JPS63111186A - 金属のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、還元すると低原子価状態となる第１の原子
価状態にある金属イオンまたは錯イオンを含存するエツ
チング溶液に金属を接触させて、エツチングされる金属
を酸化し、これによって溶液中に移行する金属イオンを
形成させることを特徴とする金属のエツチング法に関す
るものであり、具体的には、通常はエツチング速度の遅
い金属のエツチング速度を高めるとともに、エツチング
溶液の活性を回復させる金属のエツチング法に関するも
のである。

Ｂ、従来技術 金属、特に銅を、銅との酸化反応によってより低い原子
価状態に還元される第１の原子価状態のイオンを含仔す
るエッチャント溶液によりエツチングをして、イオンを
形成する一般概念は、従来から知られており、広く用い
られている。塩化第二鉄溶液で銅をエツチングする方法
は、米国特許第１９６９６７８号明細書に記載されてい
る。エツチング液中の酸化性イオンを酸化して元の第２
の原子価状態に戻し、エツチング液の活性を回復させる
各種の方法も良く知られており、たとえば米国特許第２
８８６４２０号、第３６００２４４号、第３５３２５６
８号明細書等に開示されている。

一般に、上記の方法による銅のエツチングは、特に塩化
第二鉄を使用した場合、許容できる速度でエツチングが
進行する。しかし、他の金属、たとえばニッケル等は、
反応の酸化電位が熱力学的に有利だとしても、エツチン
グ速度は遅く、実用的ではない。反応速度は種々の理由
により許容できないほど遅く、その理由の一部はまだ完
全には解明されていない。おそらく、中間反応生成物の
一部が金属の表面を覆い、エツチング反応全体を阻害し
ていると考えられている。溶液を撹拌しても、わずかし
か改善されない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、エツチングの反応速度を改善する、
各種金属のエツチングのための、改良された方法を提供
することにある。

この発明の他の目的は、これにより、エツチング反応の
反応速度を大幅に増大し、エツチング溶液の活性を回復
させる、改良された金属のエツチング法を提供すること
にある。

この発明のさらに他の目的は、エツチング溶液の活性を
回復させる技術を提供することにある。

Ｄ１問題点を解決するための手段 上記の目的により、エツチングされる金属を、金属によ
り還元されて第２のより低い原子価状態となる第１の原
子価状態のイオンまたは錯イオンを活性物質として含有
するエッチャント液に接触させることを特徴とする、改
良された金属エツチング法が提供される。エッチャント
溶液は、第二鉄イオン、フェリシアン・イオン、第二セ
リウム・イオン、重クロム酸イオン、クロム酸イオン、
およびヨウ素の中から選択した活性物質を含有するが、
活性物質は上記のものに限定されるものではない。同時
にエツチング溶液中にオゾンを導入して、溶液の活性を
回復するとともに、金属のエツチング速度を増加させる
。

Ｅ、実施例 比較的厚い金属の層をエツチングすることが必要な応用
分野は、特に電子工業に多く存在する。

製造環境において、エツチング工程を経済的に可能とす
るために、エツチングが高速で行なわれることは不可欠
である。厚い金属層のエツチングが必要な代表例として
、半導体デバイスを支持基板上の電気ネットワークに接
合するための相互接続デカルの形成がある。

この目的にはニッケルが好ましい金属である。

しかし、ニッケルを塩化第二鉄溶液に接触させる場合、
室温で洛中に６時間も浸漬する必要があり、これは製造
環境では実用的ではない。塩化第二鉄の水溶液は銅を急
速にエツチングするが、ニッケルの場合にはそうではな
い。塩化第二鉄のニッケルとのエツチング反応は、熱力
学的には全く有利であるが、反応速度はきわめて遅い。

エツチング中に溶液を撹拌すると、反応速度は幾分増大
するが、著しく増大することはない。同様な状況は、モ
リブデン等地の金属や、鉄とニッケルを含む他の合金の
エツチングでも見られる。このような合金には、ニッケ
ル２９％、コバルト１７％、鉄５３％を含有するＫＯＶ
ＡＲなどがある。ＫＯＶＡＲは、ウェスチングハウス・
エレクトリックφコーポレーション（Ｗｅｓｔｉｎｇｈ
ｏｕｓｅ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎ
　）が製造販売する合金で、熱膨張特性が硬質ガラスと
同等であることが知られている。

