JPS63106643A - 皮膜物性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は皮膜物性が改良され、しかも写真特性や現像処
理性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料
という）を製造するために用いられる親水性コロイド膜
には、写真特性だけでなく皮膜物性に関しても規定され
た強度が要求される。

そのため、従来からゼラチン等の親水性コロイドに各種
のポリマーラテックスを含有させて親水性コロイド層の
引掻き強度、寸度安定性、柔軟性等の皮膜物性を改良す
る試みが行われてきた。例えば、米国特許２，８５２，
３８６号、同３，４１１，９１１号、特公昭４５−５３
３１号、同５７−９０５１号、特開昭５７−２０００３
１号等にその技術が開示されている。

このようなポリマーラテックスは°、その製造の際に界
面活性剤が分散安定剤として大量に使用されるが、この
界面活性剤はその種類や添加量によって塗布性、写真感
度、カブリ、階調などの写真特性や、現像進行の速さな
どの現像の迅速処理性（例えば、フィルム面に対する濡
れが良好であること及びフィルム面に対する泡の付着が
ないこと等）に悪影響を及ぼすことがあり、その改善が
強く要望されている。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、塗布性が良好で、かつ引
掻き強度、寸度安定性、柔軟性等の皮膜物性が改良され
た写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、写真感度、カプリ、階調、現像
進行の速さなどの写真特性に悪影響を与えない写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、写真感光材料の写真処理液に対
する濡れが良好であり、特に高速度で自動現像処理を行
う際に、ムラのない安定した写真処理特性を得ることが
できる写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、支持体上にバインダー等の親水
性コロイドからなる写真構成色が均一に塗布された写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の親水
性コロイド層を有する写真感光材料の該親水性コロイド
Ｈの少なくとも１層に２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基（塩を含む）を有する界面活性剤およびポリマー
ラテックスを含有させることによって達成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる界面活性剤は、下記一般式で表され
るものが好ましい。

式中、Ｒは炭素数５〜２５のアルキル基またはアルケニ
ル基を有する有機基を表し、Ｍは無機または有機のカチ
オンを表す。

Ｒは界面活性能を示すために必要な親油性部分であり、
その構造に特別の制約はない。Ｒとして好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルまたはアルコキシ置
換アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アシルアミド基および、これ
らの基に連結したアルキレンオキシド残基等を挙げるこ
とができる。アルケニル基を有する場合は、炭素数８〜
１６のアルケニル基が好ましい。

Ｍとして好ましくは、水素原子、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜３のアルキ
ルアミン等が挙げられる。

次に本発明に用いられる界面活性剤の代表的具体例を示
すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

１　、　　Ｃｓ１１＋ｔＯＣＨｔＣＩＩＣＩ！ｔｓＯ３
Ｎａ？ ０■ ２　、　　Ｃ＋　＊ＩＩｚｓＯＣＩ［ｔＣＩＩＣＩＩｔ
ＳＯａＮａｉ１ ７、　　Ｃ＋ｔ１１ｔｓＣ００（Ｃ１１ｔＣ１１ｔＯ）
＋ｏＣＩＩｔＣＩＩＣＩＩｔＳＯＪａ１４、　　　ＣＪ
、ｔＯｃＯｃｌｌｇ Ｈ １５、Ｃ，，１１１，０（ＣＨ，ＣｕＩ２）！６Ｃ１１
ＩＣＩＩＣＩＩ、ＳＯ，に１６、　　　Ｃｓ！Ｌ７０Ｃ
ＩＩｔＣＩＩＣＩｂＳＯ３１１■ Ｈ １７、Ｃ＋ｔ１１ｔ３０Ｃ１１ｔＣＩＩＣＩＩｔＳＯ−
Ｎｌｌ−０■ これら本発明の界面活性剤は公知の方法で容易に合成す
ることができる。例えば、ドデシルアルコールに水酸化
ナトリウムを加えジエチレングリコールモノメチルエー
テルに溶解した溶液に、ｌ−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウムを添加した後ＩＯθ℃まで
加熱することにより、例示化合物２が得られる。

