JPS6310734B2 - - Google Patents
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- JPS6310734B2 JPS6310734B2 JP46781A JP46781A JPS6310734B2 JP S6310734 B2 JPS6310734 B2 JP S6310734B2 JP 46781 A JP46781 A JP 46781A JP 46781 A JP46781 A JP 46781A JP S6310734 B2 JPS6310734 B2 JP S6310734B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゴム組成物、詳言すれば特定のエチレ
ン・α―オレフイン・ポリエン共重合ゴムと特定
のシラン化合物とからなる新規なゴム組成物に関
する。 一般式（）で示されるシラン化合物（以下単
にシラン化合物と略称することもある）と、 RR′SiY2 （） （式中、Ｒはケイ素―炭素結合によりケイ素原
子に結合しかつ炭素原子及び水素原子、場合によ
つてはこれらに加えて酸素原子から構成される一
価のオレフイン性の不飽和基、Ｙは加水分解可能
な有機基、そしてR′はオレフイン性の不飽和基
を含まない一価の炭化水素基又はＹと同一の基で
ある） エチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムと有
機ペリオキシドとを加熱反応せしめて取得される
反応物をシラノールの縮合触媒の存在下に水と接
触架橋せしめる方法は公知である（得開昭52−
9054公報、特開昭52−33989公報、各明細書参
照）。 上記の架橋方法は放射線架橋法、ペルオキシド
架橋法等と比較して高価な架橋設備が不要なこ
と、複雑な形状の成形品が容易に製造できる長所
を有している。 一方、水による架橋に先立つて実施される加熱
反応工程は、押出機を用いて実施するのが簡単で
最も好ましい工業的実施方法であるが、エチレ
ン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムはペレツト
化され難いため押出機を用いての加熱反応工程の
利益が充分に生かされない不具合が存在してい
た。又加熱反応生成物を成形する際エチレン・プ
ロピレン・ポリエン共重合ゴムでは押出加工性が
悪いなどの加工上の問題点もあつた。 かくして本発明の目的は上記欠点の無い組成物
を提供することであり、更には該組成物につき前
記架橋方法を適用して取得される架橋物が従来の
同法で取得されるエチレン・プロピレン・ポリエ
ン共重合ゴム架橋物の長所をも有する組成物を提
供することであり、そして加えるに該エチレン・
プロピレン・ポリエン共重合ゴム架橋物より強度
特性に優れた架橋物を与える組成物を提供するこ
とにある。 すなわち本発明に従えば、エチレンと炭素数が
４以上のα―オレフインとのモル比が約80／20〜
約95／５のエチレン・α―オレフイン・ポリエン
共重合ゴムと、一般式（） RR′SiY2 （） （式中、Ｒはケイ素―炭素結合によりケイ素原
子に結合しかつ炭素原子及び水素原子、場合によ
つてはこれらに加えて酸素原子から構成される一
価のオレフイン性の不飽和基、Ｙは加水分解可能
な有機基、そしてR′はオレフイン性の不飽和基
を含まない一価の炭化水素基又はＹと同一の基で
ある） で示されるシラン化合物とからなるゴム組成物が
提供される。 本発明で用いられるエチレン・α―オレフイ
ン・ポリエン共重合ゴムのα―オレフイン成分は
炭素数が４以上、好ましくは４〜10のα―オレフ
インであり、具体的には１―ブテン、１―ペンテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセン、
１―デセン、好ましくは１―ブテンが例示され
る。 α―オレフインとしてプロピレンを用いた場合
既述の如く本発明の目的は達し得ない。 エチレンと上記α―オレフインのモル比（エチ
レン／α―オレフイン）は約80／20〜約95／５、
好ましくは約93／７〜約87／13であり、モル比が
約95／５を越えてエチレン成分が多いと架橋物の
柔軟性などのゴム組成質が損われ、約80／20未満
エチレン成分が少いとゴムがペレツト化され難い
ため後述する加熱反応工程での作業性が悪化する
と共に取得される架橋物の強度が低い欠点が生じ