エツチングが困難なもうひとつの合金はＩ　ＮＶＡＲの
商品名で販売されており、これは鉄とニッケルの混合物
から形成されている。ＩＮＶＡＲは熱膨張率が低い。も
うひとつの合金はｌＮＣ０ＮＥＬという商品名で販売さ
れており、ニッケルとクロムで形成されている。ｌＮＣ
０ＮＥＬはインターナショナル・ニッケル・カンパニー
で製造販売しており、耐食性の合金である。他に、エツ
チングが困難な合金には、銅と亜鉛の合金である青銅、
銅とすすの合金である黄銅、鉄と０．０２ないし１．５
％の炭素との合金である鋼鉄、鋼鉄に通常クロム、ニッ
ケル等を添加したステンレス・スチール等がある。モリ
ブデンのエツチングは、電子工業で用いるマスクの製造
に特に重要である。この発明の実施に用いるエッチャン
ト溶液は、エツチングされてエツチング溶液に可溶なイ
オンを形成する金属の酸化に依存する。エツチング工程
には、金属を酸化して、溶液中に移行する金属イオンを
形成するエッチャント洛中の活性成分による酸化・還元
反応が関係している。たとえば、ニッケルをエツチング
する場合は下記の反応が起こる。

Ｎ　ｉ　＋　２　Ｆ　ｅ”＋Ｎ　ｉ”＋２　Ｆ　ｅ”こ
の発明の実施に用いることを意図したエツチング液には
、第二鉄イオン、フェリシアン会イオン、第二セリウム
・イオン、重クロム酸塩、クロム酸塩、ヨウ素等がある
。一般に第二鉄イオンは、ｐＨが−１ないし３の範囲の
塩化第二鉄溶液から得られる。フェリシアン・イオンは
、ｐＨが９ないし１４の範囲のフェリシアン化カリウム
溶液から得られ、第二セリウム串イオンは、ｐＨが−１
ないし＋２の範囲の硝酸セリウムアンモニウム溶液から
得られる。ヨウ素はＫＩ−Ｉ。溶液から得られる。これ
らの溶液は、通常金およびニッケルのストリッピングに
用いられる。

他の陽イオンまたは陰イオンも、上記溶液中の非反応性
陽イオンまたは陰イオンの代りに使用することができる
ことは明らかである。たとえば、塩化第二鉄の代りに、
臭化第二鉄または硝酸第二鉄を用いることができる。エ
ッチャント溶液中の活性成分の濃度は、選択した金属を
エツチングするのに適した濃度であればよい。

上記の金属のエツチングの際、エツチング溶液にオゾン
を添加すれば、エツチング速度が大幅に増大し、また溶
液中の活性酸化成分の活性を回復させることが発明され
た。下記の例で証明されるように、溶液の撹拌だけより
も、エツチング速度は著しく増大する。さらに、エツチ
ング反応を阻害したり、エツチング溶液の有効寿命を短
縮するような成分を添加または生成することなく、溶液
の活性回復が同時に行なわれる。エツチング浴へのオゾ
ンの添加は、操作が簡単で、操作の規模の大小に合わせ
ることができる。オゾンの添加によって、溶液中または
装置や支持層上に残渣を残さない。さらに、エツチング
液に添加するオゾンの量を加減することにより、エツチ
ング速度の増大を制御することができる。

酸性溶液中でのオゾンの酸化還元反応は下記の式で表わ
される。

０３＋２８＋＋２　ｅ−＋０２＋８２０（Ｅ’＝＋２．
０７Ｖ） 塩基性溶液では下記の式で表わされる。

０３＋８２０＋２ｅ−→０２＋２０Ｈ−（ＥＯ＝＋１．
　２４Ｖ） オゾンはフッ素およびその酸化物に次いで最も強力な酸
化剤である。したがって、酸性ではＥＯ＜２．０７Ｖ１
塩基性ではＥＯ＜１．２４Ｖで酸化還元反応を逆転する
。したがって、この範囲内の電位の酸化還元対を有する
どのエッチャント剤もオゾンによる酸化還元に従う。