本発明の界面活性剤は各種写真用塗布液ＩＫｙ当り０．
０１〜５Ｑ９の範囲が添加しうるが、通常は０．０５〜
５ｇが適当である。添加法としては、水またはメタノー
ルもしくは他の水と混合しうる溶媒に溶かして添加する
のが好ましい。本発明の界面活性剤は、本発明の写真感
光材料を構成するいずれの親水性コロイド層の塗布液に
添加されてもよく、その親水性コロイド層が感光性層で
あると、非感光性層であるとを問わない。

本発明の写真感光材料は、本発明の界面活性剤の添加に
より低速塗布は勿論のこと高速塗布（５０１／分以上）
においても極めて均一な親水性コロイド層の塗膜が形成
される。すなわち塗布ムラや塗膜のハジキが生じない。

また写真特性に影響を及ぼさず、例えば印刷用感光材料
では、網点品質を劣化させない。

本発明の写真感光材料において、本発明の界面活性剤は
ポリマーラテックスと共に親水性コロイド中に存在せし
められろ。このようなポリマーラテックスは公知の乳化
重合法、溶液重合法または塊状重合法で得たポリマーを
再分散することにより容易に製造することができる。こ
れらの重合法のうち、乳化重合法が好ましい。

この乳化重合法においては、反応温度が２０〜１８０℃
、より好ましくは４０〜１０Ｑ’Ｃで、水と、水に対し
て１０〜５０重量％の疎水性ビニルモノマーと、該モノ
マーに対して０．０５〜５重量％の重合開始剤と０．１
〜２０１ｉ　ｆｆｉ％の乳化剤を用いて行うことができ
る。

この際、本発明の界面活性剤を分散安定剤として存在さ
せることができ、また、目的に応じて重合開始剤、濃度
、反応温度、反応時間等を幅広く、かつ任意に変更でき
る。

重合の際に本発明の界面活性剤を存在させるときは、本
発明の界面活性剤は、写真用塗布液中に添加される量の
１部又は全部を用いることができる。

乳化剤は一般に使用しなくても合成できるが、得られる
ポリマーラテックスの経時安定性、親水性コロイドとの
相溶性等から用いることが好ましい。

本発明のポリマーラテックスの重合に際しては、本発明
の界面活性剤に代えて又は併用して他のアニオン性、カ
チオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤や、水溶性ポ
リマー等の乳化剤を用いることができる。

本発明のポリマーラテックスの乳化重合法に用いられる
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．４
′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、　２．２
’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩類等の水
溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

本発明のポリマーラテックスの分子量は２，０００〜１
，０００，０００が好ましく、より好ましくは５，００
０〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。粒径は０．０１〜１μｍが
好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μ−である
。

ポリマーラテックスを得るために用いられるモノマーと
しては、重合可能なエチレン性モノマーであれば、特に
制限されないが好ましくは疎水性ビニルモノマーである
。このような疎水性ビニルモノマーとしては特に、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェン等
が好ましく用いられる。

本発明のポリマーラテックスは、親水性コロイドに対し
８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％〜
５０重量％であり、その塗布量は親水性コロイドＷ１１
Ｉｌ會当たり約０．０１〜５．０ｇが好ましく、より好
ましくは０．１〜１．０９である。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層を形成する親
水性コロイドとしては、最も代表的なゼラチンのほかに
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミドのような合成ポリマー
等の単独または混合物が挙げられる。このような親水性
コロイド中にはさらにポリアルキルアクリレート又はポ
リアルキルメタクリレート等のような水不溶性ポリマー
が分散されてもよい。

本発明の写真感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材料
においそ用いられるハロゲン化銀が用いられる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あ°らかじめ光や還
元性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面
現像によってポジ像を与える内部潜像型写真乳剤を用い
ることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされてもよい。

