JPS63112821A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、特に電磁変換
特性、ソフトエラー及び耐久性に優れた磁気テープ、フ
ロッピーディスク等の磁気記録材料を製造するに際し、
磁性層が均質となる改良された製造技術に係わる。

（従来技術） 磁気記録媒体は年々高密度化されており、使用される強
磁性粉末はよりファインな粉末へと開発が進められてい
る。これらの磁気記録媒体の磁性層において、磁性粉は
高度の分散性が要求される。一般に、磁気記録媒体は、
磁性粉末。

バインダー、フィラーや潤滑剤などの各種添加剤及び溶
剤を混練することにより得られる磁性塗液なプラスチッ
クフィルムやシート等からなる非磁性基体の表面に均一
に塗布して乾燥後カレンダー処理により磁性層表面を鏡
面仕上げし【形成される。

磁性粉、バインダー等からなる磁性塗液は磁性粉が磁性
塗液内で充分に分散していないと均質な磁性層が得られ
ない。磁性粉分散の不均一性は磁気テープやフロッピー
ディスクの電磁変換特性を損うことになる。即ち、出力
の低下、ノイズの増大、ドロップアウトの発生等である
６また、磁性粉が磁性塗液中で充分に分散してない場合
、磁性層として形成される際に磁性粉とバインダーとの
結合力（接着力）が弱く、使用において磁気記録媒体を
磁気ヘッドに接して駆動するとき、磁性層表面からの磁
性粉の剥離（粉落ち現象）が発生し易く、その結果ソフ
トエラーの増加をもたらすばかりでなく媒体表面が傷つ
けちれ耐久性が低下する。

このようＫ、磁性塗液における磁性粉の分散及び磁性粉
とバインダーとの接着性は、磁気記録媒体の電磁変換特
性、ソフトエラー及び耐久性という基本性能向上に極め
て重要である。

ところで、磁性粉の分散性向上に関しては、種々の分散
剤が提案され、いくつかは実用に供されている。一般的
に分散剤の量を増すことによって分散性はある程度改良
されるが、大量の分散剤を用いると磁性塗液の粘性特性
を変化させるばかりでなく、磁性塗膜の物性を低下させ
、耐久性が劣るなど好ましくない問題が逆に生じてしま
う。

一方、バインダーの面から磁性粉の分散性向上を考える
と、塩化ビニール／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体などの塩酢ビ系共重合体あるいは硝酸セルロース等
のセルｐ−ス系バインダーが分散性の良好なバインダー
として使用されている。もつとも、磁性粉の高水準での
分散という点でこれらのバインダーは必ずしも充分とは
云えない。

分散性改良を狙って、バインダーにＯＨ基。

Ｃ００Ｔ（基、スルホン酸基等を導入することも塩酢ビ
系共重合体では試みられているが、活性基導入によるバ
インダーの保存安定性及び副反応による塗液寿命の低下
等の問題もあり、未だ満足すべき段階に改善が到ってい
ない。

本発明者らは、か〜る問題について鋭意検討した結果、 （１）磁性塗液のチクソトロピーが磁性粉の分散性に極
めて重要な役割を果す、 （２）　　塩化ビニリデン共重合体は、磁性塗液にチク
ソトロピーを賦与する傾向があり、特に塩化ビニリデン
含量が７５〜９５　ｗｔ％の場合にそのチクソトロピー
が大きく、磁性粉の分散性を大幅に改良できる、 （３）　　磁性層中のバインダー組成に対し、上記（２
）の塩化ビニリデン共重合体を少くとも５　ｗｔ％用い
ることにより、塗液中の磁性粉の分散性が向上するばか
りでなく、磁性層において磁性粉とバインダーとを強固
に結合させ安定した分散状態に保ち得る、 ことを見出し本発明に到った。

（発明の目的） 本発明の目的は、磁性粉の分散性の改良により、電磁変
換特性のすぐれた磁気記録媒体を得る製造技術を提供す
るととＫある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、非磁性基体の表面上に強磁性粉末
とバインダーを含む磁性塗液を塗布してなる磁性層を形
成せしめる磁気記録媒体の製法において、前記バインダ
ーが、塩化ビニリデン７５〜９５重量％及びアクリル二
）リル５〜２５重量％よりなる塩化ビニリデン共重合体
をバインダー組成中に少くとも５重ｔ％含有すること、
及び前記磁性塗液がチクソトロピーを呈し、チクソトロ
ピー係数が少くとも１．４であることを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法、によって達成できる。ここで用い
る「チクソトロピー係数」は以下の方法で求める。

