JPH0336905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 この発明は、還元すると低原子価状態となる第
１の原子価状態にある金属イオンまたは錯イオン
を含有するエツチング溶液に金属を接触させて、
エツチングされる金属を酸化し、これによつて溶
液中に移行する金属イオンを形成させることを特
徴とする金属のエツチング法に関するものであ
り、具体的には、通常はエツチング速度の遅い金
属のエツチング速度を高めるとともに、エツチン
グ溶液の活性を回復させる金属のエツチング法に
関するものである。

Ｂ 従来技術 金属、特に銅を、銅との酸化反応によつてより
低い原子価状態に還元される第１の原子価状態の
イオンを含有するエツチヤント溶液によりエツチ
ングをして、イオンを形成する一般概念は、従来
から知られており、広く用いられている。塩化第
二鉄溶液で銅をエツチングする方法は、米国特許
第1969678号明細書に記載されている。エツチン
グ液中の酸化性イオンを酸化して元の第２の原子
価状態に戻し、エツチング液の活性を回復させる
各種の方法も良く知られており、たとえば米国特
許第2886420号、第3600244号、第3532568号明細
書等に開示されている。

一般に、上記の方法による銅のエツチングは、
特に塩化第二鉄を使用した場合、許容できる速度
でエツチングが進行する。しかし、他の金属、た
とえばニツケル等は、反応の酸化電位が熱力学的
に有利だとしても、エツチング速度は遅く、実用
的ではない。反応速度は種々の理由により許容で
きないほど遅く、その理由の一部はまた完全には
解明されていない。おそらく、中間反応生成物の
一部が金属の表面を覆い、エツチング反応全体を
阻害していると考えられている。溶液を撹拌して
も、わずかしか改善されない。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、エツチングの反応速度を改
善する、各種金属のエツチングのための、改良さ
れた方法を提供することにある。

この発明の他の目的は、これにより、エツチン
グ反応の反応速度を大幅に増大し、エツチング溶
液の活性を回復させる、改良された金属のエツチ
ング法を提供することにある。

この発明のさらに他の目的は、エツチング溶液
の活性を回復させる技術を提供することにある。

Ｄ 問題点を解決するための手段 上記の目的により、エツチングされる金属を、
金属により還元されて第２のより低い原子価状態
となる第１の原子価状態のイオンまたは錯イオン
を活性物質として含有するエツチヤント液に接触
させることを特徴とする、改良された金属エツチ
ング法が提供される。エツチヤント溶液は、第二
鉄イオン、フエリシアン・イオン、第二セリウ
ム・イオン、重クロム酸イオン、クロム酸イオ
ン、およびヨウ素の中から選択した活性物質を含
有するが、活性物質は上記のものに限定されるも
のではない。同時にエツチング溶液中にオゾンを
導入して、溶液の活性を回復するとともに、金属
のエツチング速度を増加させる。

Ｅ 実施例 比較的厚い金属の層をエツチングすることが必
要な応用分野は、特に電子工業に多く存在する。
製造環境において、エツチング工程を経済的に可
能とするために、エツチングが高速で行なわれる
ことは不可欠である。厚い金属層のエツチングが
必要な代表例として、半導体デバイスを支持基板
上の電気ネツトワークに接合するための相互接続
デカルの形成がある。