る。 本発明の共重合ゴムのポリエン成分としては
１，４―ヘキサジエン、１，６―オクタジエン、
２―メチル―１，５―ヘキサジエン、６―メチル
―１，５―ヘプタジエン、７―メチル―１，６―
オクタジエンの如き鎖状非共役ジエン、シクロヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、５―ビニルノルボルネン、５
―エチリデン―２―ノルボルネン、５―メチレン
―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデン―２
―ノルボルネン、６―クロルメチル―５―イソプ
ロペニル―２―ノルボルネンの如き環状非共役ジ
エン、２，３―ジイソプロピリデン―５―ノルボ
ルネン、２―エチリデン―３―イソプロピリデン
―５―ノルボルネン、２―プロペニル―２，２―
ノルボルナジエン、１，３，７―オクタトリエ
ン、１，４，９―デカトリエンの如きトリエンな
どが代表的な例として示され、特に１，４―ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、５―エチリデ
ン―２―ノルボルネンなどが好ましい。 これらのポリエン成分の含量はヨウ素化表示
で、約４以上であることが好ましく、特には約４
〜約50が好ましい。ポリエン成分が少なすぎると
後述する加熱反応生成物の成形性が不良となる傾
向を示し、又ポリエン成分が多すぎると耐熱性が
不良となる欠点を示す。 本発明の共重合ゴムの分子量の目安となる極限
粘度〔η〕はデリカン溶媒中（135℃）で測定し
て、通常約0.6〜約6.0dl／ｇ、好ましくは約0.6〜
約1.5dl／ｇである。この値が約0.6dl／ｇ未満小
さすぎると架橋物の強度が不充分であり、約6.0
dl／ｇを越え大であると加熱反応生成物の成形性
が不良となる欠点が生じる。 本発明で使用されるシラン化合物は式（）で
示されるものであるが、式（）でＲは炭素、水
素及び場合によつてはこれらに加えて酸素原子よ
り構成される一価のオレフイン性不飽和基であ
る。このような基として、ビニル基、ブテニル
基、アリル基、シクロヘキセニル基、シクロペン
タジエニル基、シクロヘキサジエニル基、CH2＝
Ｃ（CH3）COO（CH2）3―、CH2＝Ｃ（CH3）
COOCH2CH2O（CH2）3―及び を例示でき、なかでもビニル基を好ましく例示で
きる。Ｙは加水分解可能な有機基であり、具体的
にはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基の如き
アルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ
基、プロピオニルオキシ基の如きアシルオキシ
基；―ON＝Ｃ（CH3）2、―ON＝Ｃ（CH3）C2H5、
―ON＝Ｃ（C2H5）2、の如きオキシム基；―
NHCH3、―NHC2H5、―NH（C6H5）の如きア
ルキルアミノ基又はアリールアミノ基を例示でき
る。Ｙはシラン原子と２個又は３個結合するが、
これは各々異なつていてもよいし又、同一であつ
てもよい。R′はオレフイン性二重結合を含まな
い一価の炭化水素基又はＹと同一である。一価の
炭化水素基としてはメチル基、エチルプロピル
基、テトラデシル基、オクタデシル基、フエニル
基、ベンジル基及びトリル基を例示できる。又
R′はＹであつてもよい。このようなシラン化合
物にあつてCH2＝CH―SiY3の構造を有するもの
が好ましく、最も好ましいものとしてビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び
これらの組み合わせを例示できる。 このようなシラン化合物は本発明の共重合ゴム
100重量部に対して0.1ないし20重量部、好ましく
は0.5ないし８重量部使用する。 本発明の組成物から架橋物を得るには下記の方
法が採用されるであろう。すなわちまず前記共重
合ゴム及びシラン化合物がラジカル発生剤の存在
下に混練加熱反応せしめる工程に付せられ、引き
続き水の存在下に架橋せしめる工程に付せられ
る。 加熱反応工程で使用されるラジカル発生剤とし
ては有機ペルオキシドが好ましく使用され、かか
る有機ペルオキシドとしてジクミルペルオキシ
ド、ジ第３ブチルペルオキシド、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３ブチル