レオメータ−を用いて、下記条件でずり速度−ずり応力
のヒステリシスカーブを描く。

（１）すり速度（上昇）０→１００８　（ｓｅｃ””　
）　、　２分間（２）ずり速度（一定）１００８（ｓｅ
ｃ””）、１分間（３）ずり速度（降下）　ｌ　００　
ｓ−＋ｏ　（Ｓｅｃ−’　）　、　２分間得られたヒス
テリシスループの面積を測定し、その面積の比からチタ
ン）ｐピー係数を算出し、塗液のチタン）ｐピーの程度
を示す指標とする。

磁性塗液のバインダーに塩化ビニリデン共重合体を用い
ると添加量等によってチクソトロピーが変化するので、
チタン）＋−ビーが殆んど認められないバインダーを用
いた塗液を基準とする。

６一 ことに「チタン）ｌｕｌｌピー係数」は次式で求める。

塩化ビニリデン共重合体を用いない基準となるバインダ
ー系として、ウレタン樹脂（犬日本インキ、クリスボン
４２１６など）、塩酢ビ共重合体（ＵＣＣ，ＶＡＧＨな
ど）、フェノキシ樹脂（ＵＣＣ，ＰＫＨＪなど）、ポリ
エステル樹脂（東洋紡、バイロン５３０など）等があげ
られる。これらのバインダーを単独あるい（ま組合せて
用いた磁性塗液のチクソトロピーは非常に僅かであるか
あるいは殆んど昭められない程度である。

本発明の磁性塗液のチタン）ｐビー係数は、少くとも１
．４であり、好ましくはＬ５以上、特に好ましくは１．
６以上である。

チクソトロピー係数が１．４より小さい場合、磁性塗液
のチクソトロピー自体が小さく、磁性粉の分散性向上へ
の寄与が小さい。

本発明に用いる塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリ
デン７５〜９５ｗｔ％及びアクリロニトリル５〜２５　
ｗｔ％を主たる成分とするものであり、特に好ましいも
のは、塩化ビニリデン８０〜９０　ｗｔ係、アクリロニ
トリル１０〜２０ｗｔ％のものである。

塩化ビニリデンが９５ｗｔ％を超える（アクリロニトリ
ルが５　ｗｔ％未満）と共重合体の熱安定れる磁性塗液
のチクソトロピーが低下し、塗布性が劣るばかりでなく
、磁性層中での磁性粉の分散性の改良効果が認められな
くなるので好ましくない。

本発明の塩化ビニリデン共重合体の重合度は１５０〜１
０００がよく、好ましい範囲は２００〜し、また重合度
が１０００を超えると共重合体の溶剤への溶解性が著し
く劣り、更に高重合度の塩化ビニリデン共重合体を用い
た磁性塗液は高粘度となり塗布性の上からも制約を受け
るので好ましくない。

本発明の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体に
第３の共重合成分を少量便用することができる。例えば
、磁性層塗膜の強度向上のため、ポリインシアナート成
分と反応するＯＨ基含有成分（具体的な１例として、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げることがで
きる）を少量共重合した共重合体である。

本発明の塩化ビニリデン共重合体は、磁性層形成に用い
るバインダー組成（バインダー成分の総和）中Ｋ、少く
とも５　ｗｔ％、好ましくは少くとも１０ｗｔ％、特に
好任しくけ少くともＪ５ｗｔ％ｔ＊せしめる。

５ｗｔ％未満であると、磁性塗液のチタン）ｐピーが／
」・さくなるため、磁性粉の分散性が低下するばかりで
なく、塗布性も劣り、得られる磁性層表面の安定性を欠
き磁性粉の剥離（粉落ち）が発生し易いので好ましくな
（・。

本発明の環化ビニリデン共重合体は、他のポリマーバイ
ンダーと併用できる。これらのポリマーバインダーとし
ては次の例を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ力、−ボネ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、硝酸セルロース系ポリマー
、ポリブチラール樹脂、　ＮＢＲ等ゴム系樹脂、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体等である。

更に、ポリインシアナート系架橋剤を組合せて使用する
ことが望ましい。これらのポリインシアナート系架橋剤
として次の例を挙げることができる。

トリレンジインシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキザメチレンジインシアナート＋　４＋４’−ジ
フェニルメタンジインシアナート等のジインシアナート
、あるいはトリメチロールプロパンとトリレンジイソシ
アナート３モルの付加生成物（日本ポリウレタンｈ　製
遥ｒコロネートし」等）等である。