この目的にはニツケルが好ましい金属である。
しかし、ニツケルを塩化第二鉄溶液に接触させる
場合、室温で浴中に６時間も浸漬する必要があ
り、これは製造環境では実用的ではない。塩化第
二鉄の水溶液は銅を急速にエツチングするが、ニ
ツケルの場合にはそうではない。塩化第二鉄のニ
ツケルとのエツチング反応は、熱力学的には全く
有利であるが、反応速度はきわめて遅い。エツチ
ング中に溶液を撹拌すると、反応速度は幾分増大
するが、著しく増大することはない。同様な状況
は、モリブデン等他の金属や、鉄とニツケルを含
む他の合金をエツチングでも見られる。このよう
な合金には、ニツケル29％、コバルト17％、鉄53
％を含有するKOVARなどがある。KOVARは、
ウエスチングハウス・エレクトリツク・コーポレ
ーシヨン（Westinghouse Electric
Corporation）が製造販売する合金で、熱膨張特
性が硬質ガラスと同様であることが知られてい
る。エツチングが困難なもうひとつの合金は
INVARの商品名で販売されており、これは鉄と
ニツケルの混合物から形成されている。INVAR
は熱膨張率が低い。もうひとつの合金は
INCONELという商品名で販売されており、ニツ
ケルとクロムで形成されている。INCONELはイ
ンターナシヨナル・ニツケル・カンパニーで製造
販売しており、耐食性の合金である。他に、エツ
チングが困難な合金には、銅と亜鉛の合金である
青銅、銅とすずの合金である黄銅、鉄と0.02ない
し1.5％の炭素との合金である鋼鉄、鋼鉄に通常
クロム、ニツケル等を添加したステンレス・スチ
ール等がある。モリブデンのエツチングは、電子
工業で用いるマスクの製造に特に重要である。こ
の発明の実施に用いるエツチヤント溶液は、エツ
チングされてエツチング溶液に可溶なイオンを形
成する金属の酸化に依存する。エツチング工程に
は、金属を酸化して、溶液中に移行する金属イオ
ンを形成するエツチヤント浴中の活性成分による
酸化・還元反応が関係している。たとえば、ニツ
ケルをエツチングする場合は下記の反応が起こ
る。

Ni＋2Fe³⁺→Ni²⁺＋2Fe²⁺ この発明の実施に用いることを意図したエツチ
ング液には、第二液イオン、フエリシアン・イオ
ン、第二セリウム・イオン、重クロム酸塩、クロ
ム酸塩、ヨウ素等がある。一般に第二鉄イオン
は、PHが−１ないし３の範囲の塩化第二鉄溶液か
ら得られる。フエリシアン・イオンは、PHが９な
いし14の範囲のフエリシアン化カリウム溶液から
得られ、第二セリウム・イオンは、PHが−１ない
し＋２の範囲の硝酸セリウムアンモニウム溶液か
ら得られる。ヨウ素はKI−I₂溶液から得られる。
これらの溶液は、通常金およびニツケルのストリ
ツピングに用いられる。

他の陽イオンまたは陰イオンも、上記溶液中の
非反応性陽イオンまたは陰イオンの代りに使用す
ることができることは明らかである。たとえば、
塩化第二鉄の代りに、臭化第二鉄または硝酸第二
鉄を用いることができる。エツチヤント溶液中の
活性成分の濃度は、選択した金属をエツチングす
るのに適した濃度であればよい。

上記の金属のエツチングの際、エツチング溶液
にオゾンを添加すれば、エツチング速度が大幅に
増大し、また溶液中の活性酸化成分の活性を回復
させることが発明された。下記の例で証明される
ように、溶液の撹拌だけよりも、エツチング速度
は著しく増大する。さらに、エツチング反応を阻
害したり、エツチング溶液の有効寿命を短縮する
ような成分を添加または生成することなく、溶液
の活性回復が同時に行なわれる。エツチング浴へ
のオゾンの添加は、操作が簡単で、操作の規模の
大小に合わせることができる。オゾンの添加によ
つて、溶液中または装置や支持層上に残渣を残さ
ない。さらに、エツチング液に添加するオゾンの
量を加減することにより、エツチング速度の増大
を制御することができる。

酸性溶液中でのオゾンの酸化還元反応は下記の
式で表わされる。

O₃＋2H⁺＋2e^-→O₂＋H₂O （E⁰＝＋2.07V） 塩基性溶液では下記の式で表わされる。

O₃＋H₂O＋2e^-→O₂＋2OH^- （E⁰＝＋1.24V） オゾンはフツ素およびその酸化物に次いで最も
強力な酸化剤である。したがつて、酸性ではE⁰
＜2.07V、塩基性ではE⁰＜1.24Vで酸化還元反応
を逆転する。したがつて、この範囲内の電位の酸
化還元対を有するどのエツチヤント剤にもオゾン
による酸化還元に従う。

