JPS5911530A - 磁気記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は磁気記録材料に関し、特に優れた電磁変換特性
、走行性、耐久性をＭする磁気記録桐材に関する。

磁気記録桐材、特にオーディオカセットテープにおいて
は、近年音楽録音用として使用されるため、周波数特性
がよく伸ひ、原音再生能力のすぐれたテープが請求され
ている。−また、カーステレオ、ラジカセ等の普及によ
り、走行性、耐久性がすぐれていることも要求されてい
る。

一方、ビデオカセットテープにお・いては記録波長を短
で・くしたり、トランクｒｌｊを狭くするなどの方床に
より、非常に高密度の記録が行なわれるようになってき
ている。このため、出力がＵ＜、ＳＺＮ比の筒い原画再
生能力のすぐれたテープが要求されている。また全厚が
、２０μｍＪｌ下と薄くなル一方、ポータプルＶＴＲの
普及によって走行配久住については従来と比較にならな
いほど良いＶＴＲデーテープ求されている。

すなわち、オーディオ・ビテオテーブとも従来よシ更に
すぐれた表面性、配向性、走行性、向１久性を准−する
ものが強く要求されている。

このため、従来たら、各種のバインダー組成が提案され
ているが、なかなか上記の要求を完全に満足するものが
得られていないのが現状である。

現在、バインダー組成として、塊化ヒニル／酢酸ビニル
／その他ビニル化合物の共重合体どコム糸樹脂の混合体
が、強磁性粉末の分散性及び磁性層の走行性、耐久性の
点ρ・ら、主として使用されている。塩化ビニル／酢酸
上ニル／その他ビニル化合物の共Ｎ合体としては、塊化
ビニル／酢酸しニル／ビニルアルコール共ｍＯ体、ｉＪ
化ビニル／酢酸ヒニル／無水マレイン酸共重合体等が便
用されており、喘・に塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体が強磁性粉末の分散性に１ぐれている
のでしばしば使用される場合が多い。

この従来の塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共
重合体は、その組成が塩化ビニルｇ弘〜ｆｆ　Ｉｒ％、
酢酸ビニル７０〜／ｊ％、無水マレイン酸０．Ｊ−−２
％という割合のものが用いられている。これらはユニオ
ンカーバイト社から商品名「ＶＭＣＨゴ、種水化学工業
ＫＫ、・ら商品名ＵエスレツクＭＪ、電気化学工業ＫＫ
〃・ら商品名［テンカビニル１０００Ｃ」等として市販
されている。

しかしながら、これら従来の塩化ビニル／酢酸ビニル／
無水マレイン酸共重合体を使用した場合、磁性層の可撓
性か不足するため、多量の可塑剤を添カロしたり、軟質
な樹脂を多量に併用する必要があった。しかしなから、
可塑剤をシミに添加した場合にはブルーミングが生じた
り、磁性層の耐久性が低下する等の問題が生じやす〃・
つたし、父、軟質な樹脂を多量に併用した場合に１１強
磁性粉末の分散力鳴化したシ、高温多湿時で走行性の問
題が生じやすη・つた。

従って、従来の塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体では、現在要求されている十分な電−変換特
性、及び走行性、耐久性を自する磁気記録材料を得るこ
とはしばしば困鉦であった。

本発明省らは、各種の結合剤組成を検討した結果、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合
体において、塩化ビニリチンが約！９！から！ＱＭ量係
１アクリロニトリルが約４ｔ１）≧ら２０Ｂ亀係で無水
マレイン酸の割合が約□、ｊから１０市量係の共重合体
を主とするバインダー組成を便用した時、表面性、配向
性が良く、シかも走行性、耐久性にすぐれる、原廿、原
画再生能力の尚い磁気テープが得られることを見出し、
本発明ＶＣ至ったものである。

本発明の目的は、ｍ／ＶＣｓ／規な磁気記録材料を提供
することにある。

第コに、電磁変換特性の１ぐれた磁気配録桐材を提供す
ることにある。

第３に、すぐれた走行性、面ｊ久性を有する磁気ｓｒＯ
，録材料全材料することにある。

不発明の上ｄ己の目的はバインダーとして、主として塩
化ビニリデンの割合が約りｊからＳＯ重普係、アクリロ
ニトリルの割合が約７からｓｏｂ量係で、無水マレイン
酸の割合が約０．３７）−ら１０ｔｆｆ％なるｔｓＡ化
ビニリチン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共貰合
体を使用することにより達成される。

