JPS6256952A - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、写真感光材料の製造方法に関し、更に詳しく
は、写真特性や現像処理性が改善され、且つ良好な皮膜
物性を有する写真感光材料の製造方法に関する。

［発明の背景］ 一般に、写真感光材料を製造するために用いられる親水
性コロイド膜には、写真特性ばかりでなく、皮膜物性に
関しても規定された強度が要求される二そのため、従来
からゼラチン等の親水性コロイドに各種のポリマーラテ
ックスを含有させて親水性コロイド層の引掻き強度、寸
度安定性、柔軟性等の皮膜の物性を改良する試みが行な
われてきた。例えば、米国特許第２．８５２．３８６号
、同３，４１１．９１１号、特公昭４５−５３３１号、
同５７−９０５１号、特開昭５７−２０００３１号等に
その技術が開示されている。

このようなポリマーラテックスは、その製造の際に界面
活性剤が分散安定剤として大量に使用されるが、この界
面活性剤はその種類や添加向によって写真感度、カブリ
、階調などの写真特性や、現像進行の速さなどの現像の
迅速処理性（例えば、フィルム面に対するヌレが良好で
あること及びフィルム面に対する。泡の付着がないこと
等）に悪影響を及ぼすことがあり、その改善が要望され
る。

［発明の目的］　　・ 従って、本発明の第１の目的は、支持体上にバインダー
等の親水性コロイドからなる写真構成層が均一に塗布さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は写真感度、カブリ、階調、現像進
行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響を与えない塗
布助剤を含むハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造したハロゲン化銀写真感光
材料の写真処理液に対するヌレが良好であり、特に高速
度で自動的に現像処理を行う際にも泡が発生せず、ムラ
のない安定した写真処理特性を得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、引掻き強度、寸度安定性、柔軟
性等の皮膜物性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、親水性コロイドを含む写真構成層
を塗設してなる写真感光材料の製造方法させた写真感光
材料の製造方法によって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明において写真構成層に含有せしめられる低分子ｍ
ゼラチンは、好ましくは、平均分子量がｓ、ｏｏｏ以下
のゼラチンであり、秀れた塗布助剤として動き、特に親
水性コロイド層中へのカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤等の親油性写真添加剤の分散に対しすぐれた性能を
有する。

本発明において用いられる低分子量ゼラチンは、動物の
骨、皮膚、廓などを作っている主蛋白質であるコラーゲ
ンを加水分解して得られる。ゼラチンの加水分解法は公
知であり、当業者は容易に低分子同ゼラチンを得ること
ができる。又、このようなゼラチンはＮ　［ＫＫＯＬ　
　ｃｃｐ　−４０”（平均分子１ｉ１４００）　、“Ｎ
ＩＫＫＯＬ　　ｃｃｐ　−１００”（平均分子ｆｆ１ｌ
ＯＯＯ）　　［日光’ｒミカルス＠］という商品名で市
販されている。

ここでいうゼラチンの平均分子量は、東洋曹達■製のＨ
ＣＣ−８０２ＡＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換
算で求めたものをいう。

本発明で塗布助剤として使用される低分子量ゼラチンは
、好ましくは、平均分子量が５，０００以下であり、よ
り好ましくは３，０００以下である。

本発明に用いられる低分子量ゼラチンは、各種写真用塗
布液１ｋｇ当り０．０１〜５Ｇ（＋の範囲で添加しつる
が、通常は０．０５〜５ｇが適当である。添加法として
は、水又はメタノールもしくは他の水と混合しうる溶媒
に溶かした溶液として添加するのが好ましい。本発明に
係るゼラチンは、写真感光材料を構成するいずれの写真
構成層の塗布液に添加されてもよく、その層が感光性層
であると非感光性層であるとを問わない。感光性層とし
てはハロゲン化銀乳剤層が、非感光性層としては下塗り
層、中間層、表面保護層等が挙げられる。

本発明の感光材料の製造方法によれば、本発明Ｉ；係る
低分子量ゼラチンの添加によ、り乳剤の低速塗布ではも
ちろん高速塗布（５０＋ｅ／分以上）に於いても極めて
均一に親水性コロイドの塗膜が形成される。すなわち乳
剤の塗布ムラや塗膜のハジキが生じない。