ペルオキシ）ヘキシン―３、１，３―ビス（第３
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，
１―ビス（第３ブチルペルオキシ）―３，３，５
―トリメチルシクロヘキサン、ｎ―ブチル―４，
４―ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、
ベンゾイルペルオキシド、ｐ―クロルベンゾイル
ペルオキシド、２，４―ジクロルベンゾイルペル
オキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、
第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、第３ブチルクミルペルオキシド、α，α
―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―ｍ―メ
チルベンジル）ペルオキシド、α，α―ジメチル
ベンジル（α，α―ジメチル―ｐ―メチルベンジ
ル）ペルオキシド、α，α―ジメチルベンジル
（α，α―ジメチル―ｍ―エチルベンジル）ペル
オキシド、α，α―ジメチルベンジル（α，α―
ジメチル―ｐ―エチルベンジル）ペルオキシド、
α，α―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―
ｍ―イソプロピルベンジル）ペルオキシド、α，
α―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―ｐ―
イソプロピルベンジル）ペルオキシド、あるいは
これらの混合物などを例示することができる。 これらのラジカル発生剤は共重合ゴム100重量
部に対して通常約0.01〜約1.5重量部、好ましく
は約0.01〜約１重量部程度使用される。 加熱反応工程はバンバリーミキサーロールミキ
サーなどを用いてバツチ式に実施することができ
るが、押出機を用いて連続的に実施するのが工業
的に好ましい実施方法である。そして約140〜約
300℃、好ましくは約160〜約220℃の反応温度下
に約１〜約30分間、好ましくは約２〜約10分間反
応させる。 かくして加熱反応工程で生成した反応生成物は
シラノール縮合触媒の存在下に水と接触せしめる
架橋工程に付せられる。この架橋工程の態様には
二通りの方法が存在し、その第一の方法は前記加
熱反応工程に於いてあらかじめシラノール縮合触
媒を存在せしめ、生じた反応生成物を水と接触せ
しめる方法である。この方法では、該反応物が空
気中の水と接触することにより架橋反応が進行す
るので、該生成物は貯蔵安定性に欠ける、従つて
この方法を採用するときは、押出成形機を用い、
反応に引き続き意図する製品の形状に成形し、次
いで水に晒す方法が推奨される。 第二の方法は、加熱反応工程では縮合触媒を添
加せずに反応を実施して、得られた反応生成物に
縮合触媒を添加、成形した後該成形品を水に晒す
方法である。この場合、該加熱反応生成物は、特
にシラン化合物式（）のＹがアルコキシの場合
には、貯蔵安定性が大であるため該加熱反応生成
物を長期間未架橋のまま保存でき市場の流通過程
に安心して置けるという利点を有する。 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２―エチルヘキ
サン酸鉄、ナフテン酸コバルトの如きカルボン酸
の金属塩、チタン酸テトラブチル、チタン酸テト
ラノニル、ビス（アセチルアセトニル）―ジ―イ
ソプロピルチタネートの如きチタン酸のエステル
類、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルア
ミン及びピペリジンの如き有機塩基並びに鉱酸、
及び脂肪酸などをあげるこができるが、好ましい
触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートを例示
できる。 このような縮合触媒は共重合ゴム100重量部に
対して0.1重量部以上、好ましくは0.2ないし1.0重
量部使用する。 シラノール縮合触媒が存在する加熱反応工程で
生じた反応生成物は水と接触させることにより架
橋が完結する。架橋は空気中に存在する水分でも
生じるが、水に浸漬するのが好ましく、特に50℃
ないし100℃の温水に１ないし24時間浸漬するこ