本発明に用いるポリイソシアナートは、バインダー組成
中において４０　ｗｔ％以下の量が好ましく１％Ｋ　３
０　ｗｔ％以下が好ましい。４０ｗｔ％を超える量で使
用すると磁性層が剛直になり脆化するうえに、磁性層と
基本（フィルム）との密着性が低下するので好ましくな
い。

本発明では、以上のバインダー成分の他に潤滑剤、フィ
ラー、安定剤、可塑剤等を併用することができる。

代表的な潤滑剤として、高級脂肪酸のエステル類、高級
アルコールまたは多価アルフールの脂肪酸エステル類、
シリコーン及びフッ素系化合物があげられる。

具体的な潤滑剤としては、ブトキシエチルステアレート
、オレイルステアレート、グリセリンのトリオレート、
ジメチルポリシルキサン。

フッ素変性シリコーンオイル等がある。

フィラーの代表例としては、α−酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、人工ダイヤモンド、５ｔ−Ｃ等の各
種セラミックがあげられる。

その他必要に応じて、カーボンブラックの他界面活性剤
などの帯電防止剤、エポキシ化大豆油の如ぎエポキシ化
合物や有機スズ化合物等の安定剤を使用する。

本発明の磁気記録媒体の製法は、本発明のチクソトロピ
ーを呈するバインダー組成に磁性粉及び各種添加剤を有
機溶剤中で分散させて得られた磁性塗液を、ポリエステ
ルフィルム等の非磁性基体に常法により塗布した後、乾
燥し、次いでカレンダー処理により鏡面仕上げをして製
造することができる。本発明の製法では、塗布工程を経
たのち、ランダマイザー等を用いて磁場配向を均質化す
る公知の手段を適用できるとは云うまでもない。

本発明に用いる強磁性粉末の代表例として、ｒ−Ｆｅ４
３．Ｃｏ被着屋のｒ−Ｆｅ０ｇ、Ｆｅρ４．六方晶系バ
リウムフェライト、メタル粉等があげられる。

これら磁性粉の形状は、針状９粒状、米粒状。

板状咎の各種形態がとりうる。粒子サイズは平均で０．
５μｍ以下が好ましく、比表面積は１２〜ｘ００ｍ／Ｉ
！、好ましくは１８〜６５ゴ／Ｉである。

また、本発明で用いる有機溶剤は、塩化ビニリデン／ア
クリ−ニトリル共重合体のみならず、ポリウレタン、塩
酢ビ系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリイソシアナート
等を溶解する溶剤である。沸点は、５０℃〜２５０℃、
好ましくは７０〜１７０℃のものがよい。ポリイソシア
ナートには活性水素を有しない溶剤が望ましい。

これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。

代表的な溶剤の例として次のものをあげることができる
。

イフプパノール、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢ｍブチル
、トルエン、キシレン、セｐソルプ、セρソルプアセテ
ー）＋テトラヒドロフラン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。さら
にノ＼ロゲン化炭化水素類も用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

尚、実施例中の「部」は「重量部」を示す。

実施例１〜３ 下記組成の混合物を連続式湿式分散機（アシザワ■、ド
レイスバールミルＰＭＩ）で１６時間混練して分散状態
のよいことを確認した。

レシチン　　　　　　　　　　　　３３己２α−アルミ
ナ（平均粒＠０．５μｍ）　　　　　４．５カーボンブ
ラツク　　　　　　　　　　　　　　７．０塩化ビニリ
デン／７クリ一二トリル共重合体　　４　、０　（０）
餐１（各組成は第１表に示す） ＋７レタ７樹脂（、／７ｔ’！１７チ、ｒ−スタ：１５
７０１）　　　　９．０（１１，５）＊１フェノキシ樹
脂（ＵＣＣ７ＰＫ！（Ｊ　’）　　　　　　　　５．５
（７，０）＊１溶剤（ＭＥＫ７’：ｙ　りＲヘキｔ／７
＝３０／７０）　　　　　１６０．０＊ｌ　塩化ビニリ
デン共重合体を使用しない比較例３の組成 次に、得られた分散液を下記組成のバインダー及び潤滑
剤溶液で希釈して塗布ＫｆＥ−ましい粘度の塗液とした
。

