JPS6310818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、特にプリント用感材として好適なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 先行技術とその問題 ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に
感材）を用いてカラー写真画像を形成するには、
通常、芳香族第一級アミン系発色現像主薬が、露
光された感材中のハロゲン化銀粒子を還元する際
に、自らが酸化され、この酸化体が、感材中に予
め含有されたカプラーと反応して色素画像を形成
することによつて行われる。そして、通常はカプ
ラーとしては、減色法による色再現を行うため、
イエロー、マゼンタ、シアンの３つの色素を形成
する３種のカプラーが用いられている。 プリント用感材中に含有されるシアン色素を形
成するためのカプラーとしては、フエノール類が
広く用いられている。 フエノールシアンカプラーの一つとしては、
２，５−ジアシルアミノフエノールがある（例え
ば、米国特許第2772162号、同2895826号、同
2369929号等）。 この２，５−ジアシルアミノフエノールシアン
カプラーは、EDTA第２鉄塩を主成分とする漂
白浴ないし漂白定着浴がランニングで疲労して
も、発色現像主薬との反応によつて得られる色素
の損失が少なく、この点できわめてすぐれた特性
をもつ。しかも、それから得られる色素の耐熱性
にすぐれている。 しかし、カプラーの発色性はいまだ不満足であ
り、得られる色素の耐光性が不良であるという欠
点がある。 このような欠点を解消した２，５−ジアシルア
ミノフエノールシアンカプラーとしては、米国特
許第3758308号、同第3880661号等に記載されてい
る。 このような２，５−ジアシルアミノフエノール
２当量シアンカプラーは、確かに発色性はある程
度改良され、又得られた色素の耐光性も改良され
ているが、未反応で残存するカプラーによる光黄
色染が生じたり、発色色素の短波側の切れが悪く
緑色部の色再現上に問題がある等の点で欠点を有
している。 すなわち、従来の２，５−ジアシルアミノフエ
ノール２当量シアンカプラーは、(i)最大吸収波長
が640〜660nｍにあるが、その吸収スペクトルの
緑色領域（特に500〜550nｍ）の吸収が多く、(ii)
形成されたシアン色素が、熱、光、湿気に対して
十分な堅牢性を有していない。さらに(iii)発色性が
良好でない等のシアンカプラーに対する要求特性
を満足することができていなかつた。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、(i)吸収スペクトルの緑色領域の吸収が
小さく、しかも最大吸収波長が640〜660nｍと長
波長にあり、(ii)形成されるシアン色素が、熱、
光、湿気に対して十分な堅牢性を有しており、(iii)
発色性が良好であり、しかも漂白浴ないし漂白定
着浴がランニングで疲労しても色素の損失がない
シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。 このような目的は、以下のような本発明によつ
て実現される。すなわち、シアン色素形成カプラ
ーとして、下記一般式で表わされる化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料によつて実現されるものである。 一般式 ｛一般式中R₁は炭素原子数１〜８で直鎖ないし
分岐をもつアルキレン基を表わし、Arは少なく
とも一つのアルキル基を有するアリール基を表わ
す。｝ さらに、下記一般式〔〕で示されるシアン色
素形成カプラーがより好ましく用いられる。 一般式〔〕 ｛一般式〔〕中、R¹は、炭素原子数１〜８で
直鎖ないし分岐をもつアルキレン基を表わし、
R²はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数で
あ。ｎが２または３であるとき、R²はそれぞれ、
同一であつても、異なるものであつてもよい。｝ 発明の具体的構成 上記一般式〔〕で示される本発明のシアンカ
プラーにおいて、R¹の炭素原子数は１〜８であ
り、R¹は直鎖であつても、分岐を有するもので
あつてもよいが、特に、R¹の炭素原子数が１〜
７であるものが好ましい。そして、R¹が −CH₂− ｜ Ｒで表わされ、Ｒが炭素原子数３〜６であ
るものが特に好適である。 一方、R²で表わされるアルキル基としては、
その炭素原子数は１〜20であればよく、例えばメ
チル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、ド
デシル基、sec−ドデシル基、オクタデシル基等
いずれであつてもよい。 そして、R²は、ベンゼン環に１〜３個結合す
るが、２または３個結合するとき、それぞれは同
一であつても異なつていてもよい。 ただ、R²あるいは複数個のR²の炭素原子数の
総計は８〜18個であることが好ましい。 そして、R¹およびR²が上記した以外の基とな
り、さらに、スプリツトオフ基がCl以外となると
きには、本発明所定の効果は実現しない。 次に本発明において用いるシアンカプラーの代
表的具体例を挙げるが、本発明に用いられるカプ
ラーはこれに限定されるものではない。 このような上記一般式〔〕で示される化合物
は、一般に次の反応式に従つて合成することがで
きる。 ここに、R⁰は前記の

【式】で ある。 次に具体的化合物の合成例を示す。 合成例 １ カプラーNo.２：２−（２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロベンズアミド）−４−クロロ−５
−｛５−α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）−ｎ−ブタンアミド｝フエノール (A) 18.9ｇ（0.10mole）の２−アミノ−４−クロ
ロ−５−ニトロフエノールを100mlのアセトニ
トリルに分散させ23.1ｇ（0.10mole）の２，
３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸クロ
ライドの50mlアセトン溶液を滴下した。加熱還
流３時間後、反応溶液を氷冷し、折出した固体
を口取し、冷却したアセトニトリルで洗浄後、