とにより架橋が達成せられる。 このようにして得られた架橋物は高温下でも高
モジユラス、耐クリープ性、耐老化性を有し、電
気絶縁材料、高温液体の輸送用パイプホースとし
て優れる。 尚、本発明においてはその他必要に応じて酸化
防止剤、顔料、難燃剤、軟化剤、カーボンブラツ
ク、無機充填剤等を配合してもよい。 以下具体的に実施例を以つて説明する。 実施例 １ エチレンと１―ブテンのモル比（エチレン／１
―ブテン）が87／13、ヨウ素価が10、固有粘度
〔η〕が1.25dl／ｇであるエチレン・１―ブテ
ン・５―エチリデン―２―ノルボルネン共重合ゴ
ムペレツト1000重量部、ジクミルペルオキシド１
重量部、ビニルトリメトキシシラン20重量部をヘ
ンシエルミキサーにより充分に撹拌混合した後40
mmφ押出機に供給し連続的に加熱反応を実施し
た。押出機の条件は次の通りである。 スクリユー フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝25 温 度 シリンダー部 160〜180℃ アダプター部 200℃ ダイス部 180℃ 滞留時間（加熱時間） ２分 得られた反応生成物（グラフトマー）100重量
部、ジブチルスズラウリレート0.2重量部、２―
メルカプトイミダゾール（酸化防止剤）１重量部
をオープンロールにより均一に混合した後、プレ
ス成形し80℃の温水中に24時間放置して架橋を行
い、乾燥後、厚さ２mmの架橋シートを得た。 この架橋シートを用いて、JIS Ｋ 6301に従い
25℃の雰囲気で100％モジユラスM100（Kg／cm2）、
破断点応力TB（Kg／cm2）、破断点伸びEB（％）、
かたさHS（JIS Ａ）を測定した。 更に架橋シートについて135℃に設定したチユ
ーブ老化試験機で168hr熱老化を行つた後、上記
と同様にTB、EBの測定を行いTBの保持率AR
―TB（％）、破断点伸びの保持率AR―EB（％）
を算出した。 又、熱老化前の架橋シートにつきASTM
D150に従つて、1MHZの条件下で誘電率と誘電
正接を測定した。 結果を表１に示した。 実施例 ２，３ 表１に示されるエチレン・１―ブテン・ジシク
ロペンタジエン共重合ゴムを用いる他は実施例１
と同様に行つた。 結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１に於いて、共重合ゴムとして表１記載
のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン
共重合ゴムを用い、更に該共重合ゴム、ジクミル
ペルオキシド及びビニルトリメトキシシランをオ
ープンロールで混練（フロントロール50℃、バツ
クロール60℃）してリボン状シートの分出し作業
を行い、該リボン状シートにつき押出機による加
熱反応を行う他は、実施例１と同様に操作した。 結果を表１に示した。 通常のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合
ゴムを用いた場合、本例の如く加熱反応を押出機
で行う際にはロールによる混練を行いリボン状シ
ートの分出し作業が前もつて必要とされる。 比較例 ２ 本例はエチレン単位が比較的多い特殊なエチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴ
ムを用いた例であり、比較例１とは異りロールに
よる作業は必要とされないが、架橋物の物性が劣
る例である。 すなわち実施例１に於いて共重合ゴムとして表
１記載の共重合ゴムを用いる他は同様に行つた。 以上の実施例、比較例などから本発明の組成物
からの架橋物は電線の絶縁層、フレキシブルホー
ス、温水パイプ等に要求される性能を十分に保持
していることが分る。 【表】
ン・α―オレフイン・ポリエン共重合ゴムと特定
のシラン化合物とからなる新規なゴム組成物に関
する。 一般式（）で示されるシラン化合物（以下単
にシラン化合物と略称することもある）と、 RR′SiY2 （） （式中、Ｒはケイ素―炭素結合によりケイ素原
子に結合しかつ炭素原子及び水素原子、場合によ
つてはこれらに加えて酸素原子から構成される一
価のオレフイン性の不飽和基、Ｙは加水分解可能
な有機基、そしてR′はオレフイン性の不飽和基
を含まない一価の炭化水素基又はＹと同一の基で
ある） エチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムと有