したがって、第二鉄イオンの循環は Ｎ　ｉ　＋　２　Ｆ　ｅ３＋→２　Ｆ　ｅ２”＋Ｎ　ｉ
”（ＥＯ＝１．０２Ｖ） ２Ｆ　ｅ”＋０３＋２　Ｈ”＋０２＋８２０　＋２Ｆ　
ｅ”（ＥＯ＝＋１．３０Ｖ） 両式を加えると、 Ｎ　ｉ　＋　０３　＋２　Ｈ“→０゜＋Ｈ２０＋Ｎｉ”
（ＥＯ＝２．３２Ｖ） フェリシアン化物の場合の、活性回復反応は次のとおり
である。

Ｍｏ＋６Ｆ　ｅ　（ＣＮ）ｓ３−＋８０Ｈ−＋ＭｏＯ４
”−＋４Ｈ２０＋６Ｆｅ　（ＣＮ）ｓ’−（Ｅ’＝＋１
．２８Ｖ） ０３　＋　Ｈ２Ｏ＋　２　Ｆ　ｅ　　（ＣＮ）　６’−
”２　Ｆ　ｅ　　（ＣＮ）　６３−＋　０２＋　２０８
−（ＥＯ＝＋１．　２４Ｖ） 上式を加えると Ｍｏ＋３０３＋２０Ｈ−→ Ｍ　ｏ　０４”＋　Ｈ２Ｏ＋　３０２ （ＥＯ＝＋２．５２Ｖ） セリウムの酸化還元反応は可逆反応で次のように表わさ
れる。

２Ｃｅ”＋０３＋２Ｈ”） ２Ｃｅ”＋Ｈ２０＋０３ （ＥＯ＝＋２．０７Ｖ−１，４４Ｖ ＝＋０．６３Ｖ） ヨウ素／ヨウ化物の酸化還元反応は次のとおりである。

３　Ｉ−＋０３＋Ｈ２０→Ｉ３−＋２０Ｈ−＋０３（Ｅ
Ｏ＝＋０．１７Ｖ１塩基性） ３　Ｉ−＋　０３＋　２　Ｈ”＋　Ｉ　３−＋　Ｈ２Ｏ
＋　０２（ＥＯ＝＋１．５４Ｖ、酸性） エツチング液の活性回復のための、クロムの酸化還元反
応は次のとおりである。

２　Ｃｒ”＋　４　Ｈ２Ｏ＋　３　Ｑ３＋Ｃｒ　２０７
２−＋　８８”＋　３０２（ＥＯ＝＋０．７４、酸性） ２　Ｃｒ　（ＯＨ）　３＋　４０　Ｈ−＋　３０３＝２
　Ｃｒ　０４２−＋　５　Ｈ２Ｏ＋　３０゜（ＥＯ＝＋
１．３６Ｖ、塩基性） オゾンは市販の発生装置で容易に生成させることができ
る。オゾンは、静かなコロナ放電中に酸素を通過させて
生成する。発生装置から、０２と０３の混合気体をパイ
プで直接エッチャント浴に送り、好ましくはガラス・フ
リットのフィルタを通して浴に送り、気泡を発生させる
。生成気体は排気口から排出させることができる。泡立
ちの強さは、溶液がはねるほどであってはならない。通
常、気体の導入は、５１）ｓｉの圧力の気体を、流速５
立方フイ一ト／時で、３Ｑの７５重量％の塩化第二鉄溶
液中を通過させる。エツチング液に導入する気体は幾分
変動するが、好ましくは、０゜１ないし１０％の範囲の
オゾンを含むもので、２ないし９重量％の範囲のオゾン
を含有し残部は０□であるものが最も好ましい。オゾン
の添加による金属のエツチング速度の増大は、従来技術
によるエツチングと比較して、エツチングされる金属お
よび特定のエツチング溶液により幾分異なる。

しかし、エツチング速度の増大は著しく、オゾンを使用
しない方法と比較して４ないし２０倍となる。

下記の例はこの発明の方法の好ましい実施例を説明する
ために示したものであり、特許請求の範囲を不当に限定
するものではない。

車重 金属エツチング試験片は、バッキング・シート上にポリ
メチルメタクリレートの離型層を塗布し、この離型層上
に厚み１ミルのニッケル箔を積層し、この金属上にフォ
トレジスト層を塗布し、レジスト居を露光、現像して、
層上にパターンを形成させることにより作成した。フォ
トレジストの部分を除去し、得られた試験片を２０°Ｃ
の７５重量％の塩化第二鉄溶液に浸漬して、エツチング
作用を観察した。ニッケルの被覆しない部分をエツチン
グにより除去した後、試験片をエッチャント浴から取り
出し、エツチング時間を記録した。厚み１ミルのニッケ
ル層のエツチングに必要な時間は６時間であった。

