JPS63106743A - コントラスト増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分舒 本発明は、微細パターンを形成するために、感光性樹脂
層の上（で施すコントラスト増強剤、さらに詳しくいえ
ば、ホトレジストによる微細パターン加工を容易に行う
ことができ、かつ安定性のよい微細パターンを形成しう
るコントラスト増強剤に関するものである。

従来の技術 集積回路、　ＬＳＩなどの電子デバイスは、主としてホ
トレジスト層用いてパターニングを行ったのち、そのパ
ターンをマスクとしてエツチングすることによシ所要の
回路パターンを形成させる方法によって製造されている
。

ところで、近年、各種電子機器の小型化、高性能化に伴
って、回路パターンの微細加工への要求が高まり、使用
するホトレジストや露光装置の改良がしきりに行われて
いるが、微細パターン形成の要求はとどまるところを知
らず、ホトレジストの改良のみではとうていそれに応え
ることができない状況にある。どのため、通常のポジ型
ホトレジストの上にコントラストラ増強するための被覆
層を施す、いわゆるセル（ＣＥＬ）法が開堕された。

このセル法は、パターン形成の際に紫外線を照射すると
、コントラス°ト増強用被覆層が徐々に退色し、その退
色程度に応じてその下に存在するホトレジスト層への紫
外線の透過率が増大するという現象ヲ利用してマスクパ
ターンの画像周辺部のコントラストラ向上させる方法で
ある。

そして、これまで、コントラスト増強用被覆層の材料（
以下セル材料という）としては、ニトロン化合物を光退
色剤として含むもの（特開昭５９−１０４６４２号公報
）、トリアゼン化合物を光退色剤として含むもの（特開
昭６１−１２１０５３号公報）、ナフトキノンジアジド
を光退色剤として含むもの（特開昭６１−６９１３０号
公報）などが提案されている。また、ジアゾニウム塩を
光退色剤として使用することも提案されている（特開昭
６０−２３８８２９号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来のセル材料のうちニトロン化合物を
含むものは、水分に対して不安定で、大気中の水分によ
っても分解される上に、ポットライフが短かいという欠
点がある。また、トリアゼン化合物は、非常に不安定で
純粋なものとして得ることが困難なため実用性は乏しい
し、ナフトキノンジアジドは露光波長付近の吸収係数が
小さいので、コントラスト向上の効果が少ないという欠
点がある。

他方、ジアゾニウム化合物は、熱や光に対して非常に不
安定であり、感光液の保存安定性が低く、また塗布する
際の膜厚制御がむずかしい上に、これと併用される樹脂
の塗膜安定性や、現像時の剥離性に問題点かあシ、実用
上まだ十分に満足しうるものとはいえない。

本発明の目的は、従来のセル材料がもつ前記の欠点を克
服し、ポットライフが長く、しかも水あるいはアルカリ
水溶液によシ容易に剥離してその後の処理になんら悪影
響を与えることのない被覆層を与えうるコントラスト増
強剤を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ジアゾニウム塩を光退色剤とし水溶性樹
脂を併用するセル材料について種々検討したところ、ジ
アゾニウム塩を安定に維持し、長いポットライフを保証
するには、熱安定性が高く、ジアゾニウム塩に対し不活
性でかつ相容性を示し、しかもジアゾニウム塩の光反応
に際し発生する窒素ガスを容易に放散しうるように通気
性のよい、また水あるいはアルカリ水浴液によシ容易に
剥離除去しうるように水溶性の良好な被覆膜を与えうる
水溶性樹脂を選択する必要があること、そして、水溶性
ポリアミド系樹脂がこれらの条件を満たしていることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）水溶性ポリアミド系樹脂と
、０３）３８０〜５００　ｎｍの範囲に最大吸収波長域
’に！する光退色性ジアゾニウム化合物から成るコント
ラスト増強剤を提供するものである。

本発明の（４）成分として用いる水溶性ポリアミド系樹
脂としては、例えばポリ（アクリルアミド−ジアセトン
アクリルアミド）％ポリ（Ｎ、Ｎ−ジアセトンアクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−ホルミルアミノメチルアクリルアミド
）、ポリ（Ｎ−モルホリノアクリルアミド）、ポリ（メ
タクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド）
、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンメチルメタクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−アセチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシメチルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−ベンジロキシメチルアクリルアミド）などが
挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。これらの水溶性ポリアミド系樹脂
は、３０００ないし２０万程度の分子量を有するものが
適当であシ、このものは、（Ｂ）成分として用いる光退
色性ジアゾニウム化合物に対し安定であシ、良好な相溶
１１ｉ示す。