写真特性に関しては、特に印刷用感光材料に適用した場
合に本発明は極めて有用である。例えば、非常に＾いコ
ントラストが所定の現像条件（時間）で得られることを
要求するリス型感光材料において現像進行性は極めて重
要であり、特に界面活性剤はリス型感光材料の現像進行
に対し影響することが多いが、本発明に用いられる低分
子ｍゼラチンはリス型感光材料の現像進行性を実質的に
全く変化させない。

本発明に係る低分子量ゼラチンは、写真感光材料中にカ
プラー、アルキルハイドロキノン類、紫外線吸収剤、増
感色素などの親油性物質や疎水性ビニル重合体などを含
有させる場合に有用であるが、特に疎水性ビニル重合体
のポリマーラテックスの分散に有用である。

親油性物質は高沸点の水Ｍ溶性有機溶媒に溶解して得ら
れる溶液を本発明の低分子量ゼラチンの　　′存在下に
親水性コロイド水溶液中に微細かつ安定に分散させ、こ
れを直接塗布液として用いるか、それをさらに写真乳剤
等の塗布液に添加することができる。

本発明の写真感光材料の製造方法においては、皮膜物性
を改善するためにポリマーラテックスが親水性コロイド
中に存在せしめられる。このようなポリマーラテックス
は公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法で得
たポリマーを再分散することにより容易に製造すること
ができる。重合法としては、乳化重合法が好ましい。こ
の乳化重合法においては、反応温度が２０〜１８０℃、
より好ましくは４０〜１００℃で、水と、水に対して１
０〜５０重看％の疎水性ビニルモノマーと、該モノマー
に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤と０．１〜２
０重旦％の乳化剤を用いで行なわれる。

この際、本発明の低分子量ゼラチンを存在させることが
できる。また、目的に応じて重合開始剤、濃度、反応温
度、反応ＦＲ間等を幅広く、かつ任意に変更できる。乳
化剤は一般に使用しなくても合成できるが、得られるポ
リマーラテックスの経時安定性、親水性コロイドとの相
溶性等から用いることが好ましい。

重合の際に本発明の化合物を存在させるときは、本発明
の低分子量ゼラチンは、写真用塗布液中に添加される石
の一部又は全部を用いることができる。

本発明のポリマーラテックスの重合に用いられる乳化剤
としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性
の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等を挙げることがで
きるが、アニオン性、ノニオン性界面活性剤の使用が好
ましい。

本発明のポリマーラテックスの乳化重合法に用いられる
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫′ｆａ塩類、
４．４′〜アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２
，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩Ｆ！塩等
の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる
。

本発明のポリマーラテックスの分子量は２，０００〜１
，０００．Ｇｏｏが好ましく、より好ましくＧｅｔｓ、
０００〜５０Ｇ、Ｇｏｏである。粒径は０．０１〜１μ
−が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μ−で
ある。

ポリマーラテックスを得るために用いられるモノマーと
しては、重合可能なエチレン性モノマーであれば、特に
制限されないが好ましくは、疎水性ごニルモノマーであ
る。このような疎水性ビニル七ツマ−としては、例えば
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジ
ェン等が用いられ、特にアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルと本発明の低分子量ゼラチンとは互いに相
性が良い。

前記アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル７ク
リレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモ
エチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアク
リレート、ジメヂルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−
りＯロシクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−に
ドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシペン
チルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、’ｌ　−１ｓｏ−プロピルアクリレート
、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、２＝（２−ブトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート（付加モル数ｎ−９）、１
−ブロモー２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。

また、前記メタクリル酸エステル類の例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、りＯＯベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（
３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、
ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フル
フリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリ
レート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレ
ート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタ
クリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加
モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げる
ことができる。

本発明のポリマーラテックスは、親水性コロイドに対し
８０重ａ％以下が好ましく、より好ましくは５重量％〜
５０重量％であり、その塗布量は１ｆ当たり約０．０１
（７〜５．Ｏｇが好ましく、より好ましくは０．１ｇ〜
１．０ｇである。

本発明の写真感光材料の製造方法に用いられる親水性コ
ロイドとしては、最も代表的なゼラチンのほかにセルロ
ーズ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミドのような合成ポリマー等の単
独または混合物が挙げられる。このような親水性コロイ
ド中にはさらにポリアルキルアクリレート又はポリアル
キルメタクリレート等のような水不溶性ポリマーが分散
されてもよい。