本発明の親水性コロイド層を形成するために用いられる
塗布液はクロム明ばん、酢巖クロム等のような無機硬膜
剤、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化
合物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等のよ
うな有機硬膜剤等種々の写真用硬膜剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の種々の乳剤安定剤、カブ
リ防止剤等を含んでもよい。又、そ　−の他、写真感光
材料を得るに必要とされる種々の添加剤、例えばシリコ
ン、含弗素化合物、脂肪族工″ステル等の表面改質剤、
カラー感光材料における各種のカプラー、染料、可塑剤
等を含有してもよい。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒写真感
光材料（例えばＸ−ｒａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材
等）、通常の多層カラー写真感光材料（例えば、カラー
リバーサルフィルム、カラーネガティブフィルム、カラ
ーポジティブフィルム等）、種々の写真感光材料を挙げ
ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて重量％である。

実施例　ｌ ゼラチン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤（
塩化銀５０モル％）に該乳剤Ｉ　Ｋｇ当り例示化合物１
を０．２ｇと０．０５μｍの粒径を有するポリエチルア
クリレートラテックスを１５０９　（固形分２０重Ｍ％
）それぞれ添加した。この写真乳剤をバライタ紙に５０
ｍ／分の塗布速度でディツブ法によって塗布し、冷却セ
ットした。この上に２．５％ゼラチン溶液１に？中に例
示化合物２，４，６，８，１１．１５をそれぞれ１９と
０．（ｉ５７ｚｍｃＱ５７重有するポリエチルアクリレ
ートラテックスｔｒｏｙ（固形分２０重量％）を含有し
たゼラチン溶液を塗布し、冷却セット後乾燥した。得ら
れたフィルムのハロゲン化銀乳剤層および保護層の親水
性コロイド層には泡やハジキは全くなく、５０■／分の
塗布速度で均一に塗布することができた。又、これらの
試料を通常のメトール・ハイドロキノン現像液で現像し
たところ写真特性（感度、ガンマ、カブリ）には全く悪
影響は認められなかった。

実施例　２ ゼラチン５％と沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）６％を
含む高感度硬調乳剤をつくった。この写真乳剤に例示化
合物３を、乳剤ｔＫｖ当りＱ、０１ｙ　−２，５９の範
囲で含まれるように２％水溶液として添加し、さらにポ
リエチルアクリレートラテックスを１５０ｇ（固形分２
０重量％）添加した。この乳剤を下塗り層をもった三酢
酸セルロース支持体に塗布し乾燥した。第１表に示すよ
うに例示化合物３の添加量の増加に伴い、ハジキ数が非
常に減少することがわかる。また、高感度硬調乳剤であ
ってもカブリの発生もなく良好な写真特性を有すること
が判る。

第１表 実施例　３ 両面に下引き層を有するポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、予め水溶性マゼンタ染料、ゼラチン
及び後記の処方（１）で製造したエチルアクリレート重
合体を含むハレーション防止１９．５モル％の臭化銀、
８０モル％の塩化銀および０．５モル％の沃化銀を含む
熟成済みの硬調ハロゲン化銀乳剤に、３−カルボキシメ
チル−５−［２−（３−エチルーヂアゾリニリデン）エ
チリデン］ローダニン、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、？−テトラザインデン、ムコクロル酸、エチレンオキ
サイド基５０個を含むポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル及びＮ−（γ−ジエチルアミノプロピル）−
Ｎ’−フェニル尿素を各々通常用いられる量添加した後
２等分し、第１の部分はさらに４等分して各々に下記処
方（１）〜（４）によって調製されたエチルアクリレー
ト重合体の分散物を、乳剤ＩＫｆに対して２０ｈＮ加え
、よく攪拌混合した。残りの部分には分散物を添加しな
い。各部分の乳剤を、前記支持体のハレーション防止層
とは反対側の面に、１００ｍ”当り５５±５■９の銀が
含まれるような割合で塗布した。