これらの水溶性ポリアミド系樹脂は、水溶液の形で開用
されるが、この水溶液は、取扱いの容易さ全考慮して１
０ｐ以下の粘度に調製するのがＭ利であシ、通常樹脂濃
度１〜３０重量係の範囲で俗解すると、この程度の粘度
とすることができる。

次に、本発明の（Ｂ）Ｆｊ、分として用いる光退色注ジ
アゾニウム化合物には例えば一般式 月 （式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキル基置換アミノ基を示０ＣＨ５ また又はハロゲンイオン、Ｈ８Ｏ４、ＢＦ４　　％のよ
うな陰イオンを示す） で表わされるジアゾニウム塩がある。

これらのジアゾニウム化合物は、いずれもその最大吸収
波長域が３８０〜５００　ｎｍの範囲にあり、この波長
域で効率よく作用するため、一般の半導体デバイス製造
用として多く使用されているｇ線（４３６ｎｍ　）の縮
小投影露光装置で処理する場合に好適に用いられる。

このジアゾニウム１ヒ合物は、（Ａ）ｒｙ、分の水溶性
ポリアミド系樹脂に対し５〜１０〜１００００しくは２
０〜４０Ｍ、量係の割合で用いられる。これよシも少な
い量では、十分なコントラストの向上が得られないし、
またこれよシも多い量にすると水浴液としたとき固形分
として析出し、均一な処理が困難になる。

本発明のコントラスト増強剤は、通常、（Ａ）成分との
）取分とを水に溶解し、水溶液の形で使用されるが、光
退色性ジアゾニウム化合物全安定に維持し、保存安定性
を高めるために、ｐｍ６以下、好ましくは３以下にする
のがよい。ｐＨが６を超えると水溶液中で光退色性ジア
ゾニウム化合物が不安定になシ、ゲル化したシ析出物を
生じる。

本発明のコントラスト増強剤には、必要に応じクエン酸
、酒石酸、酢酸、マレイン酸、マロン酸などの有機酸を
添加することができる。これらの有機酸は、ｐＨ調整の
作用を肩するとともに保存安定性を高める働き金も肩す
るため、その目的に応じて添加するのが好ましい。これ
ら有機酸は、樹脂の固形分に対して５〜ＩＱＯｉ！Ｅ量
係、好ましく（憶１０〜５０重量係の範囲で添加する。

この範囲より少ないと保存安定性を高める効果が弱く、
逆に多くなると塗布膜表面のベメッキが大きくなるため
実用上好ましくない。

本発明のコントラスト増強剤は使用に際し、通常の塗布
液に慣用されている界面活性剤や水と相容性のある溶剤
を助剤として添加することができる。これらの助剤の添
加量としては、界面活性剤５０〜１００００　ｐｐｍ　
　、溶剤５〜３０重ｉ％の範囲が適当である。

このようにして調製されたコントラスト増強剤の水溶液
は、例えば０．２μｍ以下の孔径のフィルター全通して
ろ過し、シリコンウェハーのような下地基板上に形成さ
せた感光性樹脂膜上に、０．０５〜４μｍ、好ましくは
０．１〜２μｍの乾燥厚さになるように塗布する。これ
よシも厚さが犬きくなると露光時の焦点にずれを生じる
おそれがあるし。

また逆にこれよシも薄くなるとピンホールに生じ作用が
不十分になるおそれがある。

このようにして、感光性樹脂膜上に、コントラスト増強
用被覆層を形成後は一１通常行われている方法に従って
活性光線を選択的に露光し、次いで現像処理して、該コ
ントラスト増強用被覆層を除去すると同時に現像全行う
か、あるいは必要ならば水を用いて該被覆層全除去した
のち、現像処理を行うことによって、寸法精度の高いレ
ジストパターンを得ることができる。

発明の効果 本発明のコントラスト増強剤は、水溶性ポリアミド系樹
脂を使用することにより、共存する光退色性ジアゾニウ
ム化合物を安定に維持することができて、ポットライフ
が長く、かつ、通常は水溶液として用いられるので、ホ
トレジスト上にその被覆層を設ける際に１両層の界面で
相互の物質が混ざシ合って、解像特性が低下することも
なく、しかもポリアミド系樹脂が水溶性であるため、水
あるいはアルカリ水溶液によシ容易に剥離して、その後
の処理になんら悪影響を与えることがないなどの優れた
特徴をＭしている。