本発明の写真感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材料
において用いられるハロゲン化銀が用いられる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あらかじめ光や還元
性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面現
像によってポジ像を与える内部潜像型写真乳剤を用いる
こともできる。

へ〇ゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされていてもよい。

本発明による写真構成層を形成するために用いられる塗
布液はクロム明ばん、酢酸クロム等のような無機硬膜剤
、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化合
物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等のよう
な有機硬膜剤等柱々の写真用硬膜剤を含んでいてもよい
。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の種々の乳剤安定剤、カブ
リ防止剤等を含んでいてもよい。又、その他、写真感光
材料を得るに必要とされる種々の添加剤例えばシリコー
ン、含弗素化合物、脂肪族エステル等の表面改質洗剤、
カラー感光材料に於ける各種のカラーカプラー、染料、
可塑剤等を含有せしめうる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて重量％である。

実施例１ ゼラチン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤（
塩化銀５０モル％）ｌｋｏ当り平均分子聞４００のコラ
ーゲンペプチド［ＮＩＫＫＯＬ　　ｃｃｐ−４（日光’
ｙミカ／しＸ１１１）　］　（Ｄ　Ｏ，２（ｌ　ト０．
０５μｍのポリエチルアクリレートラテックスｉｓｏｇ
（固形分２０重量％）を添加した。この写真乳剤をバラ
イタ紙に５０ｍ／分の塗布速度でディップ法によって塗
布し、冷却セットした。この上に２．５％ゼラチン溶液
ＩｋｌＪ中に平均分子量４０Ｇのコラーゲンペプチド［
Ｎ　ＩＫＫＯＬ　　ｃｃｐ　−４（日光ケミカルズ＠Ｉ
Ｉ）］の１ｇと０．０５μ−の粒径を有するポリエチル
アクリレートラテックス１　ｏｏｇ（固形分２０重量％
）を含有したゼラチン溶液を塗布し、冷却セット後乾燥
した。つくられたフィルムの乳剤層および保Ｍ層中には
泡、ハジキは全くなく、５０論／分の塗布速度で均一に
塗布することができた。又、これらの試料を通常のメト
ールハイドロキノン現像液で現像したところ写真特性（
感度、ガンマ、カブリ）には全く悪影響は認められなか
った。

実施例２ ゼラチン６％と沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）６％を
含む高感度硬調乳剤をつくった。この写真乳剤に平均分
子５１ｉｏｏｏのコラーゲンペプチド（ＮＩＫＫＯＬ　
　ｃｃｐ−１０）を、乳剤１ｋｌｌ＋当り０．０１Ｑ〜
２．５ｇの範囲で含まれるように２％水溶液として添加
し、さらにポリエチルアクリレートラテックスを１５０
＜１　（固形分２０７１４８％）添加した。

この乳剤を下塗り層をもった三酢酸セルロース支持体に
塗布し乾燥した。第１表に示すように平均分子１１００
Ｇのコラーゲンペプチド（ＮＩＫＫＯＬｃｃｐ−１０）
の添加愚の増加に伴い、ハジキ数が非常に減少すること
がわかる。

以下余白 第１表 実施例３ 両面に下引き層を有するポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、予め水溶性マゼンタ染料、ゼラチン
及び後記の処方−１でつくったエチルアクリレート重合
体を含むハレーション防止層を塗布しておく。一方４．
５重６％のゼラチンと１９．５モル％の臭化銀、８０１
ニル％の塩化銀及び０．５モル％の沃化銀を含む熟成済
みの硬調ハロゲン化銀乳剤に、３−力ルボキシメチル−
５−［２−（３−エチルーチアゾリニデン）エチリデン
］ローダニン、４−ヒト０キシ−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン、ムコクロル酸、エブレンオキサイド基
５０個を含むポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル及びＮ−（γ−ジエチルアミンプロピル）−Ｎ′−フ
ェニル尿素を各々通常用いられる急添加した後２等分し
、第１の部分はさらに４等分して各々に下記処方（１）
乃至（４）によって調整されたエチルアクリレート重合
体の分散物を、乳剤１　ｋＱに対して２０Ｇ［加え、よ
く撹拌混合した。残りの部分には分散物を添加しない。