本発明におけるｔｎ化ヒニリデ／／了クりロ二トリル／
無水マレイン酵共ｍ合体の好ましいものは、塩化ビニリ
デンがｔ　Ｏ−ｆ　ｊ’！量％、アクリロニトリルがｊ
〜１．１０市量係、無水マレイン酸が、ｏ。

！〜！重量′壬であり、アクリロ；ニトリルが約／θ〜
３０市ｔ４（ＤＡのものが特ＶＣ好−ましい。アクリロ
ニトリルが約＜ｚ月ｆ量％よシ少ないと得られた磁性層
の釦摩耗性が不足するので好′愛しくない。×、アクリ
ロニトリルか約５ＯＺ−１％より多いと得られた共重合
体の溶解性が悪化ＬＸ強磁性粉末の分散性が悪化するの
で好１しくない。

一万、無水マレイン酸は約。、！から７０亜蓋係が好ま
しく、０．ｚからｊ［蓋係が特に好−ｆ　Ｌい。ビニル
アルコールが約。、ｊ市匍°憾未満では強出性粉禾の分
散が悪化するので好−ｆ　Ｌ　＜’　７）　＜、又、約
、２０重節係より多いと共重合体の溶剤への溶解性が著
しく悪化するので好１しくない。

又、不発明の無水マレイン酸の〃・わりに、アクリル酸
を使用することも可能である。

本発明ＶＣよる塩化ビニリデン／アク１ノロ二１リル／
ｆ＃、水マレイノ際゛共Ｎ台体の重合度は約−〇〇から
７００カリ７葦しい。重合度が約２００より小さいと耐
熱分解性が劣り、約７００より大きいと強磁性粉末の分
数性が悪化するので灯゛ｆしくない。

分子４１分布（ＭＷ／ＭＮ　）は／　、　ｏ　〜３　、
０カＱ−ｆ′！しい。

本発明による塩化ビニリチン／アク９目ニトリル／無水
マレイン酸共重合体は、バインダーｍｌ成中ＶＣ少なく
とも約弘０重姻係以上、好筐しくに約乙Ｑ止曾％以上、
特に好１シクｔユ約ざ。Ｍｉ吊％以上含有される。約弘
ＯＳ未満では強磁性粉末の分散が悪化するので好１しく
ない。

＋：発明ＶＣおける塩化ビニリデン／アクリロニトリル
／無水マレイン酸共重合体は、単独で使用するのが最も
好−ましいが、必要により他の樹脂と併用することもで
きる。他の樹脂としては、ニトロセルロース、フェノキ
シ樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の他、
ゴム系の樹脂が併用て゛きる。これら他の樹脂の内、特
にゴム系の樹脂が好ましい。

本発明で併用されるゴム系樹脂とは、スチレ／、ブタジ
ェンゴム、ブタジェンゴム、インフレンゴム、クロロブ
レンコム、イソブチレン、イソブレンゴム、アクリロニ
トリルブタジェンゴム、塩素化ブチルゴム、ウレタンゴ
ム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の樹脂で
ある。

本発明において、更に父はポリイソシアネート系硬化剤
を組合せて使用することができる。〃）りるポリイソシ
アネート糸硬化斎」とは、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ヘキサメレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート３モルとトリメチロールプロ
パン１モルトノ反応生成物、さキサメチレンジイソシア
ネート３モルのビューレットアダクト化合物、トリレン
ジイソシアネート３モルとへキサメチレンジイソシアネ
ート２モルのインシアヌレートアダクト化合物、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのポリマー化合物等である
。

これらの化＆物は＃３本、ｊ：　＋７ウレタンＫＫ社か
呟「コロネートＬ」、　トコロネートＩ−１Ｌ　ｊ、　
「コロネート２０３０」、　「ミリオネートＭ１も」、
　［−ミリオネートＭＴＬＪ等の曲品名で、住友バイエ
ルウレタンｋＫ社から、「デスモジュールＬＪ、「デス
モジュールへ」、「ナスモジュールｉＬＪ、［デスモジ
ュールＨＬＪ％の商品名で、武出条品工業ＫＫ社力・ら
、　「タケネートＤ−１０，２」、［タケネートＤ−Ｉ
１０ＮＪ、「タケネートＤ−２０２」等の商品名でそれ
ぞれ市販されている。

本発明にてポリイソシアイードを併用する場合には、バ
インダー組成中に約４ｔＯ％以下の量で使用される。約
ａｏ＝ｉ、より多いと磁性層と支持体との孔・層性がＲ
ｔ’化するので好１しくない。