処方（１） 詠留水１２ＱにエチルアクリレートＬＫ９と分散剤とし
て本発明の例示化合物８の１００９を加え、５００〜８
００ｒｐｍで撹拌し乳化せしめる。次いで重合開始剤の
過硫酸カリ０．１５９を加え、撹拌しながら、加熱し９
０〜１００℃に保つ。反応を６時間続ければ完全に重合
が終了する。若干の残留モノマーを除くため１時間水蒸
気蒸留を行えば目的の安定なエチルアクリレート重合体
水性分散液が得られる。

尚、これらの分散液中の固体ビニル重合体の粒子の大き
さは約０，０２〜０．１μｍで殆んどが０．０５μｍ程
度に揃った球状粒子であった。

処　　方　　（２） 処方（１）における例示化合物２の代りに下記に示すア
ニオン性界面活性剤（ａ）を用いて同様に調製した。

（ａ） 処　　方　　（３） 例示化合物２の代りに下記のアニオン性界面活性剤（ｂ
）を用いて処方（１）に準じた。

界面活性剤（ｂ） 処　　方　　（４） 例示化合物２の代りにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムＣ９Ｄ　Ｓと略す）を用い、処方（１）に準じた
。

塗布された各乳剤層の上に更に６％ゼラチン水溶液に例
示化合物８、上記界面活性剤（ａ）、（ｂ）及びＳＤＳ
を、それぞれ、１に９ゼラチン水溶液に対してｌｏＯｍ
ｇ加えた塗布液を第２表に示すような組み合せで乾燥膜
厚が１μｍになるように塗布して、保護層とした。

これら各試料フィルムに、タングステン光源を用いて、
各試料片面積の１７２には１５０線のマゼンタコンタク
トスクリーンを通して、残り１／２にはスクリ、−ンを
通さないで、光楔露光したのち、第３表に示ず現像液Ｉ
及び■を用い、２５℃、２分で現像処理した。

現像処理後、各試料の写真感度を測定し、かつ倍率１０
０の光学顕微鏡を用いて網点品質を観察した。なお、現
像工程中のフィルム皮膜の引掻強度も測定した。結果を
併せて第４表に示す。

取下゛余白 第３表　現像液処方 〔感　度〕 光学密度１．５十カブリの露光量の逆数（コントロール
を１００とし、それに対する相対感度で表示）〔ラテッ
クスの安定性〕 ＫＮｏｌをポリマーラテックス４０ｔａ（ｌ中に０．２
９９及び０．５９添加し、３時間放置後の凝集状態を評
価（視覚判定）した。

Ａ：　変化なし　Ｂ：　白濁　Ｃ：　凝固物ありＤ＝　
スラリー状 〔網点品質〕 ５０％網点を観察し、視覚的にＡ−Ｄに級刑した。

Ａ：　優秀　　　Ｂ：　実用上許容できるＣ：　劣る　
　　Ｄ：　非常に劣る 〔引掻き強度〕 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて、傷
のつく最低の金属針の重Ｅ１（引掻き強度）を求めた。

ゾ込 以γ下− 第４表から明らかな如（、本発明の化合物とポリマーラ
テックスを含有する感光材料は、イオン強度の異なる現
像液（１）及び（ＩＩ）のいずれにおいてらほぼ同一感
度を与える。即ち、現像液への依存性が小さい。本発明
の化合物を用いて乳化重合させたポリマーラテックスは
、電解質の存在下で安定であり、かつそれを添加したこ
とによる感度の変化が小さい。比較の試料はポリマーラ
テックスの安定性に劣り、リス型現像の網点品質も劣る
。

また、引掻き強度も小さい。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６２年５月２２０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層に２−ヒドロキシ−３−スルホプ
   ロピル基（塩を含む）を有する界面活性剤およびポリマ
   ーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。