ポリインシアナート化合物（日本ポリウレタン。

＊２ コロネートＬ）　　　　　４．５部 潤滑剤（ブトキシエチルステアレー））　　　　　４．
０溶剤（ＭＥＶシクロへ←ノソンー３０／７０　）　　
　　　　２０　、０＊２　バインダー（総量）中の塩化
ビニリデン共重合体の割合１７．４％ 得られた磁性塗液について、粘度（Ｂｍ粘度計。

■東京計器、　ＢＨ型、４号ｐ−ター）を測定し、適正
な粘度範囲に入っていることを確認した後、レオメータ
−（レオマット１１５．■コーデイツクス）を用いて、
ずり速度−ずり応力のヒステリシスループを描かせその
面積によってチクソトロピー係数を求め、チクソトロピ
ーの程度を比較した。

実施例１〜３の塗液は、チタソ）Ｒビー係数が高く、大
きなチクソトロピーを有することを示す。

ケータ−を用いて塗布し、室温で風乾し、カレンダー処
理なしの状態で光沢度を測定した（　ＵＧＶ−４Ｄ型光
沢度計、スガ試験機■、角度６０度で測定）。実施例１
〜３が高い光沢度を示し磁性粉の分散性の良いことを表
わしている。

次Ｋ、得られた磁性塗液を厚さ７５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムの両面に、乾燥後の塗膜厚さが
１．５μｍになるように均一に塗布した・乾燥後、カレ
ンダー処理により磁性層表両を平滑化し、加熱キュアの
後５．２５インチの円板状に打ち抜きフｐツビーディス
クを作成した。

このフｐツビーディスクをターンテーブルにセットし、
フロッピーディスク用ジャケットに使用する不織布ライ
ナーを一定圧力で媒体表面に押しつけ、定速でゆっくり
と回転させた。

媒体表面との摩擦による不織布、実用の場合のジャケッ
ト内面のライナーの機能を有するものの汚れを比較した
。

判定は下記によって行った。

実施例１〜３は汚れが少く、媒体表面の磁性粉が安定し
ており粉落ちが少いことからバインダーと強磁性粉との
接着が強いと推測できる。

第１表から判るように、実施例１〜３は磁性塗液のチタ
ソ）ｐピーが大きく、光沢度及び汚れの結果から磁性粉
の分散が良好でかつ磁性層中で安定していることを示し
ている。

実施例４〜７ チのフロッピーディスクを得た。

レシチン　　　　　　　　　　　　　　３．０α−アル
ミナ（平均粒径０．５μｍ）　　　　　　　　５．０カ
ーボンブランク　　　　　　　　　　　　　　　７．０
バインダー（第２表に組成を示した）　　　　　　　　
　２３．５１１８１清剤（ブトキシエチルステアレー）
）　　　　　　　　　　４．５溶剤（ＭＥに／シクρヘ
キサノン＝３０／７０　）　　　　　　１７０．０第２
表のバインダーに下記のものを使用した。

（１）塩化ビニｌＪデン共重合体 塩化ビニリデン／７クリー二トリル＝　９０／１０　（
ｗｔ％）、ｐ（’ 重合度３００ （２）　　　ポリウレタン：ニスタン５７０Ｂグツドリ
ツチ）（３）塩酢ビニ　ＶＡＧＨ（ＵＣＣ） （４）　　架橋剤：コーネートＬ（日本ポリウレタン）
得られた５、２５インチのフロッピーディスクについて
、市販のＹＤ−３８０Ｔ型フロツピーデイスク装置を用
いて、Ｓ／Ｎを測定した。

（ソフトエラー発生率の測定） イニシャライズした５、２５１インチフロッピーディス
ク「ＤＢ６　Ｊの信号パターンを用いて書込み及び読取
りを１パスとして、１０万パスで発生するＣＲＣエラー
セクター数を求めた。トラックは１〜７６トラツク、媒
体のサイドは、０及びｌのランダムテストで行った。

（耐久性評価） 市販の５．２５インチフロッピーディスク装置を用い、
ヘッドテンション２０．９でヘッド２−ドを行い、同一
トラックで連続して回転させ、塗膜面の一方の側に剥離
が発生するまでの時間をもって耐久時間とした。