不発明でｋＪ５　この他に可塑剤、安に剤、滑剤を併用
することも口Ｊ能である。これらの添加剤の詳細につい
ては、日刊工業蝉丁聞社刊、「塩化ビニル樹脂」等ＶＣ
記載されている。

本発明の磁気記録体はバインダー組成と、強磁性粉メζ
及びだ”ｊｉＪＩ踊り等を有機溶剤とともに分散した磁
性塗料を支持体上に塗布帖燥して製造される。

１５Ｍ１ＥＢ性粉末としては、ｒ−Ｆｅ２０３．Ｃｏ父
性酸化鉄の他、鉄を主成分とする合金壷粉末か特に好ま
しい。

強磁性粉末、添加剤、有機溶剤、分散、塗布方法等の詳
卸ＩＶ（Ｚついては特開昭５１−１０ｇ、ど０μ号、ｌ
ｉ：ＪＪｌ−２／　、　ｇ　Ｏ＃号、ＩｏＪ３　ＩＩ　
−’Ｉ　Ａ　。

ｏ／ｉ＠公報等に６己載されている。

以下に夾施圀を承けて本発明を更に具体的に線間するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるべきではない。

尚、実施例中に２いて、「都」は「甫量笥Ｓ、Ｊを示す
。

実施例１ γ−Ｆｅ　２０３　（Ｉ（ｃ　４’　００　（ｋ、　ｉ
ｌ状比１０７ｉ、平均粒子長Ｏ１ｊμ？？り　　　１０
０都増化ビニリデン／アクリロニトリル／無水マレイン
酸共重会体（それぞれの割合は第７表に示す。重合度ａ
ＯＯ）　　第１表ＶＣ示す墓ポリエステルポリウレタン
（分子１約／３万）　　　　　　　　　　　第１表に示
す門λレイン酸　　　　　　　　　　　　　　２都ジメ
チルボリア０キザン（１合晟約ｔｏ）θ、ｊ都 ノチルエチルケトン　　　　　　／ｊ０姉シクシクロヘ
キサノン　　　　　　ｉｏｏ部上紀の組成物をボールミ
ルに入ｆｔ、　　ｙ１時ｍＪ混糾分散した後、３μの半
均孔径を刹するフィルターで濾過し、磁性層用塗布液を
得た。

得られた塗布液を厚さ７μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥厚がｊμになるようにリバースロー
ルで塗布し、塗布層が未乾の内に７０００カウスのｖｒ
、磁石で′ｍ場配回処理を行ない、乾燥した。乾燥後、
スーパーカレンダーロール処理を行ない磁性層を平滑ｅ
てした。これをスリットし・　３・Ｊ’／ＩＩＪＩ＋巾
のオーテイオカセソトデープ（フィリップス型コンノｔ
クトカセット）を得た。

得られたテープの特性を第１表Ａ７〜廓よに示す。

比較例１ 化ビニル／酢酸上ニル／無水マレイン酸共重合体（ｇＡ
／／３／／ｗｔ係）を使用した。他は実施例１と１ｉｙ
ｔ様にしてカセットテープを得た。得られた結果を第７
表Ｃ−ｉ〜Ｃ−３に示す。（Ｃ−Ａは比較例を示す。〕 実施例２ Ｃｏ被Ｎベルトライド酸化鉄 （Ｃｏ　３　、　Ｏａｔｏｍｉｃ％被着、　ＦｅＯ／、
４’。

ＨＣ／１ｔＯＣ）＝　　、針状比１０／／、平均粒子長
Ｏ０≠μｍ　）　　　　　　／　００部塩化ビニリデン
／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体（それぞ
れの割合は第２表に示す。重合度≠００）　第２表に示
す輩ポリエステルポリウレタン（分子１１ｔ　ｉＪ　／
　３万）　　　　　　　　　　　第、２表ｉ／（示す坦
オレインｒｌ！ｔ、２部 ）−エチルへキシルスプレア レー　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　。　、　ｊ　都α−アルミナ（平均粒径
θ、ｆμ）４を部メチルエチルケトン　　　　　　／３
０都シクロへキサノン　　　　　　　ｉｏｏ部上記組成
物をホールミルにてグｇ時間混線分散した抜、ポリイソ
シアネート化合？Ｊ（日本ポリウレタンに、　Ｋ製コロ
ネー）Ｌ−７ｊ）を６．７都（固型分３ｉ、０部）　）
ＪＩＪえて史に１時間混線分散し／こ。混粉分散後、／
μの平均孔径を有するンイルターで濾過し、磁性層用塗
布液を得た。得られた磁性塗料を厚さ／４ｔμのポリエ
チレンデレフメレートフイルム上に乾燥厚がｊμになる
ようにリバースロールで塗布し、塗布層が未幹の内に３
００θガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、乾燥した
。乾燥後、スー・ば−カレンダーロールに処理を行ない
、磁性層を平滑にした。これをスリット踵／／−インチ
巾のビデオカセットテープ（／Ｖ）ｉｓ型ビデオ力セン
ト）を得た。得られたビデオテープの特性を以下第、２
表屋６〜Ａｉｏに示す。