乾燥し２−（２，３，４，５，６−ペンタフル
オロベンズアミド）−４−クロロ−５−ニトロ
フエノールを32.5ｇ（収率85％）得た。 (B) 上記粗結晶16ｇ（0.042mole）を500mlアル
コールに溶かし、パラジウム−炭素触媒を加
え、常温、常圧下で水素による接触還元を行な
つた。次にパラジウム−炭素触媒を口別し、口
液を濃縮した。残渣を200mlのアセトニトリル
に溶かし、再結晶し11ｇの２−（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンズアミド）−４−
クロロ−５−アミノフエノールを得た。（収率
74％） (C) 3.2ｇ（0.009mole）の上記フエノール誘導体
を酢酸30ml、酢酸ソーダ0.9ｇ溶液に加え、室
温で撹拌しつつ、α−（２，４−ジ−tert−ブ
チルフエノキシ）−ｎ−ブタン酸クロライド3.7
ｇの酢酸（10ml）の溶液を滴下した。室温で30
分間反応した後、水300ml中に注ぎ折出する固
体を濾集した。アセトニトリルより再結晶し、
3.5ｇ（収率60％）の目的カプラーNo.２を得た。
目的物の構造確認はマススペクトル、元素分析
およびNMRスペクトルによつて行つた。 合成例 ２ カプラーNo.４：２−（２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロベンズアミド）−４−クロロ−５
−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）−ｎ−ヘキサアミド｝フエノール 前記合成例の中間体２−（２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンツアミド）−４−クロロ
−５−アミノフエノール4.5ｇを酢酸80ml、酢酸
ソーダ25ｇ溶液に加え、室温で撹拌しつつ、α−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ｎ−ヘ
キサン酸クロライド5.7ｇの酢酸20ml溶液を滴下
した。室温で30分間反応した後、水300ml中に注
ぎ折出する固体を濾集した。アセトニトリルで再
結晶を行い、融点200〜201℃の目的カプラーNo.４
を得た。 この様なカプラーは、一般に親油性であり、感
材へ含有させるには、いわゆるオイルプロテクト
として一般式〔〕で示される化合物の少なくと
も１つを高沸点有機溶媒等に溶解して感材のハロ
ゲン化銀乳剤（一般には赤色感光性乳剤層、ある
いはその隣接層）層に含有させる。 本発明のカプラーをカラー感材の乳剤層に含有
せしめるには、従来公知の方法、−例えばトリク
レジルホスフエート、ジブチルフタレート等の沸
点175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化し
た後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。 このように、感材の感光層中に上記カプラーを
含有せしめた場合、発色現像に対して悪い相互作
用を示さず特に反応性がよいために色汚染等が改
良される利点を有している。また本発明のカプラ
ーを用いて得られた色素は前記した優れた色吸収
特性を満足している。 本発明に係るシアンカプラーを含有する感材の
感光性層（ハロゲン化銀乳剤層）は一般的に赤感
性であり、用いられるハロゲン化銀としては、臭
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものが包含される。 ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀乳剤
の製法としては、通常行なわれる製法をはじめ、
種々の製法、例えば特公昭46−7772号公報に記載
されている如き方法、あるいは米国特許第
2592250号に記載されている如き方法、すなわち
溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一部の
銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこ
の粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化
銀塩に変換する等の所謂コンパージヨン乳剤の製
法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を有する微粒子
状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製法等
あらゆる製法によつて作製することができる。 さらにハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンズチアゾール
メチルクロリド等、あるいは例えばルテニウム、
ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロパ
ラダイド等の単独であるいは適宜併用で化学的に
増感されることができる。 またハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添
加剤を含有せしめることができる。 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀は赤
感性乳剤に必要な感光波長域に感光性を付与する
ために、適当な増感色素の選択により分光増感が
なされる。この分光増感色素としては種々のもの
が用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用
することができる。本発明において有利に使用さ
れる分光増感色素としては、例えば米国特許第
2269234号、同2270378号、同第2442710号、同第
2454629号、同第2776280号の各明細書等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を代表的なものとして挙げ
ることができる。 このような赤感光性乳剤層は、一般に、反射性
支持体上に設けられる。 そして、通常、公知の他の緑感光性、青感光性
乳剤層と公知の方法に従い積層されて感材を構成
する。 発明の具体的使用 本発明の感材は、通常、撮影用感材をとおして
露光したのち、発色現像液によつて現像される。
好適な発色現像主薬は、芳香族第１級アミン系発