したがつて、第二鉄イオンの循環は Ni＋2Fe³⁺→2Fe²⁺＋Ni²⁺ （E⁰＝1.02V） 2Fe²⁺＋O₃＋2H⁺→O₂＋H₂O＋2Fe³⁺ （E⁰＝＋1.30V） 両式を加えると、 Ni＋O₃＋2H⁺→O₂＋H₂O＋Ni⁺² （E⁰＝2.32V） フエリシアン化物の場合の、活性回復反応は次
のとおりである。

Mo＋6Fe（CN）₆ ^3-＋8OH^- →MoO₄ ^2-＋4H₂O＋6Fe（CN）₆ ^4- （E⁰＝＋1.28V） O₃＋H₂O＋2Fe^-（CN）₆ ^4- →2Fe（CN）₆ ^3-＋O₂＋2OH^- （E⁰＝＋1.24V） 上式を加えると Mo＋3O₃＋2OH^- →MoO₄ ^2-＋H₂O＋3O₂ （E⁰＝＋2.52V） セリウムの酸化還元反応は可逆反応で次のよう
に表わされる。

2Ce³⁺＋O₃＋2H⁺ →2Ce⁴⁺＋H₂O＋O₂ （E⁰＝＋2.07V−1.44V＝＋0.63V） ヨウ素／ヨウ化物の酸化還元反応は次のとおり
である。

3I^-＋O₃＋H₂O→I₃ ^-＋2OH^-＋O₂ （E⁰＝＋0.17V、塩基性） 3I^-＋O₃＋2H⁺→I₃ ^-＋H₂O＋O₂ （E⁰＝＋1.54V、酸性） エツチング液の活性回復のための、クロムの酸
化還元反応は次のとおりである。

2Cr³⁺＋4H₂O＋3O₃ →Cr₂O₇ ^2-＋8H⁺＋3O₂ （E⁰＝＋0.74V、酸性） 2Cr（OH）₃＋4OH^-＋3O₃ →2CrO₄ ^2-＋5H₂O＋3O₂ （E⁰＝＋1.36V、塩基性） オゾンは市販の発生装置で容易に生成させるこ
とができる。オゾンは、静かなコロナ放電中に酸
素を通過させて生成する。発生装置から、O₂と
O₃の混合気体をパイプで直接エツチヤント浴に
送り、好ましくはガラス・フリツトのフイルタを
通して浴に送り、気泡を発生させる。生成気体は
排気口から排出させることができる。泡立ちの強
さは、溶液がはねるほどであつてはならない。通
常、気体の導入は、5psiの圧力の気体を、流速５
立方フイート／時で、３の75重量％の塩化第二
鉄溶液中を通過させる。エツチング液に導入する
気体は幾分変動するが、好ましくは、0.1ないし
10％の範囲のオゾンを含むもので、２ないし９重
量％の範囲のオゾンを含有し残部はO₂であるも
のが最も好ましい。オゾンの添加による金属のエ
ツチング速度の増大は、従来技術によるエツチン
グと比較して、エツチングされる金属および特定
のエツチング溶液により幾分異なる。しかし、エ
ツチング速度の増大は著しく、オゾンを使用しな
い方法と比較して４ないし20倍となる。

下記の例はこの発明の方法の好ましい実施例を
説明するために示したものであり、特許請求の範
囲を不当に限定するものではない。

例 １ 金属エツチング試験片は、バツキング・シート
上にポリメチルメタクリレートの離型層を塗布
し、この離型層上に厚み１ミルのニツケル箔を積
層し、この金属上にフオトレジスト層を塗布し、
レジスト層を露光、現像して、層上にパターンを
形成させることにより作成した。フオトレジスト
の部分を除去し、得られた試験片を20℃の75重量
％の塩化第二鉄溶液に浸漬して、エツチング作用
を観察した。ニツケルの被覆しない部分をエツチ
ングにより除去した御、試験片をエツチヤント浴
から取り出し、、エツチング時間を記録した。厚
み１ミルのニツケル層のエツチングに必要な時間
は６時間であつた。