比較例２ 実施例２で使用した塩化ビニリデン／アクリロＮ置体（
ざＡ／／ｊ／／ｗｔ％）を使用した。他は実施例１と同
様にしてビデオカセットテープを得た。得られた゛（果
を第！表屋Ｃ−グ〜ｊＶｃ示す。

実施例３ 実施例２のＣｏ被着ベルトライド酸化鉄に代えてＦｅ−
ＺｎＯ金敞粉末ｕ’ｅ：Ｚｒｒ＝Ｐｏ：１０、ＨＣ／３
００（２）、針状比１０／／、平均粒子長Ｏ２Ｖμ）を
使用する以外は実施例２と同様の操作にてビデオテープ
を得た。得られたビデオテープの特性を第２表扁ｌ／に
示す。

比較例３ 比較例２のＣｏ被着ペルトラ−ｆ　）酸化鉄に代えてＰ
ｅ−Ｚｎ合金微粉末（Ｆ”ｅ：Ｚｎ：：り。：１０１Ｈ
ｃ／３００Ｃｋ、針状比１０／／、平均粒子長θ、ｙμ
〕を使用する以外は比較例２と１ｒ２Ｊ様の操作にてビ
デオテープを得た。得られたビデ側テープの特性を第２
表扁Ｃ−７に示す。

第１表及び第２表に示した略号及び測定法を以下に示す
。

〈略号〉 ＶＤＣ：塩化ビニリデン へＮ：アクリロニトリル ＭＡ：無水マレイン酸 ｖＣ二塩化ビニル ビニル：酢酸ビニル ＰＵ：ポリエステルポリウレタン 〈測定法〉 （ａ）ＭＯＬ３／ｊ テープ扁Ｃ−λをｏｄＢとした時の３／ｊＩ（Ｚの最大
出力レベル（歪率３係） （測定機ナカミチＫＫ製よ♂コ型）。

（ｂ）ＳＯＬｌｏＫ テープＡＣ−一をＯｄＢとした時の１０Ｋ　ＨＺの飽和
出力レベル。

（ｃ）　　走行性 市販のカセットテツギ１００台を使用し７て２ｓ０（、
ｓ　Ｏ％　Ｒ，Ｈ及び≠θ°ＣｇＯ％Ｒ，Ｈで走行テス
トを行ない、巻き姿の良悪を評価した。

Ａ・・・巻き乱れなし。

Ｂ・・・７〜５台のデツキで巻き乱れ発生。

Ｃ・・・５〜７０台のデツキで巻き乱れ発生。

Ｄ・・・ｌ１台以上のデツキで巻き乱れ発生。

（ｄ）汚れ 走行性計ｆ［ｌｌ、デツキのヘッドの汚れ貝会を評価し
た。

Ａ・・・汚れは全くないか、あっても確認が回船。

Ｂ・・・汚れは多少あるが問題ない程度。

Ｃ・・・汚れが〃ｘなり多い。

（ｅ）　　テープ鳴き 走行性のテスト時、テープ鳴きの刹゛無を評価した。

Ａ・・・テープ鳴き全くなし。

Ｂ・・・７〜２巻一時的に発生。

Ｃ１，・３巻〜よ巻一時的に発生。

Ｄ・・・ｊ＠以上一時的に発生及び常時鳴き／〜λ巻発
生。

（ｆ）　　ビデオ出力 テープｙ＝ｃ　　−ｔをＯｄＢにした時のａＭＨｚの出
力（測定機：松下電器ＫＫ製ＮＶ−４ｊＯＯ型）。

（ｇ）Ｓ／Ｎ比 視Ｍ　補正ヲｎ　ｆＺ　ツ７’Ｃ／　ＯＫ−４ｔ　Ｍ　
ｒｉ　ｚのＳ／Ｎ比（測定機：松下電器ＫＫ製へＶ−Ａ
７００型ン。

（ｈ）　　ビデオ走行性 市販のビデオカセットデツキ（ｖｈｓタイプＨｏ台を使
用し１．２ｊ０Ｃ！０％Ｉ（、）１及び４ｔ０°ＣｇＯ
％ＲＨで走行テストを行ない、ジッター及びスキューを
評価した。