したがって、投影露光法によシホトレジストに画像を形
成する際に、このホトレジスト上に本発明のコントラス
ト増強剤の被覆ｉｔ設けることにより、ホトレジスト上
に照射される画像のコントラストが増強され、安定性の
良い微細パターンが容易に形成される。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 分子量約３万のポリ（ポリアクリルアミド−ジアセトン
アクリルアミド）の１５１を置部の水溶液を調製した。

この水溶液にＮ−（３，４−ジメチルフェニル−６−ジ
アシニウムフツ化ホウ素塩）モルホリンを樹脂固形分に
対して１５重重量部加し、溶解したのち、この溶液’ｉ
ｏ、２μｍのメンブランフィルタ−全周いてろ過し、塗
布液とした。

次に、４インチシリコンウェハー上に、自動レジストコ
ーターＴＲ−４０００（タツモ社製）によシ、市販のポ
ジ型ホトレジストである０ＦＰＲ−５０００（東京応化
工業社ｆｆ）ｔ−塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプ
レート上で乾燥し、１．３５μｍの膜厚を有するホトレ
ジスト膜を形成した。次いで、このホトレジスト膜を下
層として、この上に前記塗布液全上記レジストコーター
にて４０００　ｒｐｍで４０秒間回転塗布させて撫膜を
形成させ、０．４７μｍの膜厚ｅ！する眉ヲホトレジス
ト膜上に形成した。

この際、ホトレジスト膜と塗布層との中間に混合層は全
く形成されていなかった。次いでｇ線を用いる縮小投影
露光装置であるＧＣＡ社製ステッパー４８００ＤＳＷ’
ｊｉ用いて露光処理を施したのち、上層の塗布膜を純水
の流水中に１分間浸すことによシ除去し、次いで下層の
ホトレジスト膜’５２．３８″１ｆｆｉ−％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水浴液を用いて３５秒間パ
ドル現＠を行うことでレジストパターンを得た。このレ
ジストパターン全走査型電子顕微鏡によシ観察したとこ
ろ、最高解像度は０．９μｍであった。そしてその断面
形状は極めて良好であった。

また、比較のために、ホトレジスト膜上に、コントラス
ト増強用被覆層を形成せずにパターニングを行ったとこ
ろ、得られたレジストパターンは前記のものに比べて断
面形状が悪く、かつ最高解像度も０．１μｍ低かった。

実施例２ 分子量約５万のポリジメチルアクリルアミドの１３重量
置部水溶液を調製した。この水溶液に、２−メトキシ−
４（フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム硫酸塩を樹
脂固形物に対して２５重量％を添加し、溶解したのち、
この溶液全０．２μｍのメンブランフィルタ−を用いて
ろ過し、塗布液とした。

以下、実施例１と同様に処理してレジストパターン全得
た。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡によシ観
察したところ、最高解像度は０．８μｍであった。そし
てその断面形状は極めて良好であった。

実施例３〜１２、比較例１〜４ 次表に示した水浴性ポリマーとジアゾニウム比合物を使
用し、かつ次表に示した条件により得られた塗布液を用
いたほかは、すべて実施例１と同様の操作によシレジス
トパターンを得た。このレジストパターンを走査型電子
顕微鏡によシ観察したところ・、最高解像度は全て０．
８μｍであった。

そしてその断面形状は極めて良好であった。また、この
塗布液は、室温において１力月間経過後もその塗布液中
に不純物の発生は確認されず、透明性が高く、粘度の増
加も認められなかった。

比較のため水溶性ポリマーとしてポリビニルビロリドン
を使用して得られる塗布液では最高解像度も０，９μｍ
と低く、保存安定性についてもこの塗布液では、約１週
間で塗布液中に不純物の発生が確認され、透明性が悪く
なるとともに粘度増加の傾向がみられた。

塩 Ｂ　３　　ＣＨ３０＋ＮＨ＋Ｎ２”Ｈ３Ｏ４−ラム硫酸
塩 ＣＨ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）水溶性ポリアミド系樹脂と、 （Ｂ）３８０〜５００ｎｍの範囲に最大吸収波長域を有
   する光退色性ジアゾニウム化合物から成るコントラスト
   増強剤。