亘又 例１と同様にして作成したエツチングしない試験片を、
同じ温度で同じ塩化第二鉄溶液に浸漬し、９重量％のオ
ゾンを５ｐｓｉの過剰圧力で、流速５立方フイ一ト／時
で吹き込んだ。ニッケル箔の露出部分がエツチングされ
た時点で試験片を取り出した。露出したニッケル箔をエ
ツチングするのに要した浸漬時間は５３分であることが
わかった。

これは例１の方法と比較して、エツチング速度が６．８
倍に増大したことを示す。また、このエツチング作用で
、フォトレジストも、バッキング層も影響を受けないこ
とがわかった。このことは、この発明の方法により、塩
化第二鉄によるＮｉのエツチング速度が劇的に増大する
ことを示すものである。

一例」− 溶液自体の撹拌が、エツチング速度にどのような影響を
与えるかを判定するために、例１と同じ方法で作成した
試験片を同じ温度で同じタンク中の同じ塩化第二鉄溶液
に浸漬し、酸素を圧力５ｐＳｌｓ流速５立方フイ一ト／
時でエッチャント溶液に吹き込んだ。３２分後に試験片
を取り出し、露出したニッケル被膜の厚みを測定して平
均エツチング速度を計算した。酸素による攪拌では、例
１の場合と比較して、エツチング速度は２．５倍しか増
大しないことが判明した。

■ユ 例３と同じ手順でエツチングを行なった。ただし、５　
ｐ　ｓ　ｉの窒素を５立方フイ一ト／時の流速でエツチ
ング溶液に吹き込んだ。ニッケル層のエツチングに要す
る時間を計算し、例１の時間およびエツチング速度と比
較した。窒素を用いて撹拌した場合も、エツチング速度
は例１の場合の２．５倍に増大した。例３および例４は
、エツチング速度は溶液の撹拌によって増大するが、そ
の速度の増加は、この発明の方法による速度の増大より
ずっと低いことを示している。０２を使用してもＮ２を
使用しても、同様なエツチング速度になることは、速度
の増大は撹拌のみによるものであることを示すものであ
る。

旦至 対照例として、重ｆｆ１３．３５１０ｇの平滑な金属モ
リブデンの小片を、約１ケ月使用した、約２２ないし２
４重量％のフェリシアン化カリウムとフェロシアン化カ
リウム、および１．３ないし２゜６％のモリブデン（モ
リブデン酸イオンＭｏＯ４２−・　　の形で溶解）を含
有し、ｐＨが１２．５のエッチャント浴に３０分間浸漬
した後、小片を取り出し計量した。重量は３．１８３９
ｇで、５．０％減少した。

例６ 例５で使用したのと同じ表面積、厚みををするモリブデ
ンの小片を使用して、例５の手順を繰り返した。ただし
、モリブデンの小片を浸漬している間、エッチャント溶
液に酸素を吹き込んだ。小片の重量は９．７％減少した
。エツチング速度の増大はエッチャント溶液の攪拌によ
るものである。

亘ヱ 例５の使用済みのエッチャント浴に、９％の０３を含有
する酸素を１時間吹き込んだ後、モリブデンの小片を計
量し、ｏ３を含有する酸素を吹き込んでいる間浸漬した
。モリブデンの小片の表面積および厚みは例５および例
６で使用したものと同じとした。４０分後小片を取り出
し、計量したところ、重量の減少は３４．７％であった
。次に第２の小片を計量し、オゾンを含有する酸素を吹
き込んだエッチャント溶液に１時間浸漬したところ、重
量の減少は３８．３％であった。この実験により、使用
したフェリシアン化カリウム溶液の活性はオゾンにより
回復し、この溶液中でのエツチング速度は再現性があり
、溶液の撹拌を行なわない場合または撹拌した場合より
著しく増大することが証明された。