色現像主薬を主成分とするものである。この発色
現像主薬の具体例としてはｐ−フエニレンジアミ
ン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−
フエニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル）アミノトルエン等が挙げられる。 そして、これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上併用して、また必要により白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられ
る。更に発色現像液は一般に、アルカリ剤例えば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等
を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化アル
カリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節
剤例えばシドラジン酸等を含有してもよい。 次いで、公知の種々の処理を施し、カラー写真
画像がえられる。 発明の具体的効果 本発明によれば、640〜660nｍを最大吸収波長
とするシアン色線画像が得られ、しかもその500
〜550nｍにおける吸収はきわめて小さく、きわ
めて良好なシアン色素画像がえられる。 また、形成される色素は、熱、光、湿気に対し
てきわめて堅牢である。 さらに、発色性もきわめて良好である。加え
て、漂白浴ないし漂白定着浴がランニングで疲労
しても、色素の損失はきわめて少ない。 本発明者らは、本発明の効果を確認するため種
種実験を行つた。 以下に１例を示す。 実験例 １ 以下の第１表に示すような、本発明のカプラー
及び比較カプラーを用い、各カプラー10ｇをそれ
ぞれジブチルフタレート５mlと酢酸エチル30mlと
の混合液に加え、60℃に加温して完全に溶解し
た。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デユポン社製）の10％水溶液
５mlおよびゼラチン５％水溶液200mlと混合し、
コロイドミルを用いて乳化しそれぞれのカプラー
の分散液を作成した。次いでこのカプラー分散液
を500ｇのゼラチン−塩臭化銀（20モル％の臭化
銀を含む）乳剤に添加し、ポリエチレン被服紙に
塗布し、乾燥して６種のハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成した。これらの試料を常法に従つ
てウエツジ露光を行つた後次の処理を行つた。 カラー現像処理工程 発色現像 30℃ ３分30秒 漂白定着 30℃ １分30秒 水洗 30℃ ２分 カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如
くである。 発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 ５ｇ ベンジルアリコール 15ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.3に調整する。 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする 処理後に得られた試料についで、それぞれにつ
いて写真特性を測定した。 その結果を第１表に示す。 尚、表中の感度値は試料No.１の感度を100とし
た相対感度で表わした。 この測定は、PDA−60型濃度計（小西六写真
工業(株)製）を用いた。 また、表中の「Ｄ（λ550）」は、シアンカプラ
ーの発色後の反射スペクトルの短波長側の切れを
評価するものであり、シアン発色後の最大反射ス
ペクトルの濃度が1.6の時の波長が550nｍに於け
る反射濃度を表示したものである。これは、シア
ンカプラーの発色後の緑色部への色再現性への影
響を示すものであつて、人間の視感度が特に、こ
の領域において高いことからこの「Ｄ（λ550）」
の値がわずかに変わつても人間の目には色調が大
きく変化する様に感ずるものであり、写真性能上
緑色部の色再現性の上で、この値が出来るだけ小
さい方が好ましい。

【表】 第１表から明らかな様に、本発明に係るシアン
カプラーは、写真性能上好ましい分光反射特性
（反射極大波長およびＤ（λ550））を有し、緑感部
の人間の視感度が著しく改善されており、従来技
術ではおよびもつかぬ写真的性能を示すものであ
つた。 さらに、いずれかの比較カプラーと比べてみて
も大きい発色濃度を示しており、きわめて良好な
写真特性を有するシアンカプラーであることがわ
かる。 実験例 ２ 第２表に示すような本発明のカプラー及び比較
カプラーを用い、実験例１と同様にして６種のシ
アン色素画像を形成した試料７〜12を得た。 そして、耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行つ
た。 得られた結果を第２表に示す。 尚、耐光性は得られた各画像をキセノンフエー
ドメーターで200時間曝射後の、耐熱性は77℃で
２週間後の、耐湿性は60℃、相対湿度70％で２週
間後の、初期濃度1.0における夫々残存濃度を示
した。（夫々の残存濃度％） 又、ステインは耐光試験を行つた試料の未露光
部に於けるブルー濃度の増加率を百分率で表わし
た。

【表】 第２表から明らかな様に、比較カプラー(D)は、
耐熱性、耐湿性が著しく悪く、比較カプラー(C)は
耐光性が著しく悪い。また、実験例１で比較カプ
ラー中比較的良い結果を示した比較カプラー(B)
も、ステインが著しく劣化し、また、本発明に係
るシアンカプラーと比べて耐光性、耐熱性、耐湿
性に劣ることがわかる。 本発明に係るシアンカプラーは、これらの点に
おいても、非常に優れた性能を有していることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアン色素形成カプラーとして、下記一般式
   で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式 ｛一般式中、R₁は、炭素原子数１〜８で直鎖な
   いし分岐をもつアルキレン基を表わし、Arは、
   少なくとも一つのアルキル基を有するアリール基
   を表わす。｝