機ペリオキシドとを加熱反応せしめて取得される
反応物をシラノールの縮合触媒の存在下に水と接
触架橋せしめる方法は公知である（得開昭52−
9054公報、特開昭52−33989公報、各明細書参
照）。 上記の架橋方法は放射線架橋法、ペルオキシド
架橋法等と比較して高価な架橋設備が不要なこ
と、複雑な形状の成形品が容易に製造できる長所
を有している。 一方、水による架橋に先立つて実施される加熱
反応工程は、押出機を用いて実施するのが簡単で
最も好ましい工業的実施方法であるが、エチレ
ン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムはペレツト
化され難いため押出機を用いての加熱反応工程の
利益が充分に生かされない不具合が存在してい
た。又加熱反応生成物を成形する際エチレン・プ
ロピレン・ポリエン共重合ゴムでは押出加工性が
悪いなどの加工上の問題点もあつた。 かくして本発明の目的は上記欠点の無い組成物
を提供することであり、更には該組成物につき前
記架橋方法を適用して取得される架橋物が従来の
同法で取得されるエチレン・プロピレン・ポリエ
ン共重合ゴム架橋物の長所をも有する組成物を提
供することであり、そして加えるに該エチレン・
プロピレン・ポリエン共重合ゴム架橋物より強度
特性に優れた架橋物を与える組成物を提供するこ
とにある。 すなわち本発明に従えば、エチレンと炭素数が
４以上のα―オレフインとのモル比が約80／20〜
約95／５のエチレン・α―オレフイン・ポリエン
共重合ゴムと、一般式（） RR′SiY2 （） （式中、Ｒはケイ素―炭素結合によりケイ素原
子に結合しかつ炭素原子及び水素原子、場合によ
つてはこれらに加えて酸素原子から構成される一
価のオレフイン性の不飽和基、Ｙは加水分解可能
な有機基、そしてR′はオレフイン性の不飽和基
を含まない一価の炭化水素基又はＹと同一の基で
ある） で示されるシラン化合物とからなるゴム組成物が
提供される。 本発明で用いられるエチレン・α―オレフイ
ン・ポリエン共重合ゴムのα―オレフイン成分は
炭素数が４以上、好ましくは４〜10のα―オレフ
インであり、具体的には１―ブテン、１―ペンテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセン、
１―デセン、好ましくは１―ブテンが例示され
る。 α―オレフインとしてプロピレンを用いた場合
既述の如く本発明の目的は達し得ない。 エチレンと上記α―オレフインのモル比（エチ
レン／α―オレフイン）は約80／20〜約95／５、
好ましくは約93／７〜約87／13であり、モル比が
約95／５を越えてエチレン成分が多いと架橋物の
柔軟性などのゴム組成質が損われ、約80／20未満
エチレン成分が少いとゴムがペレツト化され難い
ため後述する加熱反応工程での作業性が悪化する
と共に取得される架橋物の強度が低い欠点が生じ
る。 本発明の共重合ゴムのポリエン成分としては
１，４―ヘキサジエン、１，６―オクタジエン、
２―メチル―１，５―ヘキサジエン、６―メチル
―１，５―ヘプタジエン、７―メチル―１，６―
オクタジエンの如き鎖状非共役ジエン、シクロヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、５―ビニルノルボルネン、５
―エチリデン―２―ノルボルネン、５―メチレン
―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデン―２
―ノルボルネン、６―クロルメチル―５―イソプ
ロペニル―２―ノルボルネンの如き環状非共役ジ
エン、２，３―ジイソプロピリデン―５―ノルボ
ルネン、２―エチリデン―３―イソプロピリデン
―５―ノルボルネン、２―プロペニル―２，２―
ノルボルナジエン、１，３，７―オクタトリエ
ン、１，４，９―デカトリエンの如きトリエンな
どが代表的な例として示され、特に１，４―ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、５―エチリデ
ン―２―ノルボルネンなどが好ましい。 これらのポリエン成分の含量はヨウ素化表示
で、約４以上であることが好ましく、特には約４
〜約50が好ましい。ポリエン成分が少なすぎると
後述する加熱反応生成物の成形性が不良となる傾
向を示し、又ポリエン成分が多すぎると耐熱性が