例 ２ 例１と同様にして作成したエツチングしない試
験片を、同じ温度で同じ塩化第二鉄溶液に浸漬
し、９重量％のオゾンを5psiの過剰圧力で、流速
５立方フイート／時で吹き込んだ。ニツケル箔の
露出部分がエツチングされた時点で試験片を取り
出した。露出したニツケル箔をエツチングするの
に要した浸漬時間は53分であることがわかつた。
これは例１の方法と比較して、エツチング速度が
6.8倍に増大したことを示す。また、このエツチ
ング作用で、フオトレジストも、バツキング層も
影響を受けないことがわかつた。このことは、こ
の発明の方法により、塩化第二鉄によるNiのエ
ツチング速度が劇的に増大することを示すもので
ある。

例 ３ 溶液自体の撹拌が、エツチング速度にどのよう
な影響を与えるかを判定するために、例１と同じ
方法で作成した試験片を同じ温度で同じタンク中
の同じ塩化第二鉄溶液に浸漬し、酸素を圧力
5psi、流速５立方フイート／時でエツチヤント溶
液に吹き込んだ、32分後に試験片を取り出し、露
出したニツケル被膜の厚みを測定して平均エツチ
ング速度を計算した。酸素による撹拌では、例１
の場合として比較して、エツチング速度は2.5倍
しか増大しないことが判明した。

例 ４ 例３と同じ手順でエツチングを行なつた、ただ
し、5psiの窒素を５立方フイート／時の流速でエ
ツチング溶液に吹き込んだ。ニツケル層のエツチ
ングに要する時間を計算し、例１の時間およびエ
ツチング速度と比較した。窒素を用いて撹拌した
場合も、エツチング速度は例１の場合の2.5倍に
増大した。例３および例４は、エツチング速度は
溶液の撹拌によつて増大するが、その速度の増加
は、この発明の方法による速度の増大よりずつと
低いことを示している。O₂を使用してもN₂を使
用しても、同様なエツチング速度になることは、
速度の増大は撹拌のみによるものであることを示
すものである。

例 ５ 対照例として、重量3.510ｇの平滑な金属モリ
ブデンの小片を、約１ケ月使用した、約22ないし
24重量％のフエリシアン化カリウムとフエロシア
ン化カリウム、および1.3ないし2.6％のモリブデ
ン（モリブデン酸イオンMoO₄ ^2-の形で溶解）を
含有し、PHが12.5のエツチヤント浴に30分間浸漬
した後、小片を取り出し計量した。重量は3.1839
ｇで、5.0％減少した。

例 ６ 例５で使用したのと同じ表面積、厚みを有する
モリブデンの小片を使用して、例５の手順を繰り
返した。ただし、モリブデンの小片を浸漬してい
る間、エツチヤント溶液に酸素を吹き込んだ。小
片の重量は9.7％減少した。エツチング速度の増
大はエツチヤント溶液の撹拌によるものである。

例 ７ 例５の使用済みのエツチヤント浴に、９％の
O₃を含有する酸素を１時間吹き込んだ後、モリ
ブデンの小片を計量し、O₃を含有する酸素を吹
き込んでいる間浸漬した。モリブデンの小片の表
面積および厚みは例５および例６で使用したもの
と同じとした。40分後小片を取り出し、計量した
ところ、重量の減少は34.7％であつた。次に第２
の小片を計量し、オゾンを含有する酸素を吹き込
んだエツチヤント溶液に１時間浸漬したところ、
重量の減少は38.3％であつた。この実験により、
使用したフエリシアン化カリウム溶液の活性はオ
ゾンにより回復し、この溶液中でのエツチング速
度は再現性があり、溶液の撹拌を行なわない場合
または撹拌した場合より著しく増大することが証
明された。