耐久性評価を実施する雰囲気条件は、５２℃８０％ＲＨ
であり、連続耐久性試験条件としては苛酷な条件である
。

第２表に、塗液のチクソトロピー係数、Ｓ／Ｎ並びにソ
フトエラーの測定結果及び耐久性試験結果を記した。

本発明の実施例４〜７はいずれも塗液のチクソトロピー
が大きく、Ｓ／Ｎ及びソフトエラーの結果から磁性粉の
分散が優れている。

耐久性についても充分高い耐久時間を有している。

第　　２　　表 実施例８〜ＩＯ 下記組成の磁性塗液を作成し、実施例１と同様に塗液の
チタソ）＋−ピー係数及び塗布後の光沢度を測定した。

レシチン　　　　　　　　　　　　　　３．５α−アル
ミナ（平均粒径０．２μｍ）　　　　　　　　　４．０
カーボンブラツク　　　　　　　　　　　　　　　　３
・５バインダー（第３表に組成を示した）　　　　　　
　２０．０潤滑剤（ズトキシエチルステ７レート）　　
　　　３．０１　　（オレイルオレート）１．５ 溶剤（遊廓ｐ術ノン−３０／７０　）　　　　２００．
０第３表の塩化ビニリデン共重合体以外のバインダーに
は下記のものを使用した。

（１）ポリウレタン：クリスボン４２１６　（犬日本イ
ンキ）（２）塩酢ビ共重合体：ＶＡＧＨ（ＵＣＣ）（３
）架橋剤：フルネートＬ（日本ポリウレタン）次いで、
得られた磁性塗液な厚さ１５μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムの上に、乾燥後の塗膜厚さが４．５μ
ｍとなるように均一に塗布した。磁場配向した後乾燥し
、カレンダー処理により磁性層表面を平滑にした。加熱
処理により塗膜を硬化させた後、ｌ／２インチ幅にスリ
ットし、磁気テープを得た。

この磁気テープを長さ２５ｃｍに切断し、両端を固定し
た後、実施例１と同様に不織布を一定圧力で磁性層表面
に押しつゆ長さ方向に摩擦させた時の不織布の汚れを比
較した。判定は実施例１と同様に行いランク付げにより
比較した。

第２表の結果から、実施例８〜ｌＯは塗液のチクソトロ
ピ−が大きく、光沢度が高い上に磁性層表面の摩擦によ
る汚れが少い。本発明のバインダー組成は、塗液中の磁
性粉の分散を良くするはかりでなく、磁気記録媒体の磁
性層中においても磁性粉の分散を安定でかつ良好な状態
に保つことを示している。

（発明の効果） 以上の実施例及び比較例から次のことが明らかである。

（１）　　実施例１〜３に示したように、本発明の塩化
ビニリデン／７クリロニトリル共重合体は、比較例１〜
３と比べて、塗液に大きなチクソトロピーを賦与し、磁
性粉の分散性を向上させ、更に磁性層表面での磁性粉の
分散を安定かつ強固なものにできる。

（２）　　実施例４〜７に開示した塗液は、大きなチク
ソトロピーを有し、従って磁性粉の分散性が向上し、こ
れらの塗液を用いた場合、得られる磁気記録媒体のＳ／
Ｎが向上し、ンフトエラーが少く、更に充分な耐久性を
有するものが得られる。

（３）　　実施例８〜１０に示したように、本発明の塩
化ビニリデン共重合体を多く用いる程、大きなチクソト
ロピー、高い光沢度が得られ、磁気テープでの汚れも少
いことを示している。

塗液のチクソトロピーが大きい程磁性粉の分散性が良い
ことを示している。

本発明の塩化ビニリデン／７クリｐニトリル共重合体を
用いることにより、塗液のチクソトロピーを増大させ、
その結果塗液中の磁性粉の分散性を向上させ、磁性層表
面での磁性粉の分散安定性を高めることが出来る。本発
明の製法により得られる磁気記録媒体は、Ｓ／Ｎなど電
磁変換特性にすぐれ、ソフトエラー及び耐久性にもすぐ
れている。

２７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性基体の表面上に強磁性粉末とバインダーとを含む
   磁性塗液を塗布して磁性層を形成せしめる磁気記録媒体
   の製法において、前記バインダーが塩化ビニリデン７５
   〜９５重量％及びアクリロニトリル５〜２５重量％より
   なる塩化ビニリデン共重合体を全バインダ組成中に少く
   とも５重量％含むこと、及び、前記磁性塗液がチクソト
   ロピーを呈しかつチクソトロピー係数が少くとも１．４
   であることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。