光導電層用電荷輸送層
を設けることにより、複合感光体を作成した。以
下、この感光体について実施例１と同じ複写方法
を繰返し、同様な結果を得た。

実施例 ５ Alドラム上にPdを真空蒸着法で1000Å厚の導
電層を設けることにより導電性支持体を作成し
た。次にこの導電層上に化合物(3)：ポリカーボネ
ート＝１：１の20％テトラヒドロフラン溶液を塗
布乾燥して20μ厚の第一光導電層用電荷輸送層を
設け、その上に化合物(22)：ポリメチルメタクリ
レートの５％テトラヒドロフラン溶液を塗布乾燥
して0.1μ厚の第一光導電層用電荷発生層を設け、
更にその上に銅フタロシアニン：ポリアミド＝
１：４の５％メチルアルコール溶液を塗布乾燥し
て2μ厚の中間電荷制御層を設け、最後に実施例
４と同じ積層型第二光導電層を設けることによ
り、複合感光体を作成した。次にこの感光体に実
施例１と同様にして１次帯電及び２次帯電を行な
つた後、帯電面にHe−Neレーザー光により枠状
の画像を書込み、ついでハロゲンランプを用いて
黒色原稿を反射露光した後、負帯電の黒トナー及
び正帯電の黒トナーで順次現像したところ、黒枠
取りされた白黒コピーが得られた。

このように本発明の複合感光体はレーザー光の
照射で枠状画像のような定型画像の書込みが行な
えるので、プリンターや電子写真複写機に対応で
きる２つの機能を持つた感光体としても利用でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明複合感光体の一例の
構成図、第３図は本発明の感光体に適用される電
子写真プロセスの説明図、第４図は第３図の電子
写真プロセスを通しての感光体の表面電位の変化
の状態を示す。 １……導電層１１を有する導電性支持体、２…
…電荷輸送層２１及び電荷発生層２２よりなる第
一光導電層、３……中間電流制御層、４……単層
型第二光導電層、４′……電荷発生層４１及び電
荷輸送層４２よりなる第二光導電層、５……原
稿。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可視光領域の一部有彩色光に対し感度を有
   し、他の有彩色光を透過する第二光導電層と、こ
   の第二光導電層を透過する有彩色光に対し感度を
   有する第一光導電層とを導電性支持体上に第一光
   導電層、直接或いは中間電荷制御層を介して第二
   光導電層の順で積層してなり、これに負極性の一
   次帯電を施した後、正極性又は交流の二次帯電を
   施し、更に黒部及び有彩色部を有する原稿を介し
   て露光することにより、前記各色部に対応する表
   面電位が互いに異極性で表われる電子写真用複合
   感光体において、前記第一光導電層が導電性支持
   体側から電子供与性化合物を主成分とする電荷輸
   送層、電荷担体発生物質を主成分とする電荷発生
   層の順に構成された積層型光導電層であり、且つ
   導電性支持体はPt，Au，Ag，Pd，Ni及びCrか
   ら選択された金属からなるか又は前記金属の薄層
   を有するものからなることを特徴とする２色電子
   写真用複合感光体。