例 ８ ２のK₃Fe（CN）₆溶液（146ｇ／）に小量の
モリブデン（９ｇMo／）が溶解し、PHが11.5
のエツチヤント浴に、46℃で上述のようにオゾン
を吹き込んだ。レジスト層を塗布してパターンを
画定したMoシートを浴に浸漬した。エツチング
を２時間行なうと、エツチング溶液がMoシート
に浸透し、３時間後にはレジスト層が褐色の被膜
となつて剥離した。この性能は、エツチヤントの
温度が60℃、PHが12.5の通常のMoシートのスプ
レイ・エツチングと対照的である。エツチヤント
に30〜40分間さらしても、レジストはかろうじて
残存する。３時間エツチングしてもレジストが残
存することは、PHが11.5と低い場合と同様に、前
例のないことである。この例は、この発明の方法
を利点、すなわち(1)低いPHによりレジストの寿命
が長くなる。(2)低温のため、浴からの上記の逸散
が減少する、(3)エツチング速度の増大により、ス
ループツトが改善されることを示すものである。

例 ９ 再生のため選択した、消耗した水性モリブデ
ン・エツチング溶液は、当初215ｇ／のK₃Fe
（CN）₆と、PHを13.75に上昇させるための71.6ｇ／
のKOHを含有するものであつた。消耗前の未
使用のエツチヤントの電位は＋0.462ｍＶであつ
た、通常は、金属モリブデンのエツチヤントとし
て繰り返し使用した後、浴を0.380ｍＶ台の任意
の電位で廃棄する。

１のこの金色の溶液に（この発明方法によ
り）５立方フイート／時の流速で、８〜９％の
O₃を含有するO₂を15分間吹き込んだ。これによ
り、溶液は暗い桃色に戻つた。オゾン分解の間、
溶液からのオゾン臭の発散は検出されなかつた。
O₃臭は、この期間の終りになつて検出され、こ
の時点でオゾン分解が終了した。

金色の溶液の電位をオゾン分解に測定すると＋
0.398ｍＶであつた、オゾン分解後に得られた暗
桃色の溶液の電位は＋0.462ｍＶで、Fe（CN）₆ ^4-
がこの発明の方法によつてFe（CN）₆ ^3-に戻つたこ
とを示す。

例 10 金とニツケルのストリツピングに使用する下記
の組成のKI−I₂浴について実験を行なつた。成分 濃度 モル／ KI 479ｇ／ 2.885 I₂ 118ｇ／ 0.464 ヨウ素浴の溶液は、通常なら廃棄する点まで使
用して、消耗させた。浴から消耗したKI−I₂200
mlを抜き取り、チオ硫酸塩滴定によりI₂濃度が
60.3ｇ／（最初の濃度の51％）になつているこ
とがわかつた。次にこの溶液に９％のO₃を含有
するO₂を、流速５立方フイート／時で10分間吹
き込んだ。10分後、O₃を導入する分散管がI₂結晶
で覆われたことが判明した。さらにオゾン分解を
行ない、１時間後に再び溶液中のヨウ素濃度を判
明した。チオ流酸塩滴定により、ヨウ素濃度は約
130ｇ／で、この濃度は最初に測定した濃度を
10％以上も上回つた。

例 11 （NH₄）₂Ce（NO₃）₆49.17ｇを100mlの水に溶解
した。この溶液は89.7ｍモルのCe⁴⁺を含有し、こ
れは、理論的には1.554ｇをクロムをエツチング
する量である。平均粒径１mmの粒状クロム15.37
ｇをこの溶液に加え、撹拌のため酸素を吹き込ん
だ。15分後に粒状クロムを取り出し、計量した。
最初15.37ｇであつたクロムは、15.10ｇとなり、
0.27ｇの減少であつた。この粒状クロムを再び溶
液中に入れ、５日間放置したところ、この間にさ
らに0.79ｇのクロムが硝酸セリウムアンモニウム
溶液に溶解した。次にエツチヤント液をデカント
により粒状クロムから分離し、９％のO₃を含有
するO₂を、流速５立方フイート／時で３時間溶
液に吹き込み、再生させた。この間に、溶液は緑
色からダイダイ色に変色した。電位差滴定によ
り、Ce⁴⁺イオンのほかにCr₂O₇ ^2-イオンが存在す
ることが判明した。