不良となる欠点を示す。 本発明の共重合ゴムの分子量の目安となる極限
粘度〔η〕はデリカン溶媒中（135℃）で測定し
て、通常約0.6〜約6.0dl／ｇ、好ましくは約0.6〜
約1.5dl／ｇである。この値が約0.6dl／ｇ未満小
さすぎると架橋物の強度が不充分であり、約6.0
dl／ｇを越え大であると加熱反応生成物の成形性
が不良となる欠点が生じる。 本発明で使用されるシラン化合物は式（）で
示されるものであるが、式（）でＲは炭素、水
素及び場合によつてはこれらに加えて酸素原子よ
り構成される一価のオレフイン性不飽和基であ
る。このような基として、ビニル基、ブテニル
基、アリル基、シクロヘキセニル基、シクロペン
タジエニル基、シクロヘキサジエニル基、CH2＝
Ｃ（CH3）COO（CH2）3―、CH2＝Ｃ（CH3）
COOCH2CH2O（CH2）3―及び を例示でき、なかでもビニル基を好ましく例示で
きる。Ｙは加水分解可能な有機基であり、具体的
にはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基の如き
アルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ
基、プロピオニルオキシ基の如きアシルオキシ
基；―ON＝Ｃ（CH3）2、―ON＝Ｃ（CH3）C2H5、
―ON＝Ｃ（C2H5）2、の如きオキシム基；―
NHCH3、―NHC2H5、―NH（C6H5）の如きア
ルキルアミノ基又はアリールアミノ基を例示でき
る。Ｙはシラン原子と２個又は３個結合するが、
これは各々異なつていてもよいし又、同一であつ
てもよい。R′はオレフイン性二重結合を含まな
い一価の炭化水素基又はＹと同一である。一価の
炭化水素基としてはメチル基、エチルプロピル
基、テトラデシル基、オクタデシル基、フエニル
基、ベンジル基及びトリル基を例示できる。又
R′はＹであつてもよい。このようなシラン化合
物にあつてCH2＝CH―SiY3の構造を有するもの
が好ましく、最も好ましいものとしてビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び
これらの組み合わせを例示できる。 このようなシラン化合物は本発明の共重合ゴム
100重量部に対して0.1ないし20重量部、好ましく
は0.5ないし８重量部使用する。 本発明の組成物から架橋物を得るには下記の方
法が採用されるであろう。すなわちまず前記共重
合ゴム及びシラン化合物がラジカル発生剤の存在
下に混練加熱反応せしめる工程に付せられ、引き
続き水の存在下に架橋せしめる工程に付せられ
る。 加熱反応工程で使用されるラジカル発生剤とし
ては有機ペルオキシドが好ましく使用され、かか
る有機ペルオキシドとしてジクミルペルオキシ
ド、ジ第３ブチルペルオキシド、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３ブチル
ペルオキシ）ヘキシン―３、１，３―ビス（第３
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，
１―ビス（第３ブチルペルオキシ）―３，３，５
―トリメチルシクロヘキサン、ｎ―ブチル―４，
４―ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、
ベンゾイルペルオキシド、ｐ―クロルベンゾイル
ペルオキシド、２，４―ジクロルベンゾイルペル
オキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、
第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、第３ブチルクミルペルオキシド、α，α
―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―ｍ―メ
チルベンジル）ペルオキシド、α，α―ジメチル
ベンジル（α，α―ジメチル―ｐ―メチルベンジ
ル）ペルオキシド、α，α―ジメチルベンジル
（α，α―ジメチル―ｍ―エチルベンジル）ペル
オキシド、α，α―ジメチルベンジル（α，α―
ジメチル―ｐ―エチルベンジル）ペルオキシド、
α，α―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―
ｍ―イソプロピルベンジル）ペルオキシド、α，