■−旦一 ２Ｑのに３Ｆｅ　（ＣＮ）　６溶液（１４６ｇ／Ｑ）に
少量のモリブデン（９ｇＭｏ／！ｌ）が溶解し、ｐＨが
１１．５のエッチャント浴に、４６°Ｃで上述のように
オゾンを吹き込んだ。レジスト層を塗布してパターンを
画定したＭｏシートを浴に浸漬した。エツチングを２時
間行なうと、エツチング溶液がＭｏシートに浸透し、３
時間後にはレジスト層が褐色の被膜となって剥離した。

この性能は、エッチャントの温度が６０℃、ｐＨが１２
．５の通常のＭｏシートのスプレィ・エツチングと対照
的である。エッチャントに３０〜４０分間さらしても、
レジストはかろうじて残存する。３時間エツチングして
もレジストが残存することは、ｐＨが１１．５と低い場
合と同様に、前例のないことである。この例は、この発
明の方法の利点、すなわち（１）低いｐＨによりレジス
トの寿命が長くなる。（２）低温のため、浴からの蒸気
の逸散が減少する、（３）エツチング速度の増大により
、スループットが改善されることを示すものである。

亘旦 再生のため選択した、消耗した水性モリブデン−エツチ
ング溶液は、当初２１５　ｇ／ｕのに３Ｆｅ（ＣＮ）ｓ
と、ｐＨを１３．７５に上界させるための７１．６ｇ／
ＱのＫＯＨを含有するものであった。消耗前の未使用の
エッチャントの電位は＋０．４６２ｍＶであった。通常
は、金属モリブデンのエッチャントとして繰返し使用し
た後、浴を０．３８０ｍＶ台の任意の電位で廃棄する。

ＩＱのこの金色の溶液に（この発明の方法により）５立
方フイ一ト／時の流速で、８〜９％の０３を含有する。

２を１５分間吹き込んだ。これにより、溶液は暗い桃色
に戻った。オゾン分解の間、溶液からのオゾン臭の発散
は検出されなかった。

０３臭は、この期間の終りになって検出され、この時点
でオゾン分解が終了した。

金色の溶液の電位をオゾン分解前に測定すると＋０．３
９８ｍＶであった。オゾン分解後に得られた暗桃色の溶
液の電位は＋０．４６２ｍＶで、Ｆｅ（ＣＮ）ｓ４−が
この発明の方法によってＦｅ（ＣＮ）６３−に戻ったこ
とを示す。

例１０ 金とニッケルのストリッピングに使用する下記の組成の
Ｋ　Ｉ　−Ｉ　２浴について実験を行なった。

成　　　　濃度　　　　　　　モル／ Ｋｌ　　　　４７９ｇ／Ｑ　　　２．８８５１２　　　
　１１８ｇ／ｕ　　　　０．４６４ヨウ素浴の溶液は、
通常なら廃棄する点まで使用して、消耗させた。浴から
消耗したＫ　Ｉ　−Ｉ　２２００ｍＱを抜き取り、チオ
硫酸塩滴定により工２ｍ度が６０．３ｇ／α（最初の濃
度の５１％）になっていることがわかった。次にこの溶
液に９％の０３を含有する０２を、流速５立方フイ一ト
／時で１０分間吹き込んだ。１０分後、０３を導入する
分散管が工２の結晶で覆われたことが判明した。さらに
オゾン分解を行ない、１時間後に再び溶液中のヨウ素濃
度を判明した。チオ硫酸塩滴定により、ヨウ素濃度は約
１３０ｇ／Ｑで、この濃度は最初に測定した濃度を１０
％以上も上回った。

例１１ （ＮＨ４）　２Ｃｅ　（ＮＯ３）　ｓ４９．　１７　ｇ
を１００ｍｆｆの水に溶解した。この溶液は８９．７ｍ
モルのＣｅ’＋を含有し、これは、理論的には１．５５
４ｇのクロムをエツチングする量である。平均粒径１ｍ
ｍの粒状クロム１５．３７ｇをこの溶液に加え、撹拌の
ため酸素を吹き込んだ。１５分後に粒状クロムを取り出
し、計量した。最初１５．３７ｇであったクロムは、１
５．１０ｇとなり、０゜２７ｇの減少であった。この粒
状クロムを再び溶液中に入れ、５日間放置したところ、
この間にさらに０．７９ｇのクロムが硝酸セリウムアン
モニウム溶液に溶解した。次にエッチャント液をデカン
トにより粒状クロムから分離し、９％のｏ３を含有する
０２を、流速５立方フイ一ト／時で３時間溶液に吹き込
み、再生させた。この間に、溶液は緑色からダイダイ色
に変色した。電位差滴定により、ｃｅ”イオンのほかに
Ｃｒ２Ｏ７２−イオンが存在することが判明した。