各部分の乳剤を、前記支持体のハレーション防止層とは
反対側の面に、１ＧＯｆ当り５５±５ｍｇの銀が含まれ
るような割合で塗布した。

処方（１） 蒸留水１２ｊ！にエチルアクリレート３ｋｏと分散剤と
して平均分子＠　４ＧＧの低分子員ゼラチン１００ｇを
加え５００〜ａｏａｒｐ−で撹拌し乳化せしめる。次い
で重合開始剤の過硫酸カリ　０．１５（＋を加え、撹拌
しながら、加熱し９０〜１００℃に保つ。反応を６時間
続ければ完全に重合が終了する。若干の残留モノマーを
除くため１時間水蒸気蒸留を行えば目的の安定なエチル
アクリレート重合体水性分散液が得られる。尚、これら
の分散液中の固体ビニル重合体の粒子の大きさは約０．
０２〜０．１μで殆んどが０，０５μ程度に揃った球状
粒子であった。

処方（２） 処方（１）における低分子量ゼラチンの代わりに下記に
示すアニオン性界面活性剤＜ａ　＞を用いて同様に調製
した。これを比較例１とする。

（ａ　） ＣｒｚＨｔｒ　Ｏ＊ＣＨｚＣＨｚ０５ＣＨｔ５ＳＯｓＮ
ａ処方（３） 低分子量ゼラチンの代わりに下記のアニオン性界面活性
剤（ｂ）を用いて処方（１）に準じた。

比較例２とする。

処方（４） 低分子量ゼラチンの代わりにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（ＳＯ８と略す）を用い、処方（１）に準
じた。比較例３とする。

処方（５） 低分子量ゼラチン１００Ｑの代わりに低分子ωゼラチン
５０（＋と上記アニオン界面活性剤（ａ）５０．１を用
いて処方（１）に準じた。

塗布された各乳剤層の上にさらに６％ゼラチン水溶液に
平均分子ｆｆ１４０Ｇの低分子ｍゼラチン、上記界面活
性剤（ａ　）、（ｂ　）　、ＳＯ３及び低分子量ゼラチ
ンと上記界面活性剤（ａ　）の１対１の混合物をそれぞ
れ、１ｋＱゼラチン水溶液に対して１００ｍｇ加えた塗
布液を第２表に示すような組み合せで乾燥膜厚が１μに
なるように塗布して、保護層とした。

これら各試料フィルムに、タングステン光源を用いて、
各試料片面積の１／２には１５０線マぜンタコンタクト
スクリーンを通して、残り１／２にはスクリーンを通さ
ないで、光楔露光したのら、第３表に示す現像液Ｉ及び
■を用い、現像温度２５℃、現像時間２分で現像処理し
た。

現像処理後、写真感度を測定し、かつ倍率１ＱＱの光学
顕微鏡を用いて網点品質を観察し、第４表に示す結果を
得た。

以下余白 第３表　現像液処方 感度′″′：光学密度１．５十カブリの露光最の逆数（
コントロールを１００とし、それに対する相対感度で表
示） ラテックスの安定性：ＫＮＯａをポリマーラテックス４
０１１２中に０．２９９及び０．５０添加し、３時間放
置後の凝集状態を評価（視覚判定）Ａ：変化なし　Ｂ：
白濁　Ｃ：凝固物ありＤ＝ニスラリ− 網点品質＝５０％網点を観察し、視覚的にＡ〜Ｄに級別
した。

Ａ：優秀　Ｂ：実用上許容できる　Ｃ：劣るＤ：非常に
劣る ［引掻き強度］ 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて、傷
のつく最低の金属針の０但（引掻き強度）を求めた。

以下余白 第４表から明らかな如く、本発明の低分子量ゼラチンと
ポリマーラテックスを含有する感光材料は、イオン強度
の異なる現像液（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいても
ほぼ同一感度を与える。即ち、現像液への依存性が小さ
い。本発明の低分子量ゼラチンを用いて乳化重合させた
ポリマーラテックスは、電解質の存在下で安定であり、
かつそれを添加したことによる感度の変化が小さい。比
較例（１）、（１′）、（２）、（２′）、（３）及び
（３′　）はポリマーラテックスの安定性に劣り、リス
型現像の網点品質も劣る。また膜面強度も低い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性コロイドを含む、写真構成層を塗設してなる写真
   感光材料の製造方法において、前記親水性コロイド中に
   低分子量ゼラチンとポリマーラテックスを存在させて前
   記写真構成層を塗設することを特徴とする写真感光材料
   の製造方法。