α―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―ｐ―
イソプロピルベンジル）ペルオキシド、あるいは
これらの混合物などを例示することができる。 これらのラジカル発生剤は共重合ゴム100重量
部に対して通常約0.01〜約1.5重量部、好ましく
は約0.01〜約１重量部程度使用される。 加熱反応工程はバンバリーミキサーロールミキ
サーなどを用いてバツチ式に実施することができ
るが、押出機を用いて連続的に実施するのが工業
的に好ましい実施方法である。そして約140〜約
300℃、好ましくは約160〜約220℃の反応温度下
に約１〜約30分間、好ましくは約２〜約10分間反
応させる。 かくして加熱反応工程で生成した反応生成物は
シラノール縮合触媒の存在下に水と接触せしめる
架橋工程に付せられる。この架橋工程の態様には
二通りの方法が存在し、その第一の方法は前記加
熱反応工程に於いてあらかじめシラノール縮合触
媒を存在せしめ、生じた反応生成物を水と接触せ
しめる方法である。この方法では、該反応物が空
気中の水と接触することにより架橋反応が進行す
るので、該生成物は貯蔵安定性に欠ける、従つて
この方法を採用するときは、押出成形機を用い、
反応に引き続き意図する製品の形状に成形し、次
いで水に晒す方法が推奨される。 第二の方法は、加熱反応工程では縮合触媒を添
加せずに反応を実施して、得られた反応生成物に
縮合触媒を添加、成形した後該成形品を水に晒す
方法である。この場合、該加熱反応生成物は、特
にシラン化合物式（）のＹがアルコキシの場合
には、貯蔵安定性が大であるため該加熱反応生成
物を長期間未架橋のまま保存でき市場の流通過程
に安心して置けるという利点を有する。 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２―エチルヘキ
サン酸鉄、ナフテン酸コバルトの如きカルボン酸
の金属塩、チタン酸テトラブチル、チタン酸テト
ラノニル、ビス（アセチルアセトニル）―ジ―イ
ソプロピルチタネートの如きチタン酸のエステル
類、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルア
ミン及びピペリジンの如き有機塩基並びに鉱酸、
及び脂肪酸などをあげるこができるが、好ましい
触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートを例示
できる。 このような縮合触媒は共重合ゴム100重量部に
対して0.1重量部以上、好ましくは0.2ないし1.0重
量部使用する。 シラノール縮合触媒が存在する加熱反応工程で
生じた反応生成物は水と接触させることにより架
橋が完結する。架橋は空気中に存在する水分でも
生じるが、水に浸漬するのが好ましく、特に50℃
ないし100℃の温水に１ないし24時間浸漬するこ
とにより架橋が達成せられる。 このようにして得られた架橋物は高温下でも高
モジユラス、耐クリープ性、耐老化性を有し、電
気絶縁材料、高温液体の輸送用パイプホースとし
て優れる。 尚、本発明においてはその他必要に応じて酸化
防止剤、顔料、難燃剤、軟化剤、カーボンブラツ
ク、無機充填剤等を配合してもよい。 以下具体的に実施例を以つて説明する。 実施例 １ エチレンと１―ブテンのモル比（エチレン／１
―ブテン）が87／13、ヨウ素価が10、固有粘度
〔η〕が1.25dl／ｇであるエチレン・１―ブテ
ン・５―エチリデン―２―ノルボルネン共重合ゴ
ムペレツト1000重量部、ジクミルペルオキシド１
重量部、ビニルトリメトキシシラン20重量部をヘ
ンシエルミキサーにより充分に撹拌混合した後40
mmφ押出機に供給し連続的に加熱反応を実施し
た。押出機の条件は次の通りである。 スクリユー フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝25 温 度 シリンダー部 160〜180℃ アダプター部 200℃ ダイス部 180℃ 滞留時間（加熱時間） ２分 得られた反応生成物（グラフトマー）100重量
部、ジブチルスズラウリレート0.2重量部、２―
メルカプトイミダゾール（酸化防止剤）１重量部
をオープンロールにより均一に混合した後、プレ
ス成形し80℃の温水中に24時間放置して架橋を行
い、乾燥後、厚さ２mmの架橋シートを得た。 この架橋シートを用いて、JIS Ｋ 6301に従い