Ａ・・・ジッター及びスキューともなし。

Ｂ・・・ジッターもしくはスキューが時々生じるがほぼ
問題なし。

Ｃ・・・ジッターもしくはスキューがかなりひんばんに
生じ問題あり。

（ｉ）　　スチルライフ スチルモードで書生を行ない、画面に著しい欠陥が生ず
るまでの時間、（分）（測尾機：松下［器ＫＫ製ＮＶ−
ｔｚｏｏ型）。

以上の実施例及び比較例からり１のことがわかる。

第７表によれば、本発明による塩化ビニリチン／アクυ
ロニトリル／無水マレイン酸共重合体を使用したオーテ
ィオカセットテーブＡ／〜ｊは従来の塩化ビニル／酢酸
ビニル／無水マレイン酸共重合体を使用したＡＣ／〜３
より、強磁性粉末の分散性にすぐれているため、ＭＯＬ
、８０Ｌが大きく、電磁変換特性にすぐれている。

オーティオ走行性、汚れ、テープ鳴きに関しては不発明
の共１合体はすべて問題がないレベルにあるが、従来の
共重合体では３項目のどれかに問題がある。符にゴム系
樹脂と併用しないＣ−７では走行性が著しく無いことが
わかる。

従って、第１表から、本発明による塩化ヒニリテン／ア
クリロニトリル／無水マレイン敞共’ｔＬ　’ｃｔ体を
使用した磁気記録体ｒ［、従来より原音褥生能力にすぐ
れ〃・つ走行耐久性にすぐれ７’Ｃ蜂気記録体が得られ
ることがわη）る。

第２表から本発明による環化ビニリチン／アクリロニト
リル／無水マレイン酸共重会体を使用したビデオテープ
（Ａ、　Ａ〜／／）は、従来の塊化ビニル／酢酸ビニル
／無水マレイン酸を便用したビデオテープ（ＡＣ−弘〜
ｃ−７）よりビデオ出力及びＳ／Ｎ比が高く、Ｃｏ俊性
酸化鉄及び合金微粉末の分散性にすぐれていることがわ
かる。

ｉｆｃ、　　ビデオ走行性が良好で、スチルライフも長
く走行性、耐久性にすぐれている。

以上の実施例及び比較例〃・ら、不発明による塊化ビニ
リデン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体を
障むバインダー組成は、従来の塩化ビニル／酢酸ビニル
／無水マレイン酸共電合体を乱むバインダー組成よシ、
強磁性粉末の分散性にすぐれ、Ｖ但変換特性にすぐれた
、しかも走行性及び耐久性にもすぐれている磁気Ｈ己録
体が得られることが判る。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社＋１ｉ′’和ｊ
７年♂ＬＪ／θ１−１ 特許庁長官　殿 ２・発明の名称　　磁気記録体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人住　所　　神余
用県南足柄市中沼２１０番地・土格尤　〒１０（ｉ東ｊ
ｉ＜都ＷＩＭ−１”ｌＩ’Ｋ（ｌｉ　２１’１１２ｔｉ
淋：１０’ｙへ−１１、ｌ′ ４、補正の対象　　明細書の１発明の詳細な説明ｊの欄 ５、補正の内容 明細４Ｆを１次の通り補正する。

（１）　　７頁≠行目の１ビニルアルコールＪ　（ｒ　
ｌ−無水マレイン酸、］と補正する。

（２）６頁／り行目の「４ＬｏＪを「３ｏ」と補正する
。

（３）４頁−２０行目ノｒＡ　Ｏ」’ｆ：　「−ｔ　ｏ
Ｊ　ト補正する。

（４）を頁２θ行目の「ｒＯ」を「７ｏ」と補正する。

（５）７頁／行月の「＜ｔｏ」を「３θ」と補正する。

（６）７頁♂行目の「エポキシ樹脂」の次に「、塩酢ビ
系共重合体」を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデン？ｒ−ｔｏ重を優、アクリロニトリルＶ
   〜ｊＯ重ｉ１％、無水マレイン酸約Ｏ６ｊ〜ｌＯＪ蓋％
   の塩化ビニリデン−アクリロニトリル−無水マレイン酸
   共重合体から主としてなるバインダー中に強磁性粉末を
   分散させた磁性層を、非磁性支持体上に設けてなる磁気
   記録体。