粒状クロムを再びエツチング溶液に入れると、わずか１
５分の間に１５．５３ｇのクロムの重量が１５．１６ｇ
となり、０．３７ｇ減少した。このように、０３で再生
した溶液は、最初の新鮮な溶液よりも３７％速い速度で
クロムをエツチングした。クロム（ＩＩＩ）生成物は０
３により酸化されて、溶液が赤く変色したことで明らか
なように、クロム（■）、すなわちＣｒ２Ｏ７２−を生
成した。

この例は０３によってＣｅ４＋／Ｃｅ３＋酸化還元対が
再循酸化石ことを示すものである。溶液を金属クロムの
エツチングに使用すると、Ｃｒ３＋イオンが溶液中に放
出される。溶液に０３を吹き込むことにより、このＣｒ
３＋イオンが酸化されてＣｒ２ｏ７２−となる。このこ
とは、電位差滴定だけではなく、Ｃｒがエツチングされ
てＣｒイオンが赤色のＣｒ２Ｏ７２−に酸化されるにつ
れて、溶液の赤色が濃くなることからも明らかである。

Ｃｅ’十溶液溶液ロムのエツチングに使用する場合、両
反応生成物、すなわちＣｒ３＋およびＣｅ３＋はいずれ
も、オゾンにより再び酸化され易い。すなわち、 ２　Ｃｒ”＋４　Ｈ２Ｏ＋　３０３＝ Ｃｒ２０７２−＋８Ｈ＋＋３０２ （ＥＯ＝＋０．　７４Ｖ） ２Ｃｅ３＋＋０３＋２Ｈ＋→ ２　Ｃｅ”十８２０　＋　０２ （ＥＯ＝＋〇、６３Ｖ） クロムのほうがｅｍｆ値が高いため、セリウムより先に
再酸化される。溶液中に過剰にクロムが存在すると、Ｃ
ｅ４＋イオンが消耗され、エツチング速度は［Ｃｅ”］
に比例するため、はとんどゼロに低下する。オゾンでＣ
ｅ’＋に戻ったＣｅ３＋は、過剰に存在する金属クロム
のエツチングにより、ただちに消費される。クロムをエ
ッチ液から濾過すると、再循環は明らかとなった。次に
、ｏ３を用いてＣｅ４＋が十分な濃度に再生され、金属
クロムがエッチャントに再び導入されると、エツチング
速度の増大が認められた。

この例はまた、クロム（ＩＩ［）−クロム（ＩＶ）エツ
チング番システムも再循環することを示す。

Ｈ２ＳＯ４中のＨ２Ｃｒ２０７は、銅、鉄・コバルト・
バナジウム合金、ＫＯＶＡＲ，ニッケル・銀合金、リン
青銅、および鉄のエツチングに用いられる。

一般に、オゾンはエツチング生成物を含むあらゆる候補
化学種を達成可能な最高の状態に再循環する。

Ｆ８発明の効果 上述のように、この発明によれば、エツチングされる金
属を、第二鉄イオン、フェリシアン・イオン、第二セリ
ウム・イオン、重クロム酸イオン、クロム酸イオン、お
よびヨウ素の中から選択した活性成分を有するエッチャ
ント溶液と接触させると同時に、エッチャント溶液中に
オゾンを導入することにより、エツチング反応の反応速
度が改善される。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、鋼鉄、ステンレス鋼からなる
   群から選択された金属を、第二鉄イオン、フェリシアン
   ・イオン、第二セリウム・イオン、重クロム酸イオン、
   クロム酸イオンからなる群から選択された活性成分をも
   つエッチング溶液に接触させ、上記エッチング溶液にオ
   ゾンを導入する工程を有する金属のエッチング方法。