粒状クロムを再びエツチング溶液に入れると、
わずか15分の間に15.53ｇのクロムの重量が15.16
ｇとなり、0.37ｇ減少した。このように、O₃再生
した溶液は、最初の新鮮な溶液よりも37％速い速
度でクロムをエツチングした。クロム（）生成
物はO₃により酸化されて、溶液が赤く変色した
ことで明らかなように、クロム（）、すなわち
Cr₂O₇ ^2-を生成した。

この例はO₃よつてCe⁴⁺／Ce³⁺酸化還元対が最
循環することを示すものである。溶液を金属クロ
ムのエツチングに使用すると、Cr³⁺イオンが溶液
中に放出される。溶液にO₃を吹き込むことによ
り、このCr³⁺イオンが酸化されてCr₂O₇ ^2-とな
る。このことは、電位差滴定だけではなく、Cr
がエツチングされてCrイオンが赤色のCr₂O₇ ^2-に
酸化されるにつれて、溶液の赤色が濃くなること
からも明らかである。

Ce⁴⁺溶液をクロムのエツチングに使用する場
合、両反応生成物、すなわちCr³⁺およびCe³⁺は
いずれも、オゾンにより再び酸化され易い。すな
わち、 2Cr³＋4H₂O＋3O₃ →Cr₂O₇ ^2-＋8H⁺＋3O₂ （E⁰＝＋0.74V） 2Cr³⁺＋O₃＋2H⁺→2Ce⁴⁺＋H₂O＋O₂ （E⁰＝＋0.63V） クロムのほうがemf値が高いため、セリウムよ
り先に再酸化される。溶液中に過剰にクロムが存
在すると、Ce⁴⁺イオンが消耗され、エツチング
速度は［Ce⁴⁺］に比例するため、ほとんどゼロ
に低下する。オゾンでCe⁴⁺に戻つたCe³⁺は、過
剰に存在する金属クロムのエツチングにより、た
だちに消費される。クロムをエツチ液から濾過す
ると、再循環は明らかとなつた。次に、O₃を用
いてCe⁴⁺が十分な濃度に再生され、金属クロム
がエツチヤントに再び導入されると、エツチンン
グ速度の増大が認められた。

この例はまた、クロム（）−クロム（）エ
ツチング・システムも再循環することを示す。
H₂SO₄中のH₂Cr₂O₇は、銅、鉄・コバルト・バナ
ジウム合金、KOVAR、ニツケル・銀合金、リン
青銅、および鉄のエツチングに用いられる。一般
に、オゾンはエツチング生成物を含むあらゆる候
補化学種を達成可能な最高の状態再循環する。

Ｆ 発明の効果 上述のように、この発明によれば、エツチング
される金属を、第二鉄イオン、フエリシアン・イ
オン、第二セリウム・イオン、重クロム酸イオ
ン、クロム酸イオン、およびヨウ素の中から選択
した活性成分を有するエツチヤント溶液と接触さ
せると同時に、エツチヤント溶液中にオゾンを導
入することにより、エツチング反応の反応速度が
改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エツチング溶液との接触によつて、物体の表
   面から金属が陽イオンとして溶かされるような金
   属のエツチング方法において、 Ni、Sn、Cu、鋼鉄、ステンレス鋼からなる群
   から選択された金属を、フエリシアン・イオン、
   第二鉄イオン、重クロム・イオン、及びクロム酸
   イオンからなる活性エツチング成分を含む溶液と
   接触させ、 上記エツチング溶液にオゾンを導入する工程を
   有する、 金属のエツチング方法。