25℃の雰囲気で100％モジユラスM100（Kg／cm2）、
破断点応力TB（Kg／cm2）、破断点伸びEB（％）、
かたさHS（JIS Ａ）を測定した。 更に架橋シートについて135℃に設定したチユ
ーブ老化試験機で168hr熱老化を行つた後、上記
と同様にTB、EBの測定を行いTBの保持率AR
―TB（％）、破断点伸びの保持率AR―EB（％）
を算出した。 又、熱老化前の架橋シートにつきASTM
D150に従つて、1MHZの条件下で誘電率と誘電
正接を測定した。 結果を表１に示した。 実施例 ２，３ 表１に示されるエチレン・１―ブテン・ジシク
ロペンタジエン共重合ゴムを用いる他は実施例１
と同様に行つた。 結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１に於いて、共重合ゴムとして表１記載
のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン
共重合ゴムを用い、更に該共重合ゴム、ジクミル
ペルオキシド及びビニルトリメトキシシランをオ
ープンロールで混練（フロントロール50℃、バツ
クロール60℃）してリボン状シートの分出し作業
を行い、該リボン状シートにつき押出機による加
熱反応を行う他は、実施例１と同様に操作した。 結果を表１に示した。 通常のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合
ゴムを用いた場合、本例の如く加熱反応を押出機
で行う際にはロールによる混練を行いリボン状シ
ートの分出し作業が前もつて必要とされる。 比較例 ２ 本例はエチレン単位が比較的多い特殊なエチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴ
ムを用いた例であり、比較例１とは異りロールに
よる作業は必要とされないが、架橋物の物性が劣
る例である。 すなわち実施例１に於いて共重合ゴムとして表
１記載の共重合ゴムを用いる他は同様に行つた。 以上の実施例、比較例などから本発明の組成物
からの架橋物は電線の絶縁層、フレキシブルホー
ス、温水パイプ等に要求される性能を十分に保持
していることが分る。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンと炭素数が４以上のα―オレフイン
とのモル比が約80／20〜約95／５のエチレン・α
―オレフイン・ポリエン共重合ゴムと、 一般式（） RR′SiY2 （） （式中、Ｒはケイ素―炭素結合によりケイ素原
子に結合しかつ炭素原子及び水素原子、場合によ
つてはこれらに加えて酸素原子から構成される一
価のオレフイン性の不飽和基、Ｙは加水分解可能
な有機基、そしてR′はオレフイン性の不飽和基
を含まない一価の炭化水素基又はＹと同一の基で
ある。） で示されるシラン化合物とからなるゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46781A JPS57115439A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46781A JPS57115439A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57115439A JPS57115439A (en) | 1982-07-17 |
| JPS6310734B2 true JPS6310734B2 (ja) | 1988-03-09 |
Family
ID=11474597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP46781A Granted JPS57115439A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57115439A (ja) |
-
1981
- 1981-01-07 JP JP46781A patent/JPS57115439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57115439A (en) | 1982